JPH11242314A

JPH11242314A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH11242314A
Application number: JP10043549A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07
Also published as: US6291147B1; EP0939337A1

Abstract

(57)【要約】【課題】定着の補充量及び廃液量を大幅に低減し、更
に自現機水洗槽内の汚れを大幅に低減して、メンテナン
ス性に優れるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供する。【解決手段】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理後、チオ硫酸塩とアルミニウム塩を含む定
着液で定着処理し、更に酸化剤を含む水洗水で洗浄する
処理方法において、該定着液が実質的にホウ素化合物を
含まず、結晶抑制剤を少なくとも一種含有し、かつ酸化
剤を含有する濃厚液又は固形剤を、自動現像機の定着工
程後の水洗槽中で水と混合しつつ供給するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料とも言う。）を自動現像機を
用いて処理する方法に関するものであり、特に水洗槽の
水垢及び藻等の汚れが著しく改良され、処理後の感光材
料の汚れが著しく改良された処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は、通
常、像様露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で
処理される。このうち定着工程で水溶性アルミニウムを
含有する定着液（いわゆる硬膜定着液）で処理すること
により、感光材料の硬膜を行って、乾燥時間の短縮、自
動現像機（以下、自現機とも言う。）内での感光材料の
搬送を良好にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで、ここ数年、環境保全上の観点か
ら処理剤の廃液量の低減が望まれ、これは廃液処理コス
トの点からも好ましいことであるが、定着補充量を低減
すると、感光材料からの溶出物である定着液中の銀濃度
及び有機化合物濃度が高くなり、次工程である水洗槽内
での汚れ（銀スラッジ、水垢、藻等）を一段と多くし、
この汚れは、水洗槽内の搬送ローラー及び水洗槽出口の
ローラー等、更には、感光材料に付着して仕上がりの写
真性能の劣化を引き起こし問題となることから、定着液
の低補充化を妨げてきた。

【０００４】又、水溶性アルミニウム化合物を含む硬膜
定着液は、ｐＨ上昇により難溶性アルミニウム塩を生成
する。これを防止するためには、ｐＨを低下させれば良
いが、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有しているため、
主薬の硫化という問題が生じる。このことから一般的に
は４．２〜５．４のｐＨ領域で使用されているが、この
様なｐＨ領域においても難溶性アルミニウム化合物の生
成は阻止できず、特に上記記載のごとく定着液の低補量
を低減すると、定着液の塩濃度上昇に起因して、更に難
溶性アルミニウム化合物の生成が悪化方向になる。これ
らの問題を解決するために一般に多量のホウ素化合物が
用いられてきた。このホウ素化合物は、感光材料により
水洗槽に持ち込まれ、いわゆる富栄養化を招きやすいの
で、水洗槽の汚れを益々劣化させてしまう。

【０００５】この様な問題に対処するため、コニカ
（株）社製の浄化剤ＭＢ−１（酸化剤含有；水垢防止キ
ット）が製品化された。しかしながら近年の定着低補充
化により、水洗槽の汚れ防止を完全に維持することが困
難な状況になって来つつある。

【０００６】一方、有機酸がホウ素化合物の代替と成り
うることが知られている。例えば、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ１８７２８にはホウ素化合物の
代わりにグルコン酸、グリコール酸等の有機酸を使用し
ている例がある。その他ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ１６７６８、特開昭６３−２８４５４６号
等に、有機酸による代替の例がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、定着の補充量
及び廃液量を大幅に低減し、更に自現機水洗槽内の汚れ
を大幅に低減して、メンテナンス性に優れるハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、像
様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理後、
チオ硫酸塩とアルミニウム塩を含む定着液で定着処理
し、更に酸化剤を含む水洗水で洗浄する処理方法におい
て、該定着液が実質的にホウ素化合物を含まず、結晶抑
制剤を少なくとも一種含有し、かつ酸化剤を含有する濃
厚液又は固形剤を、自動現像機の定着工程後の水洗槽中
で水と混合しつつ供給するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法、前記結晶抑制剤が、グルコン酸、グリコール
酸、マレイン酸、イミジノ酢酸、５−スルホサリチル酸
及びそれらの誘導体並びにその塩から選ばれること、前
記酸化剤が過酸化水素であること、定着補充液が４００
ｍｌ／ｍ²以下で補充されること、前記定着補充液が、
少なくとも２種の成分を混合して固体状に成形されたパ
ーツを少なくとも１種含む固体処理剤が、水で希釈され
て調製されること、前記水洗水が更に殺菌剤を含むこ
と、前記水洗水が更に前記一般式（１）で表されるポリ
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含有するこ
と、前記水洗水が更にサリチル酸及びその誘導体並びに
その塩を含有すること、前記水洗水が更に前記一般式
（２）で表される銀スラッジ防止剤を含有すること、及
び前記定着液がカルシウムイオンとのキレート安定度定
数が０．８〜５．０のキレート剤を含有すること、によ
って達成された。

【０００９】即ち本発明者らは、水洗槽汚れに関する定
着、水洗処理のシステムについて検討したところ、驚く
べき事に、ホウ素化合物の代替として特定の結晶防止剤
を用いると、難溶性アルミニウムの生成を抑えるのみな
らず、水洗槽の汚れが数段に改良されることを見い出し
本発明に至った。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明は、いわゆる硬膜定着液を用いる処
理系において、定着液が実質的にホウ素化合物を含ま
ず、結晶抑制剤を少なくとも一種含有し、かつ酸化剤を
含有する濃厚液又は固形剤を、自動現像機の定着工程後
の水洗槽（又は安定化処理槽）中で水と混合しつつ供給
することを特徴とする。ここに、実質的にホウ素化合物
を含まないとは、使用液における濃度で０．０４モル／
Ｌ以下のことを言う。

【００１２】本発明における結晶抑制剤は、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ１８７２８に説明され
ている化合物を差し、好ましくは、特開平８−２９９２
９号に記載の有機酸である。特に好ましい化合物として
は、グルコン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミジノ
酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体並びに
それらの塩である。最も好ましい化合物としては、グル
コン酸とイミジノ酢酸及びそれらの誘導体並びにそれら
の塩である。

【００１３】これらの化合物の添加量としては、実質的
にホウ素化合物を含まない１剤型硬膜定着液の使用液に
おいては、０．００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは、
０．００５〜０．１モル／Ｌの濃度で用いられる。これ
らの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用
しても良い。更に、酒石酸、クエン酸、コハク酸、サリ
チル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、
グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸
や糖類と併用することも好ましい。

【００１４】本発明に用いられる酸化剤は、金属又は非
金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化物、有機
の酸系を含む化合物等が挙げられる。排水配管に排出す
ることの観点からすると上記酸素酸としては、硫酸、亜
硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物として
は過酸化水素水、フェントン酸薬等が特に好ましい。こ
れらの酸化剤は、水で一旦希釈して自現機の水洗槽に補
充するのは希釈タンクを要すことで設置スペースが増え
ることから、濃厚液或いは固体状態で水洗槽に補充して
希釈する方法が好ましい。補充のタイミングは、単位時
間毎に一定補充する或いは、感光材料の処理量を検出し
処理量に応じて補充しても良い。酸化剤の添加量として
は、感光材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル
〜１０モル当量の範囲で特に好ましくは、１／２モル〜
３モル当量である。

【００１５】本発明において酸化剤は、酸化剤を有効に
作用させるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存するこ
とも好ましい態様（以下、浄化剤とも言う）である。

【００１６】本発明に使用する保恒剤は、例えば、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。

【００１７】また、本発明において使用される殺菌剤は
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具
体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソ
チアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロ
モフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系
化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合
物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、
シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及び
ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、
塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化
合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表さ
れる抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤があ
る。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“ＷａｔｅｒＱｕ
ａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄＥｎｇ，．Ｖｏｌ９Ｎｏ．６（１９６５）記
載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５
１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９
４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ
剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物など
を用いることができる。

【００１８】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００１９】１．５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン２．２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール３．イソチアン酸メチル４．３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバ
ニリド５．４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール６．２，４，６−トリクロロフェノール７．デヒドロ酢酸ナトリウム８．スルファニルアミド９．３，４，５−トリブロモサリチルアニリド１０．ソルビン酸カリウム１１．ベンズアルコニウムクロライド１２．１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン１３．モノクロロアセトアミド１４．モノブロモアセトアミド１５．モノヨードアセトアミド１６．ベンズイミダゾール１７．シクロヘキシルフェノール１８．２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン１９．エチレンジアミン４酢酸２０．ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸２１．１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２２．エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸２３．塩素化イソシアヌル酸ナトリウム２４．２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２５．１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン２６．１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンこれら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、プレデ
ントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、
トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイ
ド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイ
ドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅ
ｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することが
できる。

【００２０】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【００２１】本発明に使用するポリアルキレンオキサイ
ド鎖を有する一般式（１）で表される化合物は、プロピ
レングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを付加
した化合物である。本発明では、平均分子量が２０００
〜８５００、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子
量が１４００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド
重量％が４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般
式においてｎ＋ｌが１５０、ｍが３０程度のものが好ま
しい。この様な化合物としては、市販品として、例え
ば、旭電化（株）製の「プルロニックシリーズ」の非イ
オン界面活性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好
ましい。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであ
り、また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％であ
る。

【００２４】本発明に係る水洗水には下記一般式（２）
で表わされる化合物が含有されることが好ましい。

【００２５】一般式（２）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ
²基（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若
しくは非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若し
くは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニ
オ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、こ
の群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によっ
て置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカ
リ金属原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これは
ハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成してい
てもよい）を表す。

【００２６】一般式（２）において、Ｚ¹で表されるア
ルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって
特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル
基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよ
い。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３
２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であり、
窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子
を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上
記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘテロ環
基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは
無置換のナフチル基を有しない。一般式（２）であらわ
される化合物のうち、好ましくはＺ¹が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【００２７】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ
基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは水素原子、アルカリ金属
原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオン
を表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又
は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェ
ニル基、ナフチル基を表す。

【００２８】さらに一般式（２）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（２−ａ）で表され
る化合物である。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル基
（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基
を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ
基、−ＳＯ₃Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するもの
を含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カ
ルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル
基（置換基を有するものを含む）であり、式中に、少な
くとも一つの−ＳＭ基又はチオン基を有し、かつヒドロ
キシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、置換若しくは
無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基
からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有す
る。式中、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよい。形成でき
る環としては、５員環または６員環であり、好ましくは
含窒素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記一般式（２）で表
される化合物で定義されたＭ¹と同じである。好ましく
はＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成
する基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置
換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等
が挙げられる。更に一般式（２−ａ）において次の一般
式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換又は非置換のアンモニウム基であり、好
ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００３３】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】本発明において一般式（２）で表される化
合物の使用量は、水洗水１リットル中に１０^-6から１０
^-1モルであることが好ましく、更には１０^-5から１０^-2
モルであることが好ましい。

【００４１】本発明に係る定着液はカルシウムイオンと
のキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤を
含有することが好ましい。カルシウムとのキレート安定
度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化剤
１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミ
ン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸及
びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸で
は、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカル
ボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸が好ましい。

【００４２】これらの化合物は、水洗水１Ｌ当たり０．
００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．
１モルで用いる。

【００４３】本発明において定着補充量は感光材料１ｍ
²当たり５０〜４００ｍｌが好ましく、より好ましくは
８０〜２５０ｍｌである。補充量は、槽内の母液と同じ
液を補充する場合の液の補充量であり、濃縮液を水で希
釈した液で補充する場合の濃縮液と水の合計量であり、
固体処理剤を水で溶解した液で補充する場合の固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体処理剤と水
を別々に補充する場合の固体処理剤容積と水の容積の合
計量である。

【００４４】本発明の処理方法では、定着補充液が少な
くとも２種の成分を混合して固体状に成形されたパーツ
を少なくとも１種含む固体処理剤から調製されることが
好ましい。

【００４５】本発明において定着補充液の固体処理剤
は、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤な
どであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペ
ーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸
送上の危険をともない規制を受けるような形状のものも
本発明の固体処理剤には含まれない。

【００４６】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものを言
う。

【００４７】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【００４８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる。

【００４９】好ましい錠剤の製造法は粉末状の固体処理
剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単
に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固
体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真
性能も安定になるという利点がある。

【００５０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００５１】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【００５２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等に
記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉
末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許第７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイ
ツ特許第３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一
般的な方法で製造することができる。

【００５３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００５４】本発明に用いられる固体処理剤は、定着剤
に用いられるが、リンス剤等のその他の写真用処理剤に
も用いることができる。また液体危険物の規制を除外で
きるのは現像剤、定着剤である。

【００５５】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も本発明の定着剤及び定着補充液を固体化することが好
ましい。即ち定着剤成分には相互に化学的反応を起こす
成分が多数含まれ、又有害成分も含まれていることから
本発明の効果が最も顕著に表われる。更に好ましくは定
着剤以外に現像剤が固体処理剤化されていることであ
る。これらは従来から液体分包キットで輸送上の危険が
問題視されているものである。

【００５６】本発明に用いられる固体定着剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００５７】定着剤を固体化する場合、主薬、保恒剤、
アルミニウム塩のような硬膜剤、全てを固体処理剤化
し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内最も好まし
くは１剤または２剤にすることが、本発明に用いられる
固体処理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分
けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒
が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウ
ム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。

【００５８】本発明の固体処理剤の包装体としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素
材や、パルプが挙げられる。

【００５９】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアル
ミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用する等、各種ガスバ
リアー膜を用いると、より好ましい。

【００６０】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【００６１】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。

【００６２】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【００６３】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。

【００６４】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００６５】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【００６６】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【００６７】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【００６８】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００６９】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００７０】生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【００７１】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅＳｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【００７２】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【００７３】定着処理後は、水洗及び／又は安定化浴で
処理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及
びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合
わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば
フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−
フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調
調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置
換基として有する含窒素ヘテロ環化合物で具体的には２
−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メル
カプトヒポキサンチン等）を含有させてもよい。その中
でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好まし
い。これらは液状でも固体状で補充されてもよい。

【００７４】また本発明の定着剤を用いた自動現像機に
よる処理方法において、使用する現像液はｐＨが９．０
〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５である。

【００７５】本発明に係る定着液の定着剤としては特に
制限はないが、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモンソーダが好ましく使用でき、使
用液における濃度は一般には０．７〜１．５モル／Ｌ程
度である。本発明における定着液は、硬膜剤として作用
する水溶性アルミニウム塩を含んでおり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム等がある。使用液におけるアルミニ
ウムイオン濃度としては０．０１〜０．１５モル／Ｌが
好ましい。定着液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．
７〜５．５である。

【００７６】また定着液には所望により、保恒剤（亜流
酸塩、重亜流酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（酢酸、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム等）、ｐＨ調製剤（水酸化ナトリウム、アンモ
ニア、硫酸等）、硬水軟化能のあるキレート剤、特開昭
６２−７８５５１号に記載の化合物、界面活性剤（硫酸
化物、スルホン酸化物等のアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号に記載の
両性界面活性剤、公知の消泡剤等）、湿潤剤（アルカノ
ールアミン、アルキレングリコール等）、定着促進剤
（アルキル及びアリル置換されたチオスルホン酸及びそ
の塩、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号に記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号に記載のチオエーテル化合物、特
開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−
１５９６４５号、同３−１０１７２８号に記載のメソイ
オン化合物、チオシアン酸アンモニウム等）、等を含有
させることができる。

【００７７】本発明の処理方法は印刷製版用やＸ線写真
用等の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理に関するも
のであるが、本発明で規定する以外では公知のいずれの
技術も採用することができる。

【００７８】現像液に用いる現像主薬に特に制限は無い
が、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導
体、ケトグルコン酸誘導体を含むことが好ましく、更に
現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコル
ビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
み合わせ又はジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組み合わせが好
ましい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００８０】実施例１《ハロゲン化銀乳剤の調製》硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ
とＫＢｒの混合水溶液を用いて同時混合法にて塩化銀含
有率が７０モル％で、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐ
Ｈ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フロ
キュレーション法により脱塩水洗し下記化合物〔Ａ〕
〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチ
ンを添加し再分散した。再分散後のＥＡｇは、２２０ｍ
Ｖであった。得られた乳剤は平均粒径０．１９μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒径で割って１００を掛けたも
の）１２％の単分散立方体粒子の乳剤であった。

【００８１】得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、
ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり５ｍｇの塩化
金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加え５３℃で５０分間化学
熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり３００ｍｇ加えた。

【００８２】《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》両面
に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を形成した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下引
層に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。
また反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に
従ってバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²にな
る様に塗設し、更にその上に下記処方（５）の保護層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を
得た。

【００８３】親水性コロイド層処方（１）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン１００ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−１１７ｍｇ／ｍ^２ハロゲン化銀乳剤層処方（２）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素Ｓｄ−１０．５ｍｇ／ｍ² 増感色素Ｓｄ−２０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−１２１×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックスｌ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．２５ｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン０．１ｇ／ｍ² ：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル８ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｆ−１０．６ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１１５０ｍｇ／ｍ² バッキング層処方（４）ゼラチン２．０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン０．１２ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２１８．９ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−３６７．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１１１０ｍｇ／ｍ^２硬膜剤：Ｋ１１０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５）ゼラチン１．０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３１００ｍｇ／ｍ^２

【００８４】

【化９】

【００８５】

【化１０】

【００８６】

【化１１】

【００８７】〈処理剤の調製〉（１）現像濃縮液（１リットル当たり）ジエチレントリアミン５酢酸４ｇ亜硫酸ナトリウム５０．４ｇ亜硫酸カリウム１５．８ｇ臭化カリウム５ｇ炭酸カリウム４０ｇ炭酸ナトリウム１４ｇジエチレングリコール３０ｇ８−メルカプトアデニン０．２ｇハイドロキノン３０ｇエリソルビン酸ナトリウム５ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．２ｇジメゾンＳ１．４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０４ｇ水を加えて３３３ｍｌに調製し、４８％ＫＯＨ水溶液に
てｐＨを１０．６に調整する。使用液は上記原液１部に
対して水２部を加えて調製した。ｐＨは１０．４０であ
った。

【００８８】（２）本発明の定着濃縮液（１リットル当たり）純水６０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（２０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４５ｇ亜硫酸ナトリウム２５ｇほう酸表２に示す量結晶抑制剤表２に示す量酢酸ナトリウム・３水塩３２ｇ酒石酸５ｇ酢酸（９０％水溶液）１６．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩２８ｇ５０％硫酸水溶液および純水を用いて４００ｍｌに仕上
げる。使用する際は、原液２部に対して水３部を混合す
る。使用時のｐＨは４．７である。

【００８９】上記の濃縮現像剤及び濃縮定着剤は、ポリ
エチレン容器に入れ５０℃、８０％ＲＨの条件下で７日
間保存した後、使用液に仕上げたものを用いた。

【００９０】〈浄化剤キット（濃縮液）の調製〉純水８００ｍｌサリチル酸０．１ｇ過酸化水素水（３５重量％水溶液）表２に示す量一般式（１）の化合物表２に示す量一般式（２）の化合物表２に示す量５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１５ｇ水で１０００ｍｌに仕上げる。

【００９１】

【表２】

【００９２】〈ランニング処理〉上記現像液及び定着液
をＬＤＴ−１１００（大日本スクリーン社製自動現像
機）に満たし、現像液の補充量１３０ｍｌ／ｍ^２、定着
液の補充量１５０ｍｌ／ｍ²、水洗槽には上記浄化剤キ
ットの濃縮液を水で希釈した使用液（濃縮液：水＝１：
１００）を調製し満たした。酸化剤の供給方法として感
光材料の処理量を面積に換算して大全サイズ（６１０×
５０８ｍｍ）１枚処理される毎に上記浄化剤を８ｍｌ水
洗槽に添加し、同時に水８００ｍｌを補充する様に自現
機を改造した。又、現像時間を１１秒までとできるよう
に駆動系の改造も行い、下記処理条件で処理を行った。

【００９３】上記で調製したハロゲン化銀写真感光材料を面積で５０
％になる様に露光した大全サイズフィルムを１日当たり
２００枚５時間で等間隔に２日間処理を行い、自動現像
機を稼働状態で１日置き、自動現像機の水洗槽内の析
出、ローラーのヌルつきについて下記の基準で評価し
た。更に水洗水５００ｍｌをビーカーに採り、２５℃で
開放放置し、水垢の発生日数を測定した。結果を表３に
示す。

【００９４】（自現機水洗槽内の析出の評価）ランク１：自現機水洗槽の底部に析出物が多量に沈積し
ており、水洗水が白黄色に濁っているランク２：自現機水洗槽の底部に析出物が多少沈積して
おり、水洗水が白色に濁っているランク３：自現機水洗槽の底部に若干の析出があり、水
洗水がわずかに濁っているランク４：自現機水洗槽の底部に手で触れることで微小
量の析出物が確認できるが、水洗水は透明ランク５：自現機水洗槽の底部に析出が全くなく、水洗
水は透明。

【００９５】（ローラー汚れの評価）ランク１：ローラーがヌルヌルして、汚れがスクイーズ
ローラーまで多量に持ち込まれているランク２：ローラーがヌルヌルして、スクイーズローラ
ーは若干汚れているランク３：ローラーが所々ヌルヌルしているが、スクイ
ーズローラーは汚れていないランク４：ローラー端部が若干ヌルヌルしているランク５：ローラーにヌルヌルしたところがない。

【００９６】尚、どちらも実用に耐えるのはランク３以
上で、上記基準で評価は間のレベルまで行った。

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例２固体処理剤の調製〈固体現像剤キットの作製〉（使用液１０リットル分）（素材の粉砕）ハイドロキノンをホソカワミクロン
（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ
粉砕機で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。８−メルカプトアデニンを同粉砕機にて、メッシュ
８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを同粉砕機
にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【００９９】（素材の混合）市販のＶ型混合機を使用
し、下記処方を１０分間混合した。

【０１００】（使用液１Ｌ分）ハイドロキノン（上記粉砕物）２４ｇエルビットＮ５ｇジメゾンＳ１．３ｇ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物）０．２ｇＤＴＰＡ．５Ｈ４ｇＫＢｒ（上記粉砕物）２ｇソルビトール１．８ｇ（成形）上記混合体を、新東工業（株）製圧縮造粒機ブ
リケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０
ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２
０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。
得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．
０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０
ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉に
ついては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどし
て成形した。得られた顆粒をＤＡパートとする。

【０１０１】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０１０２】《亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合》エ
チルアルコール４００ｍｌ（使用液１Ｌ当たり１．３ｍ
ｌ）に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール１８ｇ
（使用液１Ｌ当たり０．０６ｇ）及びベンゾトリアゾー
ル７８ｇ（使用液１Ｌ当たり０．２６ｇ）を溶解した。
得られた溶液を、ミキサーで回転している亜硫酸ナトリ
ウム２０Ｋｇ（使用液１ｌ当たり６６．６７ｇ）に少量
づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた
混合体の任意の点（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリン
グして分析したところ、１−フェニル−５メルカプトテ
トラゾールとベンゾトリアゾールは充分均一に混合され
ていた。得られた混合物をＤＢパートとする。

【０１０３】《炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合》市販のＶ型混合機
（容量２００リットル）を使用して炭酸カリウム５６ｋ
ｇ（使用液１Ｌ当たり２８ｇ）、炭酸ナトリウム４２ｋ
ｇ（使用液１Ｌ当たり２１ｇ）、水酸化リチウム・１Ｈ
₂Ｏの２２ｋｇ（使用液１Ｌ当たり１１ｇ）を１０分間
混合した。得られた混合物をＤＣパートとする。

【０１０４】（包装（使用液１０リットルキット））ス
タンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体およ
び成形品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０１０５】混合体ＤＣパート６００ｇ（最下層）混合体ＤＢパート６７０ｇ（中間層）顆粒ＤＡパート３８３ｇ（最上層）このキットを純水１０リットルに溶解した。

【０１０６】〈固体定着剤キットの作製〉（使用液１０リットル分）（素材の粉砕）１−オクタンスルホン酸ナトリウムをホ
ソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺ
ＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０
Ｈｚで粉砕した。

【０１０７】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１０８】（使用液１Ｌ分）チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩）１４５ｇ亜硫酸濃度（メタ重亜硫酸ナトリウム）２５ｇ得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１．６ｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１０９】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。得られた顆粒をＦＡパー
トとする。

【０１１０】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１１１】酢酸ナトリウム・無水８０Ｋｇ脱水硫酸アルミニウム１９Ｋｇ結晶抑制剤表４に示す量酒石酸３Ｋｇホウ酸表４に示す量（成形）上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機
ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．
０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数
３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形し
た。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜
７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。得られた顆粒をＦＢパートとす
る。

【０１１２】（包装）スタンディングパウチ形態に下記
順番で成形品を充填した。

【０１１３】顆粒ＦＢ６２０ｇ（最下層）顆粒ＦＡ１６１０ｇ（最上層）このキットを純水で１０リットルに仕上げた。ｐＨは５
０％硫酸水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。

【０１１４】酸化剤の供給方法については実施例１と同
様にして、実施例１と同様な方法で、表４に示す条件で
行った結果を下記表５に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、硬膜定着液を用いる系
で定着補充量を大幅に低減しても水洗槽の汚れを抑える
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理後、チオ硫酸塩とアルミニウム塩を含む定
着液で定着処理し、更に酸化剤を含む水洗水で洗浄する
処理方法において、該定着液が実質的にホウ素化合物を
含まず、結晶抑制剤を少なくとも一種含有し、かつ酸化
剤を含有する濃厚液又は固形剤を、自動現像機の定着工
程後の水洗槽中で水と混合しつつ供給することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】前記結晶抑制剤が、グルコン酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、イミジノ酢酸、５−スルホサリチ
ル酸及びそれらの誘導体並びにその塩から選ばれること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項３】前記酸化剤が過酸化水素であることを特
徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【請求項４】定着補充液が４００ｍｌ／ｍ²以下で補
充されることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】前記定着補充液が、少なくとも２種の成
分を混合して固体状に成形されたパーツを少なくとも１
種含む固体処理剤が、水で希釈されて調製されることを
特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】前記水洗水が更に殺菌剤を含むことを特
徴する請求項１、２、３、４又は５に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】前記水洗水が更に下記一般式（１）で表
されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含
有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は
６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）ＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｎ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｍ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
ｌ−Ｈ〔式中、ｎ、ｍ、ｌは正の正数を表す。〕
【請求項８】前記水洗水が更にサリチル酸及びその誘
導体並びにその塩を含有することを特徴とする請求項
１、２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項９】前記水洗水が更に下記一般式（２）で表
される銀スラッジ防止剤を含有することを特徴とする請
求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（２）Ｚ¹−ＳＭ¹ 〔式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯ
Ｍ²基（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換若し
くは非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しく
は非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ
基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、この群
より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置
換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロ
ゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していても
よい）を表す。〕
【請求項１０】前記定着液がカルシウムイオンとのキ
レート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤を含有
することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７、８又は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。