JPS63163456A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくは、水洗水中に蓄積する水溶性感光材料汚
染物質を除去する方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ハロゲン化銀感光材料を現像処理する場合、定着能を有
する処理工程（定着処理、漂白定着処理など）の後に通
常水洗処理又は安定化処理が施されるが、その際に感光
材料の処理量が多くなると感光材料の水溶性添加剤（例
えば増感色素、染料など）が、水洗水中に蓄積し、感光
材料からの溶出を遅らせたり、混用処理する場合の他の
感光材料を汚染することがある。

従来の写真処理液中の汚染物の除去方法における汚染物
としては、一般に使用水に含まれるゴミ、砂、硬度の高
い水との混合で生じるカルシウムやマグネシウムなどの
水酸化物、処理に従って発生する銀スラツジ、アルミニ
ウムの不溶性物などの不溶性物質であり、それを除去す
るために、プラスチック製濾材網状物などの多孔性濾材
を使用することが、従来から行われている。

しかしながら、上記の処理液中に溶解蓄積した物質は従
来の多孔性濾材では除去することが出来ない。

特に製物用処理システムの様に多種類の感光材料を同一
処理システムで、混用処理する場合、特にペーパー支持
体感光材料を混用する場合上記汚染が致命的な問題とな
る。

更に、かかる水溶性汚染物質の水洗水中への蓄積は、近
年省資源およびコスト低減の観点から水洗水量を節約す
るために実用化された、自現機に設けられた種々の節水
装置、あるいは少量補充する多段水洗、種々の目的を持
つ添加剤を含有する濯ぎ液を使用する処理方式又はバッ
チ式の溜水水洗方式などの種々の方式等を用いて水洗槽
に水洗水を少量補充する場合、或いは無補充の場合に特
に深刻である。

感光材料から溶出する物質は、水洗処理液の補充量が少
なくなるほど一般に蓄積物の濃度が高くなり、写真性へ
の影響が大きくなる。一般的には蓄積物による汚染を防
ぐには、水洗水の補充量を多くして、又は減少させない
ことで回避している。

従って、水洗浴においても、通常水洗では汚染にならな
くとも、補充量を減少した場合に特にこの問題が顕著に
なる。このため、水洗水の補充量を少なくすることが出
来なかったり、処理能力が著しく少なくなるなどの欠点
があった。

通常使用条件では、蓄積物による汚染はほとんど問題と
ならないので、溶出後の除去のための特別な部材使用は
今までほとんど知られていなかっ特開昭６０−２２０３
４５号明細書には、カラー感光材料を定着能を有する工
程に続く安定化処理工程においてキレート剤含有安定液
の循環系のフィルター中にアニオン交換樹脂を用いてス
ティンを防止する方法が開示されている。しかしながら
、アニオン交換樹脂は本発明で除去しようとする感光材
料から溶出する染料、増感色素などには効果がないか、
又は多量に必要なため、コスト、再生、廃却処理上の問
題がある。

従って、本発明の目的は、水洗槽に感光材料から溶出す
る水溶性汚染物質が蓄積するのを防止するハロゲン化銀
感光材料の処理方法を提供することである。本発明の更
なる目的は、水洗水に蓄積物質除去手段を設けることに
より、多種の感光材料を混用処理することの出来るハロ
ゲン化銀感光材料の処理方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、ハロゲン化銀感光材料を現像処理する方法
において、定着能を有する処理工程の後、少なくとも一
種の無機固体吸着性化合物の存在下で処理することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法により効果的
に達成できることが見出された。

ここで、定着能を有する処理としては、例えば定着液、
漂白定着液などによる処理を挙げることができる。その
後の処理としては、例えば水洗水、安定液、安定化液、
水洗代替液などによる処理（以下特にことわらない限り
単に水洗処理という）を挙げることができ、好ましくは
最終浴での処理である。

本発明に従えば、水洗処理液に残留乃至蓄積して最終画
像に悪影響を与える水溶性汚染物質を効果的に除去する
ことができる。

本発明は特に水に対する溶解性が比較的低く、かつ処理
感光材料を汚染させる可能性のある着色物質（例えば、
増感色素、染料など）を含有する感光材料を多量に処理
する処理系に於いて、特に有効である。

本発明の無機固体吸着性物質は従来食用油や染料入りド
ープなどの着色性物質の除去に用いられ得ることが知ら
れているが、本発明の如き写真処理系に用いることによ
り、該水溶性汚染物質を効果的に除去できるだけでなく
、水洗処理液中に含まれる写真処理に必要な写真有用性
物質（例えば防パイ剤など）の除去に関してはその実用
性に支障をきたすほどではないことは、非常に驚くべき
ことである。

本発明の化合物を使用中の水洗水中に存在させる方法と
しては、濾材に適した形態にして循環系フィルタ一部材
として設置したり水洗タンク中に設置したり、あるいは
感光材料の親水性コロイド層（好ましくはバック層）の
中に含有させたりすること等がある。このように本発明
は感光材料処理中の処理液系で用いるものであり、この
意味においても、処理済液の洗浄化のためあるいは再生
のために各種の濾材を用いる方法とは区別されるととも
に、実用的範囲内で写真有用物質を保持できる点で有効
である。

また、前記の不溶性物質除去のための多孔性濾材を併用
してもよい。

本発明に用いられる無機固体吸着性化合物の具体的な例
としては、天然ミネラル粘土（例えば、カオリナイト、
ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライトなど）並
びに無材酸化物（Ｓ　ｉ　０２゜Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，
ＦｅｚＯ３など）及びそれらの混合物などの固体酸類等
を挙げることができる。

具体的な商品例としてはジルトン　ＬＰ−５０’。

ＬＰ−７５，Ｒ−２，Ｇａ１ｌｅｏｎ　Ｅａｒｔｈ　Ｎ
Ｖ。

Ｇａ１ｌｅｏｎｉｔｅ　　　２５１．　　ＭＩＺｔｌＫ
ＡＮＩＴＥ　　　Ｐ　−１，Ｐ　−６（以上　水沢化学
）モレキュラーシーブ　ＥＢ。

４Ａ（ユニオン昭和ＫＫ）があり、吸着剤（化研リサー
チセンター　１９７１）に詳細な記載がある。

これらの無機固体吸着性物質は２種以上を併用してもよ
い。その使用量は、その使用する系（使用液量処理能力
、吸着能力等）により規定され、特に限定的ではないが
、−ｉに水洗処理液１！につき０．１〜５００　ｇ、好
ましくは１〜１５０　ｇ。

である。

更に、本発明の無機固体吸着性化合物は現存液（カラー
、黒白など）定着液、漂白液、漂白定着液などに含有さ
せて不要なものを有効に除去することができる。この場
合にも写真性有用物質については実用性に支障をきたさ
ない範囲で処理液中に保持され得る。

本発明においては、低補充量水洗処理乃至無補充の溜水
水洗処理方式において特に水溶性汚染物質の悪影響が顕
在化するため、その効果がより有効に達成される。

従って、本発明においては水洗処理液の補充量は感光材
料１ｍ２当り１２００ｍｌ以下（０を含む）であること
が好ましい。補充量が０の場合とは、いわゆる「ため水
水洗」方式による処理をいう。

本発明が特に有効であるのは、下記に例示した増感色素
、染料などを含有する感光材料を処理する場合である。

増感色素の例としては、写真感光材料の分野で公知の種
々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニン色素
などである。好ましい色素は特開昭５５−５２０５０号
に記載されている色素などであるが、その中でも下記の
一般式（１）で表わされるシアニン色素、あるいは一般
式（ｎ）で表わされるメロシアニン色素が特に好ましい
。

一般式（Ｔ） ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　］　ＩＲ２ 式中、ハ、Ｚ２はチアゾール核、チアゾリン核、ベンズ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、
ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、イ
ミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベン
ゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

Ｒ，、Ｒ２はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。

但し、Ｒ＋、Ｒｚの少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。

Ｌ、、Ｌ、は置換又は無置換メタン基を表わす。

ｎは０〜２の整数を表わす。

Ｚｌ、Ｚ２によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１
〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換ア
ルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アリール基がある。置換アルキル基の好まし
い炭素数は６以下である。

Ｌ＋　、Ｌｚの置換メチン基としては低級アルキル基、
フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。

一般式（ｎ） ′　Ｒえ に７ 式中、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換さ
れていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル
基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキシ基を表わし、
Ｒ３とＲ４が結合して６員環を形成してもよく、この環
上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カル
ボキシ基等で置換されていてもよい。

Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基又は置換されて
いてもよいアルケニル基を表わす。

Ｒ６は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバ
ミド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間
に一〇−１−０ＣＯ−１−ＮＨ−及び−Ｎが介在してい
るものを包含する。

Ｒ１はハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、スルホ基又はカ
ルボキシ基でそれぞれ置換されていてもよいフェニル基
又はピリジル基を表わす。

一般式（旧で示される増感色素は、特開昭５（１３３８
２８号、同５５−４５０１５号、同５６−２５７２８号
、米国特許第２．　７４２．　８３３号、同２，７５６
，１４８号、同３．　５６７゜４５８号などに記載され
た合成方法によって容易に合成することができる。

一般式（Ｔ）、（旧で示される化合物の具体例として下
記の化合物を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

（Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｔ−８） （Ｉ−１１） （Ｉ［−１）　　　１−（２−ジエチルアミノエチル）
−５−（（エチルナフトＣ２，１−ｄ）オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−２−チオヒダントイン（ＩＩ−２）　　１−（２
−アセチルブチル）−３−（ピリジン−２−イル：ｌ−
５−（（３−スルホジエチル−２−ヘンゾオキサゾリニ
デン）エチリデンツー２−チオヒダントインナトリウム
塩１ｊ） （ｎ−３）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエトキ
シエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリニ
デン）エチリデンツー２−チオヒダントインナトリウム
塩 （ＩＩ−４）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチ
ル）−３−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−（
（３−スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン
−２−イリデン）エチリデンツー２−チオヒダントイン
ナトリウム塩 本発明に用いられる増悪色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加える。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２．
６０５号、英国特許１，２７１．　３２９号、同１．　
０３８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許
３゜６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増悪色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０−６〜１０−１モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０−４〜１０−２モル添加することであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明において特に有効な感光材料における染料の例と
しては以下のものを挙げることができる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはベンジ
リデン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもベンジリ
デン染料、オキソノール染料、：ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具
体例は、英国特許５８４，６０９号、同１．　１７７．
４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−７９６
２０号、同４９−１１４４２０号、同５１２０８２２号
、同５９−１５４４３９号、同５１−２０８５４８号、
米国特許２．　２７４．　７８２号、同２，５３３，４
７２号、同２，９５６．８７９号、同３，１４８，１８
７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３．５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号
、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号に
記載されたものである。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。もちろん、必要によりバック層、
アンチハレーション層、中間層、最上層（例えば、保護
層）などを有することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、の如きハロゲン化銀を親水
性コロイド（例えばゼラチン）に分散したものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（
例えばシングルジェット法、タフルジェット法、コント
ロールジェット法など）によって水溶性根塩（例えば、
硫酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイド
の存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄
増感などの化学熟成をへて製造される。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、前記分光増感剤以外に、安定剤（例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第
３６１９１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止
剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロペンツイ
ミダゾール、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例え
ば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ａ−）リアジン、　Ｎ
、　Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルフォニルアセトア
ミド）など、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラ
ウリルサルフェート、ドデシルフェノールポリエチレン
オキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド）などを添加することができる。この様
にして製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジ
ンコーテツド紙、セルロースアセテートフィルムポリエ
チレンテレフタレートフィルムなどの支持体にデツプ法
、エアーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドク
ター法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　２３５１６　（１９８３
年１１月号、Ｐ、３４６）、米国特許４．　０８０．　
２０７号、同４，２６９，７２７号、同４．　２７６゜
３６４号、４，２７８，７４８号及び特開昭６０−１７
９７３４号などに記載されているヒドラジン誘導体を硬
調化剤として用いることができる。

又特開昭５６−４１４０号などに記載されているテトラ
ゾリウム化合物を用いることも出来る。

本発明の処理方法は少なくとも現像、定着および水洗の
工程を含むものである。さらに必要により、停止などの
工程を設けてもよい。具体的には現像一定着−水洗 現像一停止一定着一水洗 などの工程を挙げることができる。

本発明の現像工程に使用する現像液に用いる現像主薬に
は特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含む
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベ
ンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場
合もある。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハ
イドロキノン、２゜３−ジブロムハイドロキノン、２．
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

また、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体
の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、
■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３＝ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）ジル−４，
４−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある。さらに、
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチルニ
ルルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドワキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／！〜０゜５モル／で、後者を０．０６モル／
！以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に使用する現像液に保恒剤として使用される亜硫
酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどがあげられる。亜硫酸塩の濃度は０．　４
モル／２以上特に０．５モル／Ｉ！、以上が好ましい。

また上限は２゜５モル／ｊ２までとするのが好ましい。

現像液のｐＨの設定のために用いるアルカリ剤としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きＰＨ８ｌ１節剤や緩衝剤をあげることができ
る。

上記成分以外に現像液に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレン
グリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等
のインダゾール系化合物、５−メチルベンゾトリアゾー
ル等のベンゾトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤
又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤等があ
げられる。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号
記載のアミノ化合物などを含有させてもよい。

本発明に使用される定着液はチオ硫酸塩を含んでいる。

特に千オ硫酸アンモニウム塩が好ましく、その添加量は
０．１〜５．０モル／ｌ、好ましくは０．５〜２．０モ
ル／ｌである。定着液に使用される保恒剤としては、亜
硫酸塩が一般的である。

その他、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、硼酸など
の緩衝剤、水溶性アルミニウム塩などの硬膜剤、アニオ
ン系、両性系、ノニオン系の界面活性剤などを添加して
もよい。また、公知の水あか防止剤たとえばカビ防止剤
を併用してもよい。

定着液のｐＨは通常４〜８が適当である。水洗水として
は井水、水道水、工業用水などの通常水を使用すること
ができるが、本発明に用いる水洗水には、バッファー剤
（例えばリン酸塩、酢酸塩など）、螢光増白剤、界面活
性剤、キレート剤、保恒剤、水洗促進剤（例えば亜硫酸
塩など）、防パイ剤、消泡剤等を適宜添加して用いるこ
とが出来る。

本発明の水洗水に用いることのできるキレート剤は、有
機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、ポリ
ヒドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤等があり、な
かでも好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン
、テトラ酢酸エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミ
ン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエ
チルイミンニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エチ
レンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトロト
リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、１．１−ジホスホンエタン−２−
カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１
，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジス
ルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムがある。

本発明の水洗水には防黴性を付与することが好ましい。

本発明の「防黴性を付与」する手段としては、防黴性を
付与する化学的手段及び物理的手段を含み、具体的な化
学的手段としては、イソチアゾリン系、ベンツイミダゾ
ール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール
系、フェノール系、有機ハロゲン置換化合物、メルカプ
ト系化合物、安息香酸及びその誘導体等の防黴性による
防黴性付与が挙げられる。一方、物理的手段としては衆
　　　　　゛外線照射や磁気による防黴性付与が挙げら
れる。

これらの手段の中でも、本発明においては、防黴性を使
用する手段が好ましく、とりわけ、イソチアゾリン系（
例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン）、ベンツイソチアゾリン系（例えば２−（４−
チアゾリル）ベンゾイミダゾール）及びサイアベンダゾ
ール系（例えば１．２−ヘンジイソチアゾリン−３−オ
ン）が本発明の目的の効果を、より良好に奏し得る。

螢光増白剤としては、Ｗ）ＩＩＴＥＸ　ＢＰ　ＵＮＩＴ
ＥＸ　ＣＫなどの市販のものが使用出来る。

また特開昭５８−４３４５２号、同５８−１１４０３５
号及び同６１−８３５３４号公報に記載の如き銀画像安
定化剤を水洗水に含有させることもできる。

更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する目的で
、各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性
剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型およ
び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤の具
体例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界面活性
剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある。

更にため水、水洗水には、米国特許第３，２７１．１５
３号、特願昭６１−５１３９６号、特願昭６０−２５３
８０７号、特願昭６１−１２１３１３号及び特願昭６１
−１５１３８９号に記載の技術を適宜利用することが出
きる。

本発明においては、溜水水洗用タンクとストックタンク
とを循環使用してもよい。

水洗水補充量は、使用する感剤の種類、処理機の処理方
式にもよるが、好ましくは１２００ｍ１／　ｍ　２以下
、より好ましくは６００ｍ１／ｍ”以下、または無補充
水洗（溜水）の系で本発明の効果がとくに有効に発揮さ
れる。

また、水洗工程は、多段水洗（例えば２〜３段）多段向
流水洗（例えば２〜３段）などの方式で行なうこともで
きる。これらの方式を用いると水洗水を大巾に削減する
ことができる。

本発明の処理方法が適用される黒白ハロゲン化銀感光材
料としては、複写分野に用いられる感光材料（ゲラフィ
ルム、マイクロフィルムなど）、製版に用いられる感光
材料（リスフィルムなど）、医療用に用いられる感光材
料（Ｘレイフィルムなど）、一般用の感光材料（黒白撮
影用ネガフィルム、黒白印画紙など）並びにカラー処理
用感光材料（カラーペーパー、カラーネガ、カラー反転
感材など）などを挙げることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

比較例１ 平均粒径０．２５μ、平均ヨウイロ銀含有量１モル％の
立方体単分散乳剤を調製し、増感色素として前記（１−
４）の化合物、安定剤として４−ヒ１゛ロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、　硬膜剤
として１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール
、硬調化剤として下記構造式 の化合物を加えて、ポリエチレンテレフタレート・フィ
ルム上に銀量３．４ｇ／ｍ２になる様に塗布して感光材
料を作成した。

上記感光材料を製版カメラを用いて露光したものを、自
動現像機ＦＣ−３６０ＦＣ富士フィルム社製〕を用い、
次の工程に従って処理した。

処理工程　　処理時間　　処理剤　　　補充量ｍｌ／４
切サイズ 現像（３８°Ｃ）　　３０″　　Ｇ５−１　　　１９上
記工程で感光材料を４切３００枚を１週間にわたり処理
した。水洗水は黄色着色するが水洗タンク中に沈澱、濁
りもなく処理感材も残色は少し多くなるが、異常ない性
能が得られた。しかし乍ら同時処理した手動写植ペーパ
ーＰＬ−１００ＷＰ（富士フィルム社製）の未露光部が
黄色に染着した。

実施例Ｉ ＦＣ−３６０Ｆ機の水洗槽にフィルタ一部材を設けた水
循環系のホースが設けられる様改造した。

フィルタ一部にＧａ１ｌｅｏｎ　Ｅａｒｔｈ　ＮＶ　（
水沢化学製）を３００ｇを封入した。

比較例１と同様の処理を、フィルター循環を併用しなが
ら実施した。

水洗水の黄色着色がなく、処理感材の残色も部液と同じ
あり、また異常ない性能が得られた。又混用処理したＰ
Ｌ−１００ＷＰも黄色染着かなく、良好な仕上りであっ
た。

比較例２ 平均粒径０．２８μの塩臭化銀乳剤（Ｂｒ組成３０モル
％）を調製し、増感色素として前記の（ｎ−３）の化合
物を加えてポリエチレン・テレフタレート・フィルム上
に銀量２．９ｇ／ｍ２になる様に塗布して感光材料を作
成した。

上記感光材料を製版カメラで露光したものを、自動現像
機ＦＣ；−３５０Ｆ（富士フィルム社製〕の水洗槽にフ
ィルタ一部を付設したポンプ配管系を設け、ため水スト
ックタンク（２０ｊ２）との間でため水を循環使用出来
る様に改造し、次の工程に従って処理した。

現像（３８°Ｃ）　２０”　　ＬＰ−８３５１２０定着
　　　　　　２０″　ＬＦ−３０８１６０くため水水洗
水〉 水道水　　　　　　　　　　　　　　　　１１ＥＤＴＡ
　・２　Ｎ　ａ　・２　ＨｚＯ０，８ｇ上記工程で上記
感光材料ＤＺサイズ２００枚を２週間にわたり処理した
。フィルタ一部には５０メツシユナイロン・ネットフィ
ルターを入れた。

溜水水洗水は黄色着色するが、処理感光材料は若干残色
が多くなるものの、特に異常ない性能が得られた。しか
し乍ら同時処理したＰＬ−１００ＷＰの未露光部が黄色
に染着した。

実施例２ フィルタ一部にＭＩＺＩＪＫＡＮＩＴＥＰ−１造粒品（
水沢化学製）を５００ｇを封入し、比較例２と同様に処
理した。

水洗水の黄色着色がなく、処理感材の残色も部液と同じ
であり、更に異常ない性能が得られた。

又混用処理したＰＬ−１００ＷＰも黄色染着かなく、良
好な仕上りであった。

実施例３及び比較例３ フィルタ一部にジルトンＬＰ−５０の造粒品（水沢化学
製）を用いた場合も実施例２と同様な効果が得られたが
、三菱ダイヤイオンＷＡ−２１を用いた場合には、水洗
水が着色し、混用処理したＰＬ−１００ＷＰに黄色ステ
ィンが発生した。

（発明の効果） 本発明に従えば、ハロゲン化銀感光材料の水洗処理液中
に蓄積する水溶性の感光材料汚染物質を有効に除去する
ことができる。

更に本発明の方法を用いれば、多種類の感光材料を混用
処理しても良好な写真性能を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀感光材料を現像処理する方法において、定
   着能を有する処理工程の後、少なくとも一種の無機固体
   吸着性化合物の存在下で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料の処理方法。