JPH02208652A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する処
理方法に関するものであり、特にグラフインク・アープ
の印刷用写真製版工程に適した高コントラストのネガテ
ィブ画像を形成する方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アープの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、高コントラストの写真特性を示す画像形
成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を掻めて低
くしである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４．４０１号、同第４
，１６８，９７７号、同第４，１６６．７４２号、同第
４，３１１，７８１号、同第４．２７２．６０６号、同
第４．　２１１．　８５７号、同第４，２４３．７３９
号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。この方法によれば、高コントラストで感度の高い
写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を
加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対す
る安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐ）（が通常のリス現像液のｐＨよりも高めに設定さ
れるため、ｐｉ−１値が変動しやす（、このｐｉ−１値
の変動によって写真特性の結果にばらつきが現れ易いと
いう問題がある。

米国特許第４．２６９，９２９号には上記の問題の解決
のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液
にアミノ化合物を添加して現像液の活性を高めることに
より、より低いｐＨ値の現像液でヒドラジン誘導体の増
感・硬調化の効果を発現させることが記載されている。

しかしながら、この手段によってもｐＨ値を通常の保存
又は使用条件下で変動が生じなくなるほどに低くするこ
とはできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る＊　　（Ｃ，Ｅ、に、　Ｍｅｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、　３ｒｄ　Ｅｄ、　　ｐ　３７０、及びり
、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｏｈｉｃ
　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　ｐ４３
参照）、そのためアミノ化合物を多量に用いる上記米国
特許の現像方法では当業界で銀汚れという名称で呼ばれ
る問題が発生しやすい、銀汚れとは、例えば自動現像機
でハロゲン化銀写真感光材料を現像処理しそのフィルム
面積に応じて補充液を現像タンクに補給する方法におい
て、上記現像液が長期間使用されるとフィルムから溶出
したハロゲン化銀が自動現像機のタンクの壁やフィルム
を搬送するためのローラーに銀として析出付着し、この
銀が新たに現像処理しようとするフィルムに転写される
という欠陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなければならないが、かかる観点
に照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかった。

ところで、印刷用製版フィルムを作製するまでには、上
記の超硬調な感光材料の他に、いわゆる版下とよばれる
感光材料や写植用感光材料のような、紙を支持体とする
ハロゲン化銀写真感光材料（以下これを印画紙と呼ぶ）
も用いられる（なお、本発明において「紙を支持体とす
る」とは紙の片面あるいは両面をポリオレフィンで被覆
した、いわゆるレジンコート紙を含む）。

従来、これらの感光材料は、それぞれ専用の現像液で処
理されているが、それぞれの現像液を用いた自動現像機
を感光材料の種類だけ装備することは多額の設備費と経
費を要し好ましくない。

従って、これら紙支持体を有する感光材料と種線または
撮網に適した超硬調の感光材料を同一の現像液で処理す
ることが望まれている。

ところが上記のアミノ化合物を多量に用いた現像液を用
いると、紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の切口
から現像液が浸透し着色汚れという欠陥が発生すること
が判明した。従来、高コントラスト化の作用を有しなが
ら印画紙の着色汚れを解消する化合物を使用しなければ
ならないが、かかる観点に照らしてどのような化合物が
適当かという点については全く知られていなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を用いる高コン
トラストネガティブ画像形成方法において銀汚れの少い
写真画像を得ることができる処理方法を提供することに
あり、また印画紙を同一現像液で処理したときに印画紙
の着色汚れの少ない処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、露光された実質的に表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真感光材料をヒドラジン類の存在下に現像し
て高コントラストネガ画像を形成する方法において１０
．５〜１２．３のＩ）Ｈ値を有しかつ少なくとも下記の
（１１〜（３）の成分を含む水溶性アルカリ現像液で処
理することによって達成された。

＋１１　　ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。

（２）　０．３モル／ｌ以上の亜硫酸塩保恒剤。

（３１０，００５〜０６３０モル／ｌの一般式（Ｘ）の
化合物 ４〜１０を有するヒドロキシフルキル基を表わす）。

本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用いる。またこれに加えて補助現像
主薬としてｐ−アミノフェノール系現像主薬又は３−ピ
ラゾリドン系現像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−７ミノフエノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい、ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／Ｉ
ｔ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／ｌ以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌとす
るのが好ましい。

一般式（Ｘ）のアミノ化合物の具体例としては、４−ジ
メチルアミノ−１−ブタノール、ｌ−ジメチルアミノ−
２−ブタノール、１−ジメチルアミノ−２−ヘキサノー
ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−シメ
チルアミノー１−ヘキサノール、１−ジメチルアミノ−
２−オクタツール、６−シメチルアミノー１．２−ヘキ
サンジオール、８−ジメチルアミノ−１−オクタツール
、８−ジメチルアミノ−１，２−オクタンジオール、１
０−ジメチルアミノ−１，２−デカンジオール等を挙げ
ることができる。

一般式（ｘ）で表わされるアミノ化合物は、他のアミノ
化合物とは異なり、小量で高コントラスト化を顕著に促
進する一方、ハロゲン化銀の溶剤としての作用が弱いた
めに銀汚れを引きおこすことがないという優れた性能を
有している。

さらに紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料に着色汚
れを引き起さないという優れた性能を有している。

一般式（Ｘ）で表わされたアミノ化合物は現像液１１当
りｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．３０モル／ｌの範囲で使用さ
れるが特に０．０１〜０．２モル／ｌの範囲で用いられ
るのが好ましい。

一般式（Ｘ）で表わされるアミノ化合物は現像液（水）
に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬の便宜のため
現像液を使用時よりも濃縮してその体積を減少させよう
とすると一般式（Ｘ）のアミノ化合物が析出・沈澱する
ことがある。ところが下記一般式（Ｙ）又は一般式（Ｚ
）で表わされる化合物を併用すると液を濃縮してもかよ
うな析出・沈澱の発生を防止できるので好ましい。

一般式（Ｙ）　　　ＲｓＲ５−３ｏ １般式（Ｚ）　　　Ｒ＆　−ＣＯＯＭ ここでＭは水素原子Ｎａ、に、ＮＨｓを示す。

Ｒｓ、Ｒｓは炭素数３以上のアルキル基又はアルキルベ
ンゼン基又はベンゼン基をあられす。

一般式（Ｙ）の化合物の具体例としてはｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｚ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｙ）又は（Ｚ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（Ｘ）のアミノ化合物の使用量に応じて変化
するが通常ｏ、　ｏ　ｏ　ｓモル／ｌ以上、特に０．０
３モル／ｌ〜０．１モル／ｌが適当である。

また一般式（Ｘ）のアミノ化合物１モルに対して０．５
〜２０モルの範囲が適当である。

本発明の現像液ＯｐＨ値は１０．５〜１２．３　ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む
。

上記成分以外に用いられる添加剖としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルヘンットリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカプリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭６０＝１０９７４３号に記載の化
合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤とじて特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム１１
（例えば、アセトオキシム）、フェノール１！（例えば
、５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐ　Ｈ３，８以上、より好ましくは４．０
〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／Ｉｔである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１１
につきｏ、　ｏ　ｏ　ｓモル以上含むものが有効で、特
に０．Ｏ１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有効であ
る。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ！ｌｉ１整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衡剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０〜４０　ｇ／ｊ、より好ましくは１８〜２５ｇ／
ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

水洗水の補充量は、１２０　（ｌｄ／ｒｒｌ以下（０を
含む）であってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量が０の場合とは、いわ
ゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技
術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得るこ
とが出来る。

水洗浴又は安定浴には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ
、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ、　Ｖｏｌ、　１０　Ｎａ
６　２４２　（１９８４）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、リサーチディスクロージャー（Ｒ，Ｄ、）第
２０５巻、患２０５２６　（１９８１年、５月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、−２
２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開
昭６２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを
防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用するこ
ともできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本
防菌防黴学会・博報堂（昭和６１　）　、　　Ｌ、Ｅ、
　ｌ１ｅｓｔ　’ｆｌａｔｅｒ　ＱｕａｌｌｉｔｙＣｒ
ｉｔｅｒｉａ”　Ｐｈｏｔｏ　　Ｓｃｉ　　＆　　Ｅｎ
ｇ、　　Ｖｏｌ、９　　　Ｎａ６　　（１９６５）、Ｍ
、Ｗ、　Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ’　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　Ｖｏｌ、８５　（１９７６）＋　Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇ
ａｎ、”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ
　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ’　　Ｊ、　　Ｉｍａｇ
ｉｎｇ　　Ｔｅｃｈ、　　Ｖｏｌ、１０　　ｋ６　　（
１９８４）に記載されているような化合物を含んでよい
。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特
開昭６３−１８．３５０、特開昭６２−２８７．２５２
号などに記載のスクイズローラークロスオーバーラック
洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０
−２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３号に
記載されているようにその前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗
水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はス
クイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィ
ルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤
や消泡剤を添加してもよい。

又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭６３−１６３，４５６号に記載の色素吸着剤を水洗槽
に設置してもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
センサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏聾するのが最も好ま
しい、ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号
に記載された酸素透温性の低い包材で保管することが好
ましい、また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−
９１９３９号に記載された補充システムを好ましく用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　７３
８〜７４４ベージ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、同６１−６１１５
５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤
として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独
或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、ア
ルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿業或いはこれらの誘導体などのハ
ロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を
含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（ロ
ダン６りＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる
。

減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃
〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い滅力巾を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記−１１式
（りで表わされる化合物が好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基°、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ
環基を表わし、Ｒ６、Ｒ１はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ＋およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ（を形成してもよい。

一般式（１）において、八で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

−Ｘ式（１）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−ル基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

−ａ式（１）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい、
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリ了ゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９＝１９５．２３３号、同５９−２００，２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１．０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１．
０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３
６，７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７
３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ビル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニＪＬ４等）　、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル
基（メタンスルフィニルｉ［）　、アリールスルフィニ
ル基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（
メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキ
シエトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル
基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホ
ニル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等
）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオ
カルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘ
テロ環基（とりジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（１）のＢはＲ３及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラジンの部分構造Ｒ言 −Ｎ−Ｃ（を形成してもよい。

上記においてＲ，はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ＠、Ｒ１は水素原子、炭素数２０以下のフルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ｒ＠、Ｒ１としては水素
原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す、但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

！−１ ｚｕｓ ！−７ Ｈ Ｃ！　ＨＳ ｌ−１ ｔｃｓＨ＋ｔ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フィルター層、ハレーシラン防止層など）に含
有させてもよい、具体的には使用する化合物が水溶性の
場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有
機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれば
よいハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい、特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０４モルな
いしＩ　Ｘ　１０−’モル、特に１０−５ないし４×ド
０−ｔモルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混式して用いること
ができる。その場合の添加量としては現像液１１当り５
■〜５ｇ、特に１０■〜Ｉｇが好適である。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの組成であってもよいが
、沃化銀の含量は５モル％以下、特に３モル％以下であ
ることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあること
が好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．４μ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい、化学増感のためにはフリーザ
ー著「デイ・グルントラーゲン・デア・フォトグラフイ
ソジエン・プロゼッセ・ミント・ジルバーハロゲニデン
」、アカデミッシェ・フェルラーゲスゲゼルシャフト、
１９６８　（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ、　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄ−１ａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｖｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ＋　　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａｆｔ＋１９６
８）等に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、Ｒ１Ｂ誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやプラテイン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイ
エンティフィフク・フォトグラフ４ｙり・ジャパン（Ｂ
ｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａ
ｎ）Ｎ１１６．３０頁（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果が得られるよ
う組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２゜９３３．３９０号、同３，６３５
．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい、米国特許３，６１５．６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３．６１７゜２９５号、同３，
６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中掛るいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン！！
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデンＩｌ）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾールＩ
ＩＩ（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある、また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物１り、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること゛
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又はｗ１溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

紙を支持体とする感光材料（印画紙）に対して用いられ
るハロゲン化銀乳剤には特別な限定はないが、単分散ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭
化銀などのいずれでもかまわない。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２２
．３１８号に記されているようないわゆるコンバージラ
ン型のものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する表面潜像型のもの、
粒子内部に形成する内部潜像型のもの、あるいはこれら
の混合物のいずれでもよい、内部潜像型のハロゲン化銀
乳剤は適当な造核剤や光カブラセを併用することにより
、直接ポジ乳剤として機能させることができる。

ハロゲン化銀粒子形成時、または物理熟成時にはカドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、鉄塩などを共存させてもよい、特にロジウム
塩が好ましい、ロジウム塩としては、水溶性の３価のロ
ジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウ
ム（Ｉ［［）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩など）が好ましい、ロジウム塩を
比較的多量使用すれば感光材料に紫外線を遮断した室内
光下で取り扱える適性を付与することができ、また比較
的少量使用すれば感光材料の写真特性を硬調にすること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の硫黄増感、セレン増感、還
元増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学
増感することができる。

ハロゲン化銀は分光増感色素によって分光増感されでも
よい。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、現像促進剤
として米国特許第３．２８８．６１２号、同第３，３３
３，９５９号、同第３，３４５．１７５号、同第３，７
０８，３０３号、英国特許第１．０９８，７４８号、西
独特許筒１，１４１゜５３１号、同第１．１８３．７８
４号等に記載されている化合物を含有させることができ
る。

本発明においては、ポリオレフィンで被覆された支持体
を用いるハロゲン化銀感光材料にも前記のヒドラジン誘
導体を添加して超硬調の写真特性を与えてもよい。

また、特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９
号、同５３−１７７２０号、同５９−２２８６４５号、
同６０−３１１３４号、同５９−２３１５２７号等に記
載のテトラゾリウム化合物を添加して硬調の写真特性を
付与してもよい。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物、例えば炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレン−１
，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイド
の、少なくとも１０単位からなるポリアルキレンオキサ
イドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは
２種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを用いることができる。

その他、前記のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
ｌ１５光材料の説明において記載したカプリ防止剤、界
面活性剤、硬膜剤、結合剤、マット剤、水不溶性の合成
ポリマーの分散物、その他の添加剤を使用することがで
きる。

支持体の紙としては、バライタ紙、原紙の片面あるいは
両面をポリオレフィンで被覆した紙を挙げることができ
る。

本発明の効果は原紙の両面をポリオレフィンで被覆した
支持体を用いたときに特に顕著に現れる。

原紙の両面を被覆するのに使用されるポリオレフィン樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ボリブロビレン等
のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各種の重合体
の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオレ
フィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及
びそれらの混合物である。これらのポリオレフィンは通
常、押出しコーティング法によって原紙の両面に被覆さ
れ、従って、押出しコーティングすることが可能である
限りその分子量に特別の制限はないが、通常は分子量が
１０４〜１０’の範囲にあるポリオレフィンが用いられ
る。

ポリオレフィン被覆層の厚さについては特に制限はなく
、従来の印画紙用支持体のポリオレフィン被覆層の厚さ
に準じて決めることができるが、通常１０〜５０μｍが
好適である。

おもて面、即ち、写真乳剤を塗布する側のポリオレフィ
ン被覆層には白色顔料を含有したものが好適であるが、
この白色顔料のＭＨＩ、配合量等については公知のもの
の中から適宜選択することができる。更に、螢光増白剤
、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することも可能で
ある。

又、慮面のポリオレフィン被覆層は、前記ポリオレフィ
ン樹脂のみによって構成することもできるが着色顔料、
白色顔料等を添加しても良く、更に前記おもて面のポリ
オレフィン被覆層と同様の添加剤を添加した構成とする
こともできる。

尚、ポリオレフィンを押出しコーティングする際の押出
しコーティングの設備としては、通常のポリオレフィン
用押出機とラミネーターが使用される。

ポリオレフィン被覆層の上にハロゲン化銀乳剤層を設け
るには、好ましくはポリオレフィン被覆層表面にコロナ
放電処理、グロー放電処理、火焔処理などを施し、必要
に応じて下塗層やアンチハレーシラン層を設けた上にハ
ロゲン化銀乳剤を塗布すればよい。

このハロゲン化銀乳剤層は１層であっても、また２層以
上であってもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ランシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー（例えばアルゴ
ンレーザーＨｅ−Ｎｏレーザーなど）、色素レーザー、
ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など公知の多種
の光源のいずれでも用いることができる。また電子線、
ＸｖＡ、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい、露光時間は通常
カメラで用いられるｌ／ｌ０００秒から１秒の露光時間
はもちろん、１／ｌ０００秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いたＩ／ｌ０’〜ｌ／ｌ０
−秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することもできる。

以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明する。

実施例工 ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉｌｌ）カリおよびアン
モニウムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
、ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２
８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーシッン法に
より、脱塩を行いその後に、１１１モル当り４０ｇの不
活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５
．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス−（３
−スルフォプロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モ
ル当り１０−３モルの）ｌｉｌ液を加え、１５分分間時
させた後降温した。この乳剤を、再溶解し、４０℃にて
、ｌ１１モル当り０．０２モルのメチルハイドロキノン
及び下記の増感色素 ＳＯｓＮ−Ｈ（ＣｇＨｓ）ｓ　　ＳＯｓ”及びヒドラジ
ン誘導体として下記の化合物を１．２ＸＩＯ−”モル／
Ａｇモル ｄｌｓ さらに下記■化合物をＯ，’５ＸＩＯ−’モル／Ａｇモ
ルを加え （■ 更に５メチルベンズトリアゾール、４ヒドロキシ−６メ
チル１．３．３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物
（イ）　、（Ｉり （イ） Ｊｓ 及びポリエチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬化
剤として下記化合物 を添加しポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
３．４ｇ／ｒｒｒになる如く塗布を行った。この上に保
護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｎｆ粒径２．５μのポ
リメチルメタクリレート５０■／ｎ（メタノールシリカ
０．１５ｇ／ｃｄ塗布助剤として、下記構造式で示され
るフッ素系界面活性剤 ＣＩＰＩ、Ｓｏ！ＮＣＨｔＣＯＯに ｓＨｔ と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。このフィルムをフィルムＡとする。

比較のためにヒドラジン誘導体の化合物を添加しなかっ
た他はフィルムＡと同様にしてフィルムＢを得た。

これらのフィルムに１５０＆Ｉマゼンタコンタクトスク
リーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光した後下記組成の現像液で３４℃３０秒間現像し
、定着、水洗、乾燥した。

（この処理には富士写真フィルム株式会社製　自動現像
機ＦＧＳ６（ＩＦを用いた）。

次の第１表に示す現像液Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄについて大金サ
イズ（５０，８ａｍＸ６１．Ｏｃｓ＊）の１／２の面積
を全面露光したフィルムを１枚処理する毎に各現像液を
１００−づつ補充しつつ毎日２００枚づつ５日にわたっ
てランニング処理した後写真性能と銀汚れの程度を示し
た。

さらに紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の着色汚
れテストするために富士写真フィルム株式会社製　写植
ペーパーＰＬ・２００ＷＰも現像、定着、水洗、乾燥処
理した。

第２表において感度はフィルムＡを現像液Ａで処理した
ときに濃度１．５を得るに要した露光量の逆数を１００
として相対的に示した。

Ｇは特性曲線上の濃度０．３と３．０を直線で結んだｔ
ａｎθを表わす、網点品質は視覚的に５段階に評価した
もので、「５」が最も良く、ｒｌＪが最も悪い品質を示
す、製版用網点原板としては網点品質「５」、「４」が
実用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２
」、「１」は実用不可能な品質である。

銀汚れは９．０　ｃｓ　Ｘ　２５．０　ｃｍのフィルム
の上に全く娘汚れが発生していない状態を「５」としフ
ィルム−面に銀汚れが発生している状態を「１」として
５段階に評価した。「４」はフィルム上の掻く一部に銀
汚れが発生しているが実用上は許容されるレベルである
が、「３」以下は実用不可能である。

紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料ＰＬ・２００Ｗ
Ｐの着色汚れを視覚的に次のように評価した。

着色汚れが目立たない。

着色汚れがやや目立つ。

着色汚れが目立ち商品価値がない。

得られた結果を第３表に示す、ヒドラジン誘導体を含有
するフィルムＡは現像液にアミノ化合物を含有する現像
液Ａ、Ｂ、Ｃの場合に感度が高くＧが高く網点品質が良
い、アミノ化合物でも従来から知られている３−ジエチ
ルアミノ−１，２−プロパンジオールの場合はランニン
グ液で銀汚れが悪く印画紙を支持体とする感光材料を処
理すると着色汚れがやや目立つ、さらにＮ−ｎ−ブチル
ジェタノールアミンの場合はランニング液で銀汚れがな
く良好であるが、紙を支持体とする感光材料の着色汚れ
が非常に悪い。一方式発明のアミノ化合物を含有する現
像液Ｃの場合にはランニング液での銀汚れがなく良好で
かつ紙を支持体とする感光材料の着色汚れも良好である
。

つまり本発明の方法を用いればヒドラジンを含有する感
光材料は感度が高くＧが高く網点品質が良く、ランニン
グ液では銀汚れがなく良好で同一の処理液で紙を支持体
とする感光材料は着色汚れの発生しない処理をすること
ができる。

また、６−シメチルアミノー１−ヘキサノールに代えて
、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、８−ジメチル
アミノ−１，２−オクタンジオールを用いた現像液で処
理したところ、いずれも比較現像液Ｂ、Ｃよりも銀よご
れおよび印画紙の紙支持体の着色よごれが少ないという
結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン誘導
   体の存在下に現像するハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法において、１０．５〜１２．３のｐＨ値を有し、か
   つ少なくとも下記（１）〜（３）の成分を含む水溶性ア
   ルカリ現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 （２）０．３モル／ｌ以上の亜硫酸塩保恒剤、（３）０
   ．００５〜０．３０モル／ｌの下記一般式（Ｘ）の化合
   物。 一般式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は炭素数４〜１０を有するヒドロキシアルキル
   基を表わす）。