JPH0439652A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方
法に関し、特に水洗槽に水あかが発生するのを防止した
現像処理方法に関する。

〈従来の技術〉 例えばハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光後、現像一
定着−水洗という工程で処理されるが、このような処理
に関しては近年環境保全の問題や、水資源の問題が重要
視されている。

このため、大量に−例えば−感光材料１イ当り６〜２０
ｆｆｉ使用される水洗水を減少する方法が捷案されてい
る９例えば水洗槽を多槽構成にして向流水洗する技術と
しては、Ｓ、　Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ。

”　　Ｗａｔｅｒ　　ｆｌｏｉ＋　　ｒａｔｅ　　ｉｎ
　　ｉｍｓ＋ｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｒｍ
ｏｔｉｏｎ　　ｐｉｃｔｕｒｅ　　ｆｉｌｍ、　　＠　
Ｊ、ＳＭＰＴＥ＋　　　６　４　、　２　４　８〜２５
３．Ｍａｙ　　（１９５５）が知られており、この方法
はカラー写真感光材料の自動現像機で一般的に適用され
ている。

また、Ｘ−レイ感光材料や印刷用感光材料の自動現像機
では処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開いて水洗水を
供給して、少しでも節水しようとする装置上の工夫が一
般化されつつある。

これらシート状の黒白感光材料をローラ搬送して処理す
る自動現像機では、−槽弐か、これに予備水洗槽をつけ
たものか、あるいは高々２槽式の水洗槽として、感光材
料１ポあたり０．！Ｍ！より多い水洗水補充量とする水
洗方式を採らざるを得ない。

ところで、水洗槽内にて、水洗水が滞留すると、水あか
が発生し、２．３週間もすると、機構がぬるつき藻状物
を生じたりする。また、自動現像機を停止し数日間放置
すると浮遊物が発止しついには感光材料に付着したり、
またフィルターの目づまりを引き起したりする。

このため、定期的にこれらを除去するために水洗槽やロ
ーラーラックを洗浄しなくてはならない。

そして、ローラ搬送系では、水あかが一旦発生すると、
搬送機構部品が多いため、ローラ、ギヤ、ラックの洗浄
はきわめて大変な作業となる。

そこで、水あか低減のため、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ、　
ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ　Ｐｈｏ
ｔ、　Ｓｃｉ、、　ａｎｄ　　Ｅｎｇ、、　ｖｏ１９Ｎ
ｃｔ６．３９８頁（１９６５）　、　Ｍ、　Ｅ、　Ｂｅ
ａｃｈ”　Ｍｉｏｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗ
ｔｈ　ｊｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　　″　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ、ｖ
ｏｌ、　　　８　５　　Ｍａｒ。

（１９７５）およびＲ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　”Ｐｈｏ
ｔｏｐｒｏｃｅｅｓｉｎｇＷａｓｈ　ＩＡａｔｅｒ　Ｂ
ｉｏｃｉｄｅｓ　”　Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ
、　ｖｏｌ。

１０Ｎ１６．　Ｄｅｃ（１９８４）には、水洗水での対
応策が記載されている。

また、特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５
号、同５７−１５７２４４号等には、チアゾリルベンズ
イミダゾール系化合物、インチアゾロン系化合物等の各
種防パイ剤の添加が、記載されている。

しかし、これら各種化合物を水洗水に添加しても、大量
水洗方式では、防菌、防ばい効果を発揮するような濃度
を維持することが、実際上は困難であるばかりかその効
果もほとんどない、また、コストや、化合物自身の毒性
に関して種々の問題があり、満足な結果は得られていな
い。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、現像後の水洗工程において、水あかや
浮遊物の発生なしに大量水洗を可能にするシート状のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理を行う処理装置を提供す
ることにある。

またもう一つの目的は、自動現像機の装置上のイニシャ
ルコストを高くしないで、配管設置などにも費用のかか
らない簡便な安価なハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理法を提供することにある。

〈課題を解決するだめの手段〉 このような目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像、
定着後、水洗する水洗槽を有する処理装置において、前
記水洗槽の水洗水に下記一般弐の（１）化合物を添加す
ることにより達成出来る。

一般式（１） 式中、Ｒ１は二価基を表わし、Ａは水素原子まを形成す
るのに必要な原子群を表わし、Ｒｚは水素原子、炭素数
４以下のアルキル基またはアミノ基もしくは置換アミノ
基を表わし、Ｘはアニオンを表わす、ｙ、ｚはＡが水素
原子のときは各々１ｚ＝２、ｙ＝２の場合ｚ＝１を表わ
す。

Ｒ’　の例としては、（Ｉ）＋ＣＨｚ−＋Ｔ（ｎ＝１〜
１８以下同じ）、 （２）−（ＣＨｘ　＋−ｒ−０−（−ＣＨｚＣＨｚＯ±
ａ　ＣＨｚＣ）Ｉｔ　　（ａ　＝　１〜５０）、 （３）−イＣＨｚ＋−ＯＣＨｚＣＨＣＨｚ−〇Ｈ （４）　　−（ＣＨｔ　＋Ｔ−ＣＯ−ＮＨＣＨｚＣＲｇ
　、−ベＣＨｚ＋Ｔ−ＣＨＣ００ＣＪｓ、 ＣＨゴＳＯａ、ＮＯコ等が挙げられる。

以下に具体的化合物例を示すが本発明はこれに限られる
ものではない。

化合物例 が挙げられる。この中でも（１）、（２）、（３）、（
４）が好ましい、Ｒｔの例としては、ＣＨ，−１ＣＪｓ
−１Ｃ３Ｈ？−Ｃ４Ｈ６Ｎ）Ｉｔ　、ＮＨＣＯ（ｊｌｉ
　、等が挙げられる。

Ｚによって完成される含窒素環の例としては１０゜ １２゜ １３゜ １７゜ １８゜ １５゜ １９゜ １６゜ ２０゜ Ｈ３ ２１゜ ２２゜ 〕 ２３゜ 添加の方法は使用する水洗水に事前に混合したり、直接
水洗槽に添加してもよい、又自現機の稼動の終了時に水
洗槽に添加してもよい。

添加量は水洗水１２当り３■から溶解度まで、好ましく
は５■から５００■が良い。

上記の添加剤は添加手順を考え、適当な濃度、例えば１
％〜１０％の水溶液にして添加するのが好ましい。

Ｒ１は、使用する系（定着液持込み量、ＡＩ含有量、ロ
ーラー形態など）にもよるが、炭素数が１３以上となる
と水洗水中で白ダクしたり、水洗槽ローラーに付着物を
生したりする場合がある。

水洗水中で白ダクするのを防止するため、Ｒ１の炭素数
が１３以上の場合はＭｇ”イオンとの安定度定数（ｌｏ
ｇ　　ＫＭＬ）が６．０以上のキレート化合物の併用す
るのが好ましい。

本発明に併用されるＭｇ”イオンとの安定度定数（ｌｏ
ｇ　　ＫｘＬ）が６．０以上のキレート化合物の例とし
ては、下記の化合物のアルカリ金属塩があげられるが、
これらに限定されるものではない。

ｏｇＫｘｔ トランス−１，２−シクロ ヘキサンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−四酢酸 （ＣＹＤＴＡ） １．２−ジアミノプロパン １０、３ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’ 四酢酸（メチルＥＤＴＡ）　　　　　　８．８エチレン
ジアミン四酢酸 （ＥＤＴＡ）　　　　　　　　　　　　　８．７トリエ
チレンテトラミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’、Ｎ” Ｎ＃−六酢酸（ＴＴＨＡ）　　　　　　８．１ジエチレ
ントリアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’、Ｎ’ 五酢酸（ＤＴＰＡ）　　　　　　　　　９．３併用する
キレート化合物の添加量は、水洗水１２当り５０ｇ〜１
０ｇまでで、好ましくは、１００■からＩｇが良い。

また水洗水の補充は、水道ジャロから配管しても、水タ
ンクから供給してもよく、中間にフィルターを通しても
よくこの他種々の方式であってよい。

本発明の防ばい効果がより有効となるのは、補充量が感
光材料１ボあたり０．５！以上、となる場合である。勿
論有効量が添加されていれば、水洗水が補充されなくと
も、又水洗槽中での放ｉでも有効である。また、補充量
の上限は、感光材料１イあたり、２０１１特に１５１で
ある。

この水洗水は、感光材料が自動現像機で処理される際に
、感光材料が処理されるのに応じ補充されるのが一般的
である。

定着液の水洗槽へのキャリーイン量（持込み量）は処理
装置、処理感材、処理液温により異なるが感光材料ｉｎ
？あたり、５〜５０ｍ、が一般的である。

これは５ｉ以上の持込みは装置構成上避けられず、これ
未満とするためには、水洗槽との間に予備水洗槽を設け
ることも出来る。

本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬に
は良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、または
ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組
合せが好ましい。

又アスコルビン酸類をハイドロキノン類の代替として使
用してもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノ７．２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ〜ルアミノフェノールｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１〜フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ
−Ｐアミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−１リルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

現像主薬は通常０．００１モル／ｌ〜１．２モル／Ｉ！
の量で用いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／ＩＩ！以
上特に０．４モル／ｆ以上が好ましい、また、上限は２
．５モル／１までとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のＰＨは８゜５から１
３までの範囲のものが好ましい、さらに好ましくはｐＨ
９から１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節荊を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫
酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げ
ればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸付加物な
どがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよ（、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６ｊ＠、Ｎ１１１７６４３
、第ＸＸＩ頁（１２月号、１９７８年）に記載された現
像促進剤やさらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６１０６２４４号記載のア
ミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理において現像液に銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いるこ
とができる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号、ヨ
ーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載のアルカノー
ルアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。

この他り、　　Ｆ、　Ａ、メイソン著「フォトグラフィ
ック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プ
レス刊（１’９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
箱２，１９３，０１５号、同２，５９２．３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３，８以上、好ましくは４．０〜７゜０を有する。

さらに好ましくはｐＨ４，２〜５゜５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．　１〜約３モル／ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、りんご酸
、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体を単独で、あ
るいは２種以上、併用することができる。これらの化合
物は定着液１１につき０゜０１モル／ｌ〜０．３モル／
ＩＡが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫＃）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができ
る。

本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処
理として、フィルタ一部材やまたは活性戻のフィルター
を通して、水中に存在するゴミや遊離塩素および有機物
質を除去すると一層、好ましいことがある。

本発明の化合物は、水洗水、あるいは種々の添加剤を含
有する安定化液と称される水洗水にも、防ぽい手段とし
て有効である。

防ぽい手段として知られている、特開昭６０２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、
同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記
載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。

さらには、ＭＪ、Ｂｅａｃｈ、　”　Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−
ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥＪ
ｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ、　　８５．　　（１９７６）　
、Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ。

”　Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗ
ａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ　”　Ｊ。

Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｔｅｃｈ　１０．　Ｎａ６　（１９
８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１
４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４
６号、同５Ｂ−１８６３１号、同５７−９７５３０号、
同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、
防ぽい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することも
できる。

さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には、必要に応じ
、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｔｍａｎ著、Ｊ、Ｉｍａｇｅ、Ｔｅｃ
ｈ　１０　＊（６）２４２頁（１９８４）に記載された
イソチアゾリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、８１１２０５２６　（１９８
１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、隘２２８４５　（１９８３年、４月号）
に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２
０９５３２号に記載された化合物などを、防菌剤（Ｍｉ
ｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ　）として、必要に応じ併用すル
コともできる。

その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、三共出版（昭
和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防
ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような
化合物を含んでもよい。

本発明の方法においては、特開昭６３−１８３５０号に
記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることもできる。

また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の
構成をとることも好ましい。

さらに、本発明の方法で水洗ないし安定化浴に防ぽい手
段を施した水を処理に応じて補充することによって生ず
る水洗槽からのオーバーフロー液の一部または全部は、
第１図に示すとおり、あるいは特開昭６０−２３５１３
３号に記載さているようにその前の処理工程である定着
能を有する処理液に利用することは有効である。

上記の現像時間は、５秒から３分、好ましくは８秒から
２分であるが、その現像温度は１８℃〜５０℃が好まし
く、２０°Ｃ〜４０°Ｃがより好ましい。

本発明によれば定着温度と時間は約１８°Ｃ〜約５０℃
で５秒〜３分が好ましく、２０°Ｃ〜４０°Ｃで６秒〜
２分がより好ましい、この範囲内で十分な定着ができ、
残色を生じない程度に増感色素を溶出させることができ
る。

水洗（ないし安定浴）の温度と時間は０〜５０℃で６秒
〜３分が好ましく、１０℃〜４０°Ｃで６秒〜２分がよ
り好ましい。

本発明によれば、現像、定着および水洗（ないし安定化
）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラーを経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１
００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、特により好
ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分である。

本発明の処理システムでＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで１００
秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像
ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号明細
書に記載されているようなゴム材質のローラを現像タン
ク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５１
９４４号明細書に記載されているように現像液タンク内
の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にする
ことやさらには、特開昭６３−２６４７５８号明細書に
記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中
より強い攪拌をすることがより好ましい。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に限定はなく、−・般の黒白感光材料が主とし
て用いられる。特にレーザー光源用写真材料や印刷用感
材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮
影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材マイクロフィル
ムなどに用いることができる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　、　Ｎａｌ　７６４３　（１９７８年１２月）
、２２〜２３頁、′１．乳剤製造（Ｅｗｕｌｓｉｏｎｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ　）″およ
び同、Ｎａ１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁
に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、
　　１９６７　）　％ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄａｆｆｉｎ、　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６　
）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ
　　ａｌ＋　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、
　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　　　１　９　６　４
　　）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化！！溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４゜６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４，２７６
．３７４号など）、チオン化合物（特開昭５３−１４４
３１９号など）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３
１９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００
７１７号など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水溶
性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増悪およびそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増悪剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａ１１ｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｓｉｄｅ　）、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシステム
チンなどの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、
オーラス、チオサルフェートやポタシウムクロロバラデ
ート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａ
ｄａｔｅ）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、　ヘテロサ
イクリック・コンパウンズザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレイティッド・コンパウンズ”、シラン・ウィリ
ー・アンド・サン１（１９６４年刊）　（Ｆ、Ｍ、Ｈａ
ｍｅｒ、’ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ
ｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ’、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９６４）やスターマー著、　ヘ
テロサイクリック・フンバウンズースペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー　、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サン１（１９７７年刊）　　
（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ。

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　
−５ｐｅｃｉａｌ　　Ｔｏｐｉｃｓ　　１ｎＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｌｊｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”＋Ｊｈｏｎ　１ｌ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９７７）、などに記載さ
れている、シアニン、メロシアニン、ロダシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ベンジリデン、
ホロポーラ−などを用いることができるが、特にシアニ
ンおよびメロシアニンが好ましい。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開昭
６０−１３３４４２号、同６１−７５３３９号、同６２
−６２５１号、同５９−２１２８２７号、同５０−１２
２９２８号、同５９−１８０１５５３号等に記載された
一般式で表わされるシアニン色素、メロシアニン色素等
が挙げられる。

具体的には、特開昭６０−１３３４４２号の第（８）〜
（１１）頁、特開昭６１−７５３３９号の第（５）〜（
７）頁、第（２４）〜（２５）頁、特開昭６２−６２５
１号の第（１０）〜（１５）頁、特開昭５９−２１２８
２７号の第（５）〜（７）頁、特開昭５０−１２２９２
８号の第（７）〜（９）頁、特開昭５９−１８０５５３
号の第（７）〜（１８）頁等に記述されているスペクト
ルの青領域、縁領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲ
ン化銀を分光増感する増感色素を挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異節環核機であって置換されたアミノスチルベン
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３
，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮金物（例えば米国特許第３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム、アザインデン化合
物などを含んでもよい、米国特許第３，６１５．６１３
号、同第３．６１５．６４１号、同第３．６１７，２９
５号、同第３，６３５．７２１号に記載の組合せは特に
有用である。

上記の増感色素はハロゲン化ｌ！１モル当り５×１０−
７モル−５ＸＩＯ−”モル、好ましくばＩＸＩＱ−Ｓモ
ル−ｌＸｌ０−’モル、特に好ましくは２×１０″′〜
５ＸｌＯ−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、とリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また
、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記の
増感色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９
８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭４６−２４１
８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、特公昭６１−４５２１７号に記載のごと
き、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的に勅砕、分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：米国特許第３
，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開
昭５１−７４６２４号に記載のごときレッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には
米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２．６
０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３．４２９．
８３５号などに記載の方法も用いられる。また上記の増
感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀
乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤
の調製のどの過程にも分散することができる０例えば化
学増感時もしくはその前でもよいし、米国特許第４，１
８３．７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハ
ロゲン化銀粒子形成時またはその前後でもよい、化学増
感時もしくはその前または粒子形成時やその前後に増感
色素を添加すると増感色素がハロゲン化銀へ強（吸着す
ることが知られているが、本発明ではこのような作り方
をして、ハロゲン化銀乳剤を用いた感材の残色も問題な
く改良することができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる０例えば米国特許第３゜７０３．３７７
号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，０６
０号、同第３，６１５，６３５号、同第３．６２８．９
６４号、英国特許第１．２４２．５８８号、同第１，２
９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１
４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第３，４
１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第
２．６１５，６１３号、同第３，６１５゜６３２号、同
第３，６１７，２９５号、同第３゜６３５．７２１号な
どに記載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合
物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記載されてい
る活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３５
，７１８号等に記載されている反応性エチレン性不飽和
基を持つ化合物、米国特許第３．０９１，５３７号等に
記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知られ
ている。中でもビニルスルホン型硬膜剤が好ましい、さ
らには高分子硬膜剤も好ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
５６−１４２５２４号に記載されてイル様な、長いスペ
ーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体とな
る基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが
特に好ましい、上記の硬膜剤の添加量は、使用する硬膜
剤の種類やゼラチン種によって異なる。

迅速処理においては、乳剤層中および／またはその他の
親水性コロイド層中に現像処理工程において流出するよ
うな有機物質を含有せしめることが好ましい、流出する
物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反
応にかかわらないゼラチン種が好ましく、例えばアセチ
ル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、
分子量は小さいものが好ましい、一方、ゼラチン以外の
高分子物質としては米国特許第３．２７１，１５８号に
記載されているようなポリアクリルアミド、あるいはま
たポリビニフレアルコール、ポリビニルピロリドンなど
の親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキスト
ランやサッカロース、プルランなどの＄Ｉｌ［も有効で
ある。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ま
しく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。

これらの物質の平均分子量は好ましく２万以下、より好
ましくは１万以下が良い、この他に、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６ｓ、Ｎｃｔ１７６４３、
第■項（１２月号、１９７８年）に記載されたカブリ防
止剤や安定化剤を用いることができる。

本発明の現像処理方法は、米国特許第４，２２４．４０
１号、同第４，１６８，９７７号、同第４．１６６．７
４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４．２７２，
６０６号、同第４，２２Ｉ。

８５７号、同第４，２４３．７３９号等に記載されてい
るヒドラジン誘導体を用いて超硬調で感度の高い写真特
性を得ることができるハロゲン化銀感光材料の画像形成
処理に応用できる。

ヒドラジン誘導体としては、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ　２３５１６　（１９８３年１
１月号、Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他
、米国特許第４．０８０，２０７号、同第４゜２６９．
９２９号、同第４，２７６．３６４号、同第４，２７８
，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５
９，３４７号、同第４．５６０．６３８号、同第４，４
７８．９２８号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ、特
開昭６０−１７９７３４号に記載されたものを用いるこ
とができる。ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化ｗ＆１モ
ルあたり１×１０〜６モルないし５Ｘ１０−”モル含有
されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モルないし２Ｘ
１０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

また、この場合において用いる現像液には硬調化促進剤
として米国特許筒４，２６９，９２９号記載のアミノ化
合物を含有させるのが好ましい。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニウムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５．５
′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス−（３−ス
ルフォブロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当
り１０−３モルのＫｌ溶液を加え、１５分分間時させた
後降温した。この乳剤を、再溶解し、４０°Ｃにて、銀
１モル当り０．０２モルのメチルハイドロキノン及び下
記の増悪色素及びヒドラジン誘導体として下記の化合物
を１゜２×１０４モル／Ａｇモル ａｎｓ さらに下記の化合物を０．５Ｘ１０−’モル／Ａｇモル
を加え 更に５メチルベンズトリアゾール、４ヒドロキシ６メチ
ル１．３，３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物（
イ）、（ロ） ＣＩＢＳ （ロ） 及びポリエチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬化
剤として下記化合物 ＣＩ（ＩＣＨ３ＯｇＣＨｘＣＨＣＨｚＳＯｇＣＨ＝ＣＨ
ｚを添加しポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀
量３．４ｇ／ｒｒｆになる如く塗布を行った。この上に
保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｆ粒径２．５
μのポリメチルメタクリレート５０■／ポメタノールシ
リカ０．１５ｇ／ｒｒｆ塗布助剤として、下記構造式で
示される）・ン素系界面活佐剤Ｃ■Ｆ目ＳＯ□ＮＣＨｚ
ＣＯＯＫ ｓＨｔ と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。

上記の感材を露光した後下記組成の処理液で３４°Ｃ３
０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

（この処理には富士写真フィルム株式会社製　自動現像
機ＦＣ６６０Ｆを用いた。水洗槽は２０ｆｆｉ）。

大金サイズ（５０，８ＣＩＸ６１．　　ＯＣＩ＋）の１
／２の面積を全面露光したフィルムを１枚処理する毎に
各現像液を１００１ｉ定着液を１２０ｄづつ補充しつつ
毎日２００枚づつ５日にわたってランニング処理した。

〈現像液〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　５０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノ　　　　　　　０．３フエノール 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　１８５−スル
ホサルチルＭ　　　　　　　　４５ホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　１０亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　１１０エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１
．０二ナトリウム 臭化カリウム ５−メチルベンツイミダ ゾール ２−メルカプトベンツ イミダゾール−５− スルホン酸 ３−（５−メルカプト テトラゾール）ベン ゼンスルホン酸 Ｐ−）ルエンスルホン 酸ナトリウム ６−シメチルアミノ ー１−へキサノー Ｊし 水を加えて　　　　　　　　　　　　１！とするｐＨを
１１．５となるように調整する。

１．０ ４．０ ０．２ ０．３ ０．４ 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム （７０％ｗｔ／　ｖｏｌ　） ００ｍ チオ硫酸ナトリウム（無水）　　　　　３０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　２０ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　８ｇエチレンジアミン四酢酸
二 ナトリウム・三水塩　　　　　　０．０５ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　　　１５゜硫酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ氷酢＠　　　　　　　　　　
　　　　　　２２　ｇ水で　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１ｐＨを４．８になるよう調整する。

ランニング処理の毎作業終了時に下表の添加剤を水洗槽
に添加し、１０日間放置した。放置復水洗槽の状態と感
材を処理して汚れ状況を評価した。

上記結果に示すように、無添加、公知の防菌剤では効果
がなく、本発明の化合物が水あか防止に有効なことが分
かる、４の化合物は水洗第１０−ラーに薄い白色物を生
じたが５の様にキレート剖を併用することにより白色物
の発生を防止できることが分かる。

実施例２゜ 製版用スキャナー・フィルム５ＤＦ−１００（富士写真
フィルム（株）製）を像様露光した後、ローラ搬送型自
動現像機ＦＣ７１ＯＮＨ（富士写真フィルム（株）製）
でランニング処理した。

［処理工程１ 現像　　　　　３８°Ｃ１５秒 定着　　　　　３７°Ｃ１０秒 水洗　　　２０〜２５”Ｃ７秒 乾燥　　　５０〜５５°Ｃ１１秒 処理液の組成は次の通りである。

く現像液〉 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム・三水塩　　　　　　　１．５ｇ水酸化カリ
ウム 亜硫酸カリウム 炭酸ナトリウム（１水塩） ホウ酸 ジエチレングリコール ５−メチルベンゾトリ アゾール ２−メルカプトベンツ イミダゾール−５ スルホン酸 ハイドロキノン ４−ヒドロキシメチル ４−メチル−１ フェニル−３−ビラ リドン 臭化カリウム ＰＨを１０゜ 水で 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １ｇ ７ｇ １ｇ １ｇ ０Ｈ１ ０、２ｇ ０．３ｇ ３ｇ （７０％ａｔ／ｖｏＪｌ！　）　　　　　　　　　　　
　２５０　ｘｉ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　１５ｇエチレンジアミン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩　　　　０．０２５ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　６ｇ水で１ｉ！とする
（酢酸でＰＨ６，５に調製する。） 使用する水洗水は、表２の添加剤を含む、水洗ストック
・タンクから供給した。水洗水の補充量は大金サイズ（
０，３１ポ）当り４００ｍで、毎日大全サイズ２０枚処
理して２５日間（実動２１日）ランニングした時の、水
洗水槽の水あか防止程度と処理感材の汚れを評価した。

表２ 注）添加剤は１％水溶液にして添加 上記結果より本発明の化合物の有効性が分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀黒白写真感光材料を現像、定着後水
   洗する方法において、水洗水に下記一般式（ I ）の化
   合物を少なくとも一種含有させることを特徴とするハロ
   ゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は二価基を表わし、Ａは水素原子または▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｚは含窒素
   環 を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ＾２は水素原
   子、炭素数４以下のアルキル基またはアミノ基もしくは
   置換アミノ基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。ｙ、ｚ
   はＡが水素原子のときは各々１を、Ａが▲数式、化学式
   、表等があります▼のときはｙ＝１の場合 ｔ＝２、ｙ＝２の場合ｚ＝１を表わす。
2. （２）上記一般式（ I ）の化合物に加えて、Ｍｇ＾４
   ＾＋イオンとの安定度定数（ｌｏｇＫ＿ＫＬ）が６．０
   以上のキレート化合物を併用する請求項（１）記載の現
   像処理法。