JPS6344654A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後一般に、現像・定
着（又は漂白・定着）・水洗という工程で処理される。

ところが従来は、この水洗工程で大量の水を用いる必要
があった。これは大量の排水をもたらすので環境保全の
点から好ましくないし、水不足が叫ばれる折から水資源
の保守という点でも問題があり、また省エネルギーの点
からも望ましくない。かつ近年、写真感光材料の処理は
ますます迅速化しているが、このように大量の水洗水を
要するということは水洗工程に時間がかかることを意味
し、一層の迅速化を図る上での隘路となっている。

定着処理後水洗する場合、その水洗工程を短くすると、
基本的に定着処理時に感光材料中に取り込まれた定着液
組成物（特にチオ硫酸塩）がひきつづく水洗処理工程で
完全には除去され得ずに水洗処理終了後も感光材料中に
残り、このため長期間にわたり処理後の感光材料を保存
すると画像の退色が起こるという問題が生ずる。

即ち前述したとおり近年は水資源の節約や処理廃液量の
低減といった環境保護上の理由から水洗水流量を減少さ
せる必要が生じているわけであるが、水洗水流量を減少
させると上記の如く水洗水中に持ち込まれる定着液組成
物が十分に希釈されずに水洗水中に蓄積され、この蓄積
された定着液組成物が水洗処理終了後も感光材料中に残
存することになり、そのために画像の耐久性が劣化して
、長期間の保存により画像が変退色したりする。また、
このように定着液組成物が蓄積された水洗水で処理をく
り返した後、数分後に処理をすると、水洗工程後のスク
イズローラーで感光材料からしぼり出された定着液成分
が、スクイズローラー表面で乾燥されて付着し、それが
処理されるフィルムに転写されて画像表面にムラが生じ
たり濃度ムラとなるなどの問題が発生する。

大量に使用される水洗水を減少する方法として、たとえ
ば、西独特許箱２，９２０，２２２号明細書には、水洗
槽を多段構成にして水を逆流させる技術が記載されてい
る。しかし、チオ硫流塩を含有する浴に続く水洗工程に
おいて槽を多段構成にすることにより水洗水の減少を大
幅に行なうと、水洗水の滞留時間が長くなることにより
、チオ硫酸塩が分解して硫化物の沈澱が発生するという
別の問題がおきることがわかった。この沈澱物は処理さ
れる感光材料に付着すると写真処理性能に重大な影ソを
及ぼすので、定期的にこれを除去するため水洗槽を洗浄
しなくてはならず、かかる多段向流方式うなシート状感
材を処理するいわゆるローラー搬送型自現機の場合には
上記のような多段向水洗を導入すれば水洗槽の数だけロ
ーラーやラックが必要となり自現機コストも高くなる。

１槽の水洗タンクで水洗水を減少すれば、水洗水中のチ
オ硫酸塩の濃度はより高くなって画像保存性及び画像濃
度のムラは更に大きな問題となるため、１槽の水洗タン
クの節水処理は不可能なことであった。

一方、定着処理後、通常の流水水洗をした後でも、なお
感光材料中に残存する定着液組成物、特にチオ硫酸塩、
を除去又は分解する方法として例えば過酸化水素を含有
するハイポ除去塔にて定着処理後の感光材料を処理する
方法が古くから知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、過酸化水素を含有する水溶液をそのまま
節水処理のための水洗水に適用すると、定着液から水洗
水に持ち込まれたチオ硫酸塩は過酸化水素により分解さ
れるためチオ硫酸塩の除去は可能となり、それに起因す
る画像銀の変色は避けられるものの、同様に定着液に持
ち込まれるチオ硫酸銀が過酸化水素により銀に還元され
るため生成された銀が水洗水を汚染し、さらには水洗槽
のタンク、ローラー等に付着し汚染するという問題を有
する。

従って本発明の目的は、定着工程後の水洗工程において
大幅な節水をするにも拘らず得られる画像の変色が少な
く、画像表面の濃度ムラ、反射ムラ、タレムラ等の少な
いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

本発明の更なる目的は、定着工程後の水洗工程において
発生し得る水洗水及びタンク、ローラー等の銀による汚
染を有効に防止するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理する方法において、チオ硫酸塩を含む処理工程に
続き、過酸化水素及び少なくとも１種の銀汚れ防止剤を
含有する水洗水で水洗処理し、かつ水洗水の補充量が感
光材料１　ｒｒ？当り３ｌ以下（０を含む）であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によ
り達成されることが見出された。

本発明にいう「銀汚れ防止剤」は、メルカプト基を有し
、ハロゲン化銀と錯塩を形成する化合物であり、感光材
料の現像液中の銀汚染を防止するために本分野で従来用
いられるすべての銀汚れ防止剤を用いることができる。

本発明は５従来水洗水の補充を著しく低減させたときに
でも現像液中に用いられていた銀汚れ防止剤を、過酸化
水素とともに水洗水中に含有させるという新たな試みに
より、銀画像の変色が少なく、さらに濃度ムラ等の画像
ムラの少ない画像が得られるとともに、水洗槽に発生す
る銀による汚染が有効に防止されることが見出されたも
のである。

本発明において用いることのできる銀汚れ防止剤として
は例えば２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
類（英国特許第９４０１６９号明、ｔｉｌｌ書）、２−
メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール類あるいは
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（米国特許
第３１７３７８９号明細＠）、　ＤＬ−６，８−ジチオ
オクタン酸（米国特許第３３１８７０１号明細書）、０
−メルカプト安息香酸（英国特許第１１４４４８１号明
細書）、脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第３６
２８９５５号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボ
ン酸（Ｊ、ＰｈｏｔｏＨｒ、　Ｓｃｉ。

旦、　２３３（１９６５））、２価イオウ化合物（特開
昭５２３６０２９号明細＠）、２−メルカプトベンツチ
アゾール、２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メ
ルカプトベンツイミダゾール（Ｐｈｏｔｏｇｒ、ｓｃｉ
、　Ｅｎｇ、、　２０＋２２０（１９７６））等の公知
の銀汚れ防止剤を挙げることができるが、なかでもメル
カプトベンツチアゾール類及び特開昭５６−２４３４７
号明細書に記載された下記一般式（１）の化合物、特に
一般式（■）の化合物がスラッジ防止効果及び写真画像
の仕上り品質に優れているため好ましく用いることがで
きる。

式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシＪ、（、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、
又はスルホ基を表わす。Ｍｌと〜１２はそれぞれ同じで
も異なってもよく水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表わす。

本発明の一般式（＋）で表わされる化合物は、Ｍｌが水
素素子であるとき下記の一般式（ＩＩ）の如くその互変
異性体であってもよい。

甘 （ＸとＭ２はそれぞれ一般式（りの場合と同じ意味を表
わす、） 上記の一般式（り又は（ＩＩ）においてＸで表わされる
低級アルキル基、及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素
原子を１〜５個有する基を意味するが、好ましくは炭素
原子を１〜３個有する基である。

一般式（＋）で表わされる好ましい化合物の例を以下に
挙げる。

（＋−５） ■（ 以上の化合物はホフマン著、ザ　ケミス１〜リーオブ　
へテロサイクリック　コンバウンス、イミダゾール　ア
ンド　イック　デリバティブス（Ｋ、１Ｉｏｆ＋ａａｎ
ｎ著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃＣｏＩＩＩＰｏｕｎｄｓ、　　ｌｍ１ｄ
ａｚｏｌｅ　　ａｎｄ　　Ｉｔｓ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉ
ｖｅｓ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｐａｒｔ　１，３８４
ページ、　１９８３年発行）に記載の方法またはそれに
市じて、一般式（ＩＩＩ）で示されるオルトフェニレン
ジアミン化合物と二硫化炭素との反応によって合成する
ことができる。

（町 これらの銀汚れ防止剤は水洗水ｌＱ当り５　Ｘ　１０−
’〜１０−”−Ｔ−＃、特に５Ｘ１０−４〜２×１０″
′３モル、含有させることが好ましい。

また銀汚れ防止剤は２種以上を併用することもできる。

本発明において水洗水中に含有させるもう一方の成分、
過酸化水素は水洗水中の濃度が１〜２０％になるように
添加することが好ましい。

本発明の水洗水のｐｉは、２〜８が好ましく、更に好ま
しくはＰＨ３〜７である。

本発明の水洗水の補充量は、感光材料１１１′当り３ｌ
以下（０を含む）である。使用条件に応じてこの範囲内
で自由に設定することができるが、少ない補充量で良好
な性能を有する画像形成が可能であることは、上記した
とおりである。

該補充量は感光材料ＩＭ当り０〜２Ｑ、特に０〜８００
ｍＱが好ましい。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、前記の如く古くより多
段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。

この多段向流方式を発明と併用すれば定着後の感光材料
はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない
処理液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効
率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定な手オ
硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さ
くなって、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も
従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

例えば、従来は、付着して水洗槽に持ち込まれる定着液
の容量に対し、その２００〜２，０００倍の量の水洗水
が必要であったものが、本発明を用いれば。

持ち込まれる定着液の２〜５０倍程度で充分な効果を得
ることも可能である。従来に比し、１／１００程度にま
で低減し得るわけである。

しかしながら、本発明は１槽の水洗槽の場合に本効果が
より有効に発揮することができる。

本発明は、ローラー搬送自動現像機に特に有利である。

感光材料によって定着液から水洗槽へもち込まれる液量
は、感光材料の種類及び処理後の種類などによって一層
には言えないが通常５〜５０ＩＩＩＱ／　ｒｌである。

本発明の水洗水中には、過酸化水素及び銀汚れ防止剤の
他に、アルミニウムとのキレート安定度定数ｆｌａｇ　
Ｋ値が１０以上のキレート化合物を含有させてもよい、
これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物
を含む場合の自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
（ＱｏｇＫ＝１６．１．以下同じ）、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロパノール四酢
Ｍ（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１８，
４Ｌ　　トリエチレンテトラミン六酢酸（１９，７）等
及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇＩ
Ｑ、より好ましくは０．１〜５ｇＩＱである。

本発明に用いられる水洗水中には、その他にも各種の添
加剤を含有せしめることができる。例えば微生物の発生
を防止する目的で、各種の防ばい剤を添加することがよ
り好ましい。

Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ
１ｔｅｒｉａ”　Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ＆　Ｅｎｇ、　Ｖ
ｏｌ、９　Ｎｎ６（１９６５）、　Ｍ、す、Ｂｅａｃｈ
　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏ−１ｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ
ｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ
、８５．（１９７６）、　　Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ。

”Ｐｈｏｔｏ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＷａｓｈ　Ｗａｔ
ｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄａｓ”　Ｊ。

Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０．４６（１９
８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４
３号、同５８−１０５１４５号同５７−１３２１４６号
、同５ｇ−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５
７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パ
イ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、本発明に用いられる水洗浴には、Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　１０．
　（６）、　２４２（１９８４）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、ＲＬＥＳＥＡＲＣＩＩＤＩＳＣＬＯ５
ＵＲＥ第２０５巻、　Ｉｔａｍ　２０５２６（１９８１
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第２２８巻、　Ｉｔ、ｅｍ　２２８４５（１９８３年、
４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物特願昭６
１−５１３９６号に記載された化合物、などを防菌剤（
Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもでき
る。

更に防ばい剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
７セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、　　
２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、２，４．４’−トリク
ロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが
ある。

また特開昭５８−４３４５２号、同５８−１１４０３５
号及び同６１−８：１５３４号公報に記載の如き銀画像
安定化剤を水洗水に含有させることもできる。

更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する目的で
、各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性
剤としては、陽イオン型、＋１３イオン型、非イオン型
および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤
の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界面
活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などがあ
る。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料と
しては１種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映
画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等
、またカプラーを含有しない場合もする場合もある）、
カラー印画紙。

カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印画紙、
医療用又は工業用Ｘ線写真材料、Ｘ−レイ用デユープ写
真材料、医療ＣＲＴ画像用写真材料、印刷用感光材料（
例えばスキャナー感光材料、扱網感光材料、撮線感光材
料、返し感光材料など）一般思白ネガ感光材料、黒白印
画紙などを挙げることができる。本発明は特に黒白写真
感光材料に適用するのに有効である。

更に、本発明において採用され得る感光材料の写真処理
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。

本発明に使用する黒白現像液に用いるｒ！７．像主薬に
は特別な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例
えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール）等の公知のＩ
ｌ！２像主薬全主薬或いは組み合わせて用いることがで
きる。良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ
を用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
へイドロキノン、クロロハイドロキノン。

ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、　ｌ−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、■−フェニルー５−メチルー３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、　１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、などがある。

本発明シ；用いるｐ−アミノフェノール系１５１像主薬
としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｐ−７ミ
ノフエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ア
ミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリ
シン、２−メチル−ρ−アミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−
Ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル＃ｔ−０．８モル／Ｑの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０１モルＩＱ−０．５モル／Ｑ、後者を０．０６モル／
Ｑ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム。

亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが
ある。亜硫酸塩は０．２モル／ρ以上特に０．４モル／
ρ以上が好ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでと
するのが好ましい。

本発明に用いる現像液のＰＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。

ＰＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きＰＨ調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤二１−フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸す１−リウム塩等のメルカプト系化合物、５
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−
メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化
合物などのカブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋρｅｐ
ｐｅｒ）防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤。

クルタールアルデヒドなどの硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液にも銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４７号に記載の化合物、を用いることが
できる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号（Ｅ
Ｘ）に記載のアルカノールアミノなどのアミノ化合物を
用いることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処理
で置き代えても何ら支障はない。

アルカリ活性化処理に用いられる処理液（アルカリ活性
化液）は、通常の白黒現像液−３使用する現像生薬以外
のいかなる成分をも含むことができる。該アルカリ活性
化液のｐＨは１通常約１０〜１１１であり、好ましくは
約１１〜１４である。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤。

臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン酸の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きか
ぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ
）２．６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

定着液は千オ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩
）を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４
．０〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、定着剤の使用景は適宜
変えることができ、一般には約Ｏ０１〜約５モル／Ｑで
ある。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤としてしられ
ている化合物であり１例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の２塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体を単
独で、あるいは２種以上、併用することができる。これ
らの化合物は定着液ＩＱにつきｏ、ｏｏｓモル以上含む
ものが有効で、特に０．０１モル／Ｑ〜０．０３モルＩ
Ｑが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩１重亜
硫酸塩）　、　ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、　
Ｐ）ｌＷ４整剤（例えば、硫ａ）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を
含むことができる。ここでＰｌ＋緩衝剤は、現像液のｐ
＋＋が高いのでｌＯ〜４０＃ｌ−より好ましくは１８〜
２５ｇＩＱ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜２分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
１通常は約５秒〜３分３０秒でよし１゜ ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されている。

また、特願昭６０−１７８０４９に記載の如き前水洗浴
を設けてもよいし、更に水洗処理の後に、特願昭６０−
１７２９６８号に記載の如きスクイズローラー洗浄槽を
設けることもできる。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。もちろん。

必要によりバック層、アンチハレーション層、中間層、
最上層（例えば、保護層）などを有することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、の如きハロゲン化銀を親水
性コロイド（例えばゼラチン）に分散したものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（
例えばシングルジェノト法、ダブルジェット法、コント
ロールジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば、
硫酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイド
の存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄
増感などの化学熟成をへて製造される。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン）
、増感剤（例えば、米国特許第３６１９１’３８号明細
書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾト
リアゾール、５−ニトロペンツイミダゾール、ポリエチ
レンオキサイド）、硬１摸剤（例えば、ホルマリン、グ
リオキザール、ムコクロル醜、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−ａ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス
（ビニルスルフォニルアセトアミド）など、塗布助剤（
例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフェート、ド
デシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）などを
添加することができる。この様に一重部して製造された
ハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテツド紙、
セルロースアセテートフイ／Ｌムポリエチレンテレフタ
レートフィルムなどの支持体にデツプ法、エアーナイフ
法、ピード法、エクス１〜ルージヨンドクター法１両面
塗布法などによって塗布乾燥される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　２３５１６（１９８３年
１１月号、Ｐ。

３４６）、米国特許４　、０８０　、２０７号、同４．
２６！１，７２７号、同４．２７６．３６４．４，２７
８，７４８号及び特開昭６０−１７９７３４号などに記
載されているヒドラジン誘導体を用いることができる。

〔実施例〕

富士写真フィルム（株）製Ｘ−レイ用感光材料ＲＸを像
様露光した後、同社製の自動現像機ＦＰＭ−１１００に
次のような処理液を満たし３５℃にてランニング処理を
した。

（１）現像液　同社製ＲＤ−Ｖ 自動現像機タンクには規定量のスターターを添加して満
たし、以後は補充液を４５＋＋＋Ｑ／四切サイズ（１０
１ｎｃｈ　Ｘ　１２１ｎｃｈ）　１枚当たり補充した。

（２）定着液　同社製　富士Ｆ 補充液量　６０ｍＱ／四切サイズ１枚 （３）水洗水　タンク容、１６Ｑの水洗タンクに第１表
の■〜■の各種水洗水を′Ａ２！たし、それぞれの水洗
水について四切サイズ１枚当り７５ｎ＋Ｑづつ（但し夜
間は停止）を補充しながら１日当り２０枚ランニング処
理した。

第１表 水を加えてＩＱ リアルミニウム塩の沈澱防止のために添加した。

処理開始後６８目の、最初に処理した１枚目について残
留チオ硫酸塩の評価、濃度ムラ、反射ムラの評価を行な
い、該６８目における水洗水タンク、ランクの汚れを評
価した。

その結果は第２表の通りである。

この結果から明らかなように１本発明の■及び■の水洗
水の場合にのみいわゆるタメ水水洗を行なっても、得ら
れる銀画像の黄色が少なく、濃度ムラ等が発生しないと
ともに、タンク等に銀の沈澱析出などによる汚染も発生
しないことがわかる。

実施例２ 実施例１において水洗工程の水洗水を補充することなく
タメ水洗にて処理を行なった。なお他の条件は実施例１
と同様である。

実施例１と同様に、本発明の方法では得られる銀画像の
黄色が少なく、濃度ムラ等が発生しないとともに、タン
ク等の銀の沈澱析出などによる汚染も発生しなかった。

実施例３ 実施例１と同様な処理液と自動現像機を使って富士写真
フィルム（株）製Ｘ−レイ用感光材料ＨＲＡをランニン
グ処理をした。

〔処理工程〕

１、現　像　　３５℃　　　２４秒 ２、定着　３０℃　２５秒 ３、水洗　２０−２５℃　３４秒 ４、乾燥　５０〜５５℃　１９秒 現像液と定着液は口切フィルム１枚当りそれぞれ５５ａ
ｈＱ、　１０ｍＱ、の補充をしたが、水洗水は実施例１
と違って、水洗水のタンク（約６８）に本発明の化合物
、５−スルホ−２−メルカプトベンゾチアゾール−ナト
リウム塩１．２ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム・二水塩５ｇと３０％の過酸化水素７５０ｍ１２を最
初に溶解し、毎日、５枚の処理をし、蒸発などで水位が
下がった分だけ水を補給するいわゆる水水洗方式でラン
ニング処理した。

このようにランニング実験を２週間継続したが水洗槽の
ラック、ローラーには全く水アカ、藻の発生や自沈の発
生もなく、濃度ムラもなくフィルム表面にも汚れのない
きれいな仕上がりの写真像が得られた。

この後、水洗水だけを全部棄却し、同様の組成の新しい
水洗水にかえ、また次のランニング処理を断続すること
ができた。

〔発明の効果〕

本発明に従えば定着工程後の水洗工程において著しい節
水処理をスしすにも拘らず、得られる画像の変色が少な
く１画像表面の濃度ムラ、反射ムラ、タレムラ等が少な
くなるとともに、水洗工程において発生し得る水洗水及
び水洗槽の銀による汚染を有効に防止することができる
。

巨■−続　ネ市　正　７．ｇ １．　　Ｈ１’ｌの表示 昭ＩＩ　（５１’ｒロ４ム１願第１８７９０９号２、　
発明の名称 ハロゲン化謁′り貞感光材Ｉｌｌの処理力法名Ｖｈ　：
　（５２０）富上写真フィルム株式会社４、　代理人 １９１判１．【：のｌｆＦ、明の訂ｔＩＡな説明」の欄
する。

（３）　同書第４頁第１６行目、「チオ硫酸塩、」の「
、」を削除する５（４）　同書第８頁第１０行目の一般
式（ＩＩ＞、（５）　同書第１１頁下より第９行目、「
コンバウンス」を「コンバウンス」と補正する。

（６）　同書第１３頁第１３行目、「発明」を「本発明
」と補正する。

（７）　同＠第１３頁第１９〜２０行目、「水洗水」の
後に「補充徂」と挿入する。

（８）　同書第２２頁第５行目、「クルタールｊを「ゲ
ルタールｊと補正する。

（９）　同書第２２頁第１１行目、ｒ　（ＥＸ）Ｊをｒ
　（Ｅ、　Ｋ、　Ｎと補正する。

（１０）　　同書第２２頁第１８行目、「白黒」を「黒
白」と補正する。

（１１）　　同書＠２３頁第２行目、「メソン」を「メ
イソン」と補正する。

（１２）　　同書第２７頁第１２〜１３行口、「５−ニ
トロペンツイミダゾール」を「５−ニトロペンツイミダ
ゾール」と補正する。

（１３）　　同店第２８頁第４行目、「デツプ法」を「
デイツプ法」と補正する。

（１４）　　同書第２８頁第５行目、「ピード法」を「
ご−ド法」と補正する。

（１５）　　同書第３３頁第１０〜１１行目、「水水洗
方式」を「タメ水水洗方式」と補正する。

手続令甫正書 昭和６２年７月３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方
   法において、チオ硫酸塩を含む処理工程に続き、過酸化
   水素及び少なくとも１種の銀汚れ防止剤を含有する水洗
   水で水洗処理し、かつ水洗水の補充量が感光材料１ｍ＾
   ２当り３ｌ以下（０を含む）であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。