JPH0476531A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
硬調な画像が得られ、高感度で、照度不軌がなく、黒ボ
ッのないハ・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２ｐｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲイ化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像、した
場合より劣る。

そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液１古
自動酸化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪いため
、連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御
方法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良
するために多大の努力がなされて来ている。

上記リス型現像液の保恒性を維持するために現像処理に
よる活性度の劣化性を補償する補充液（処理疲労補充）
と経時による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわゆる２
液分離補充方式が、写真製版用自！［像機等で一般的に
広く採用されている。しかしながら、上記方法は２液の
補充バランスのコントロールを制御する必要があり、装
置の点および操作の点で複雑化するという欠点を有して
いる。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている６例えば米
国特許第２，４１９，９７５号、特開昭５１−１６６２
３号及び特開昭５１−２０！３２１号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有
せしめるものである・、これらのヒドラジン化合物を用
いる画像形成方法は非常に硬調な画像を得ることができ
るが、未露光部、例えば印刷用感光材料におけるコンタ
クトスクリーンを用いた種網時に網点間に黒ごまのよう
なブラックドツト（本明細書でこれを「黒ボッ」という
）の発生がみられる。また照度不軌の現象もみられ、作
業性に大きな影響を与えていた。これに対し、特開昭８
１−２９８３７号には、沃度含宥量を調節した乳剤粒子
を含有する乳剤にヒドラジド化合物とイリジウム化合物
を添加する方法を開示しているが、この方法では、感度
及びコントラストが不足し、さらに黒ボッの発生による
仕上り品質が劣化するという問題あるいは経時での感度
変動を起すという問題、がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、硬ｒｉＩな画像を感度損失が少
なく高感度で安定しで得られ、しかも経時での感度変動
のないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

本発明の第３の目的は、黒ボッの発生がなく仕上り品質
の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第４の目的は、硬調で照度不軌のないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

（！！Ｉ！題を解決するための手段〕 上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくともｌｆｉ中にイリジウム化合物及び
ヒドラジン化合物を含有し、該乳剤層に隣接する暦にヨ
ウ素化合物又は臭素化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明について詳説する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、下記一
般式ＣＩ）、（Ｉ［）又は〔■〕で示される化合物が挙
げられる。

一般式（１） ［式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎはＯ〜６、ｍはＯま
たは工を表す、］ 一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２２は水素原子、置換されてもよいアルコキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐｌ及びＰ２は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸基を表す、］ 一般式（ｍ’１ Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ３１ ［式中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３゜は置換ア
ルキル基を表す０．］ 以下、一般式（１）で示される化合物について説明する
。

一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘ
テロ環基としてはピリジル基、ペンゾチアソリル基、キ
ノリル基、チエニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２
として好ましくはアリール基である。Ｒ１及びＲ２で表
されるアリール基またはへテロ環基には種々の置換基が
導入できる。置換基としては例えばハロゲン原子（例え
ば塩素、フッ素など）、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ドデシルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、インプロポキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ、ドデシルオキシなど）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、ビパリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テ
トラデカノイルアミノ、α−（２，４−ジーＬ−アミル
フェノキシ）ブチリルアミノなど）、スルホニルアミノ
基（例えば、メタンスルホニルアミ・）、ブタンスルホ
ニルアミノ、トチカンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノなど）、ウレア基（例えば、フェニルウレ
ア、エチルウレアなど）、チオウレア基（例えば、フェ
ニルチオウレア、エチルチオウレアなど）、ヒドロキシ
基、アミン基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、カルへ
モイル基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒで表される２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
、アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ
基、カルボニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基アリール基を表す）、スルホニル基等を含んでも良
い、Ｒで表される基については種々の置換が導入できる
。Ｉ換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は
上述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表す）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。Ｒとし
て好ましくアルキレン基である。

一般式ＣＩ）で示される化合物のうち好ましくはＲ，及
びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１で、Ｒがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般弐〇）で示される代表的な化合物を以下に示す
。

■ ！ ■ ■ ■ ■ ｔｃ、Ｈ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝３６ ■ ■ ＬＣｇｌｌ＋＋ ■ ■ ■ ■ ■ ｔＣ，Ｏ。

■　−５３ ■　−５０ ■ ＬＣ＠Ｈ０ ■ ■　〜５２ 次に一般式（Ｈ）で示される化合物について説明する。

一般式〔■〕において、Ｒ２１で表される脂肪族基は、
好ましくは、炭素数６以上のものであって、特に炭素数
８〜５０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んで飽和のへテロ環を形成するように環
化されてもよい、またこのアルキル基はアリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、等のｉ！１換基を有しても
よい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキラリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で！！換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（ｆｆ）のＲ２２で表される基のうちＩＩ換され
てもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもので
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式〔ＩＩ　）のＲ２２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る。

Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミン基であびＡ２は置換
されてもよいアルキル基、アルコキシ基または−Ｏ−、
−５−１−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい、
但し、ＲＨがヒドラジノ基であることはない。

一般式（Ｉｌ）のＲ２１またはＲ２２はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい、バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ニル基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ２１またはＲ２２はその中に７＼ロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４．３５５，１０５号に記載
された基が挙げられる。一般式（ｎ）で示される化合物
のうち下記一般式〔■ａ〕で示される化合物は特に好ま
しい。

一般式（ＩＩ　−ａ） 上記一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ２３およびＲ２４は水素
原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基）、
Ｎ換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、ｐ−
メチルフェニル基）、置換されてもよいナフチル基（例
えばナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基）、置換さ
れてもよいシクロヘキシル基（例えばシクロヘキシル基
、ｐ−メチルシクロヘキシル基）、置換されてもよいピ
リジル基（例えばピリジル基、４−プロピル−２−ピリ
ジル基）、置換されてもよいピロリジル基（例えばピロ
リジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を表す。

Ｒ２５は水素原子または置換されてもよいベンジル基（
例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジル基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、ニドキシ基）、アルキル基（
例えばエチル基、ブチル基）を表す。

Ｒ２６及びＲ２７は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または
酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−Ｓｏ　２
ＧＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｓｏ　２ＮＨ１−００Ｈ２Ｓ０２Ｎ
Ｈ，−０−。

−ＣＭ−Ｎ−）を表し、 Ｒ２Ｂは−Ｒ′Ｒ″または一０Ｒ２９を表し、Ｒ′、Ｒ
”及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニル基、Ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル
基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリジ
ン、チ第２エン、フランの様な不飽和複素環基、またｌ
ま、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても
良い。

ｍ、ｎは０またはｌを表す、Ｒ２６が０Ｒ２９を表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ−ａ、ｌで表される代表
的な化合物を以下に示す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ （’１０ ■ ■ ■ ■ ■ ■　−１４ ■ ■ ＣＩ（。

ＣＦ。

■ ※−ＮＩｍ１１ＣＣＯＣＩｌ＊ＣＨｔＳＯ＊ＣＨｘＣＩ
ＩｚＯＨ冒曹 ※−ＮＨＮＩ（ＣＣＯｃＩＩＩＣＨ！５ＣＨＩＣＨ，Ｏ
Ｈ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝２８ Ｏ ■ ■ ＝２２ ■ ■ ＝２４ ■ ■ ■ ■ ＣＨｌ に＋ａＬ１ｎ Ｏ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ し＋１゜ ■ ＝３８ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ※ 巽 −ＮＨＮ）ＩＣＯＮＨＣ，、Ｈ□ ■ ■ ■ ■ ■ し＋１１ ■−５８ ■−５９ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物ｎ　−４５゜■−４７を
例にとって、 その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合成スキーム （、Ｅ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍ文のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
０反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する６次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇを１００１００Ｏのメタノールで加温溶解し、Ｐｄ／
Ｇ　（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓ　ｉに加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）　２２ｇをアセトニトリル２００ｓＪ
Ｌとピリジン１［１ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｇ
）２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾
別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇ
を得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）　ＩＯｇをアセトニトリル１００層文に溶
解し、エチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時
間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）
　７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）　５．０ｇをメタノー
ル５０１文に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８鵬
文）を加え撹拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し再結晶精製して化合物■−４５を得た
。

化合物１１−４７の合成 （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物■−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００■文に溶解し攪拌
すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２
２ｇを加えた０反応混合物を水おけ後、析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｇ）を合成
スキームに従って化合物■−４５と同様の反応により化
合物ｌｌ−４７を得た。

次に一般式（ｍ）で示される化合物について説明する。

一般式（ｍ）中、Ａｒは耐拡散基又はｌ＼ロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい、バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基。

チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許路４．３８５，１
０８号に記載された基が挙げられる。

Ｒ３＋は置換アルキル基を表すが、アルキル基としては
、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、インプロピル、ペンチル
、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、ニドキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、Ｐ−クロロフェニ
ルチオ等）、ペテロ環チオ（例えばピリジルチオ、ピリ
ミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホ
ニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）
、アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）
、ペテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モ
ルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベ
ンゾイル等）、シアン、クロル、臭素、アルコキシカル
ボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシ
カルボニルり　、カルボキシ、カル／ヘモイル、アルキ
ルカルバモイル（例えばトメチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（
例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えばメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えばフェニルアミノ、ナフ
チルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ
（例えばエトキシカルボニルアミン等）、アリールオキ
シカルボニルアミノ（例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ等）、アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例
えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、アリールアミ
ンカルボニルオキシ（例えばフェニルアミノカルボニル
オキシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルフ
ァモイル（例えばメチルスルファモイル等）、アリール
スルファモイル（例えばフェニルスルファモイル等）等
の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（
例えばエトキザリル等）等の置換基で置換されていても
よい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表さ′れる代表的な化合物とし
ては、以下に示すものがある。

１［［−１ ｆｆ−６ Ｉ［１−２ Ｉ［ｒ−７ ■−９ Ｉ［１−１０ ■　−１１ ■ ■ ■ ■　−１５ ■ ■ ■ ■ ■　−２５ ■−２６ ※−ＮＨＮＨＣＣＨ，ＯＣＨ＊ＣＨ，０Ｃ）１．ＣＨ，
ＯＨｌｌ−１７ ＤＩ　−１８ ■ ■−２０ ｌｌ−２１ ■　−２８ ■−２９ ■−３０ ■−３１ しりしｒ３ ■−３２ ■−３３ ■　−３４ ■−３５ ■　−４０ ■−４２ ■−４３ ■　−３７ ■　−３８ ■−３９ ■　−４４ ■ ■−４６ ■−４７ ｍ−４８ ｍ−，１９ ｌｌ−５０ 次に化合物ｍ−５の合成例について述べる。

化合物ｍ−５の合成 合成スキーム 化合物ｌｌ−４５の合成法に準じて化合物ｍ−５を得た
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に含まれる
一般式（１）、（ＩＩ　）、（ｍ）の化合物の量は、ハ
ロゲン化銀１モル轟り、５　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０−
１モルの範囲が好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０
−５〜ｌＸ１０〜２モルの範囲である。

次に本発明で用いられる水溶性イリジウム塩の具体例と
しては、塩化イリジウム（Ｉｒ０文３及びｒｒｃ又４）
、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどを挙げることができる。こ
れらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化銀
乳剤の粒子形成時物理熟成時、化学熟成時あるいはその
後に、添加されるが特に好ましくは粒子形成時である。

添加量はハロゲン化銀１モル当たりＩ　Ｘ　１０−２〜
ｌ×ＩＱ−１０モル添加することが好ましいが、特に好
ましくは１０−５〜１０−８モルである。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成完了前９０％以上のところ
で水溶性法度化合物によるハロゲン変換が行われる０本
発明においては、好ましくは粒子形成前９０％以上で、
より好ましくは９５％以上の位置でハロゲン変換するこ
とである。さらには、粒子形成後、脱塩後、化学熟成前
、完了後でも可能である。好ましくは脱塩前が良い。

添加量については、０．１〜１０ｇ／Ａｇ　１モルの間
で好ましくは０．３〜０．８ｇ／＾ｇｔモル、特に好ま
しくは０．５〜０．７ｇ／八８へモルである。

本発明においては乳剤層に隣接する層にヨウ素化合物又
は臭素化合物を含有する。乳剤層が複数ある場合には各
乳剤層に隣接する少なくとも１層に含有していればよい
。

ヨウ素化合物又は臭素化合物の添加量は５０〜２０００
ｍｇ／■２の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜
１０００ｍｇ／層２の範囲である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１００３面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第４，１８３
，７５８号、同第４，２２５，８６８号、特開昭５５−
２８！ｉ８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細書
や、ザ・ジャーナル拳オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）、２１．３９　（
１９７３）等の文献に記載された方法により、８面体、
１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
１粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい、単分散乳剤中
のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中心に±２
０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロ
ゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、
特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上
である。

ここに平均粒径ｒとは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ３　が最大になるときの粒
径を意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数（単分散度）が２０以
下のものが好ましく、より好ましくは１５以下のもので
ある・ ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同！１８−４９９３８号及び同６０−１２２９３
５号等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉマｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｊ５ｉデ・グル
ンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・ブロツェ
セ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｐｒａｚｅｓｓｅ　　ｗｉｔ　　Ｓｉｌｂ
ａｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄａｍｉｓｃｈｅ
　　ＶａｒｌａｇｓｇｅＳｅｌｌＳｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
同２，４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，８８８号、同３．８５６，１ｌ１５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン銹導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体
例は米国特許２．４８７，８５０号、同２，４１８，９
７４号、同２，５１８，８９８号、同２，９８３，６０
９号、同２．！３８３，６１０号、同２，８９４，８３
７号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族
の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特
ｉ”ｌ−２，３９１１，０８３号、同２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のＰＨ，ＰＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、　ｐＨ値としては４〜９が好ましく、特
に５〜８が好ましく、　ＰＡｇ値としては５〜１１が好
ましく、特に８〜ＩＯに保つのが好ましい。

又温度としては、４０〜８０℃が好ましく、特に４５〜
７５℃が好ましい。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

上記のような化学増感の終了後に例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等
の安定剤を使用できる。更に必要であればチオエーテル
等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカプト
基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤ｌ±、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及び
ヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアツリジン２．４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６ｊｊ異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型／＼ロゲフ化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素的１．ＯＸ　１０−５〜約５　Ｘ　１０
−４モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感
色素的４　Ｘ　１０−５〜２ＸＩＯ−４モルの濃度で用
いることが好ましい。

本発明においては上記増感色素を１種又は２種以上組合
せて用いることができる０本発明において有利に使用さ
れる増感色素としてはより具体的には例えば次のごとき
ものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許８２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５０３，７７８号、同２，５］９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６，９５［１号、同３
，８７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，
０２５，４３９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１，２４２，５８８号、特公昭４４〜１４０３０号、同
５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号１．同
６１−１７２１４０号等に記載されたものを挙げること
ができる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては１例えば米国特許１，９３８，２０１号
、同２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、
同２，９４５，７Ｌ？号、英国特許５０５．９７９号、
特公昭４８〜４２１７２号等に記載されているごときシ
アニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素を
その代表的なものとして挙げることができる。更に、赤
感光性及び赤外感光性／＼ロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては例えば米国特許２．２［１９，２３４
号、同２，２７０，３７８号同２，４４２，７１０号、
同２，４５４，６２９号、同２，７７Ｂ、２８０号、特
公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−８２４２５号、
　ｒｆｆＩＢＩ−２９８３６号、同８０−８０８４１号
等に記載されているごときシアニン色素、メロシアニン
色素又は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２．
９？？、２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３．５２７，６４１号、同３，８１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，８８６
，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７１１ｉ９
，３０１号、同３，８１４，６０８号、同３，８３７，
８８２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４
４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
０８１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されてい
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親木性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止ソの他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい、このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗布す
るまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアソール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロ
ゲン−Ｍ検体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメ
ルカプトチアソール類、メルカプトベンズイミダソール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基
等の水溶性基を有スル上記のへテロ環、メルカプト化合
物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザ
インデン類例えばテトラザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、？）テトラザインデン類）、
ヘンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等の
ようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザーセオリーーオプーザ自ホトグラフ４
−ｙり命プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅａｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　第
３版、１θ８８年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２〜２８６６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同
３．４１１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記
載のフルキルアクリレート系ラテックスを含むことがで
きる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可凹剤として例えば米国特許２．９８０，４
０４号、特公昭４３−４８３８号、西独国出願公告！、
９ｆ）４，６０４号、特開昭ｔ８−６３７１５号、ベル
ギー国特許７６２，８３３号、米国特許３，７６７．４
１０号、ベルギー国特許５８８，１４３号の各明細書に
記載されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソ
ータ共重合体、デキストランサルフェート等：硬膜剤と
しては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系
、活性ハロゲン系１　ビニルスルホン系、インシアネー
ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコ
クロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤；紫外線吸収
剤としては１例えば米国特許３，２５３，９２１号、英
国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記載されて
いる化合物、特に２−　（２′−ヒドロキシ−５−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、　２−　（２′
−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒドロキシル３′−
３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ツトリアゾール、２−　（２′−ヒドロキシ−３’、５
′−ジー３１にプチルフｘ＝ル）−５−りｏｏベヘント
リアゾール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤としては英国特許５４８，５３２
号、同１，２１８，３８９号、米国特許２，０２６，２
０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２６５
８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２８号
、同４３−３１６６号、同４９−２０７８５号、仏閣特
許２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３．４５１１
号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されているア
ニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好
ましい、又、帯電防止剤としては特公昭４Ｂ−２４１５
９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２
，１５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８−２
０７８５号、同４Ｂ−４３１３０号、同４Ｂ−９０３９
１号、特公昭４Ｂ−２４１５９号、同４８−３９３１２
号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３８２７号
の各公報に記載されている化合物がある。

感光材料の構成層にはマ）ト剤、例えばスイス特許３３
０，１５８号に記載にシリカ、仏閣特許１，２９８．９
８５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１
号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛など
の炭酸塩などの無機物粒子；米国特許２，３２２．０３
７号に記載の澱粉、ベルイー特許８２５，４５１号或い
は英国特許１１８１，１９８号に記載された澱粉誘導体
、特公昭４４−３８４３号に記載のポリビこルアルコー
ル、スイス特許３３０，１５８号に記載されたポリスチ
レン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許３，
０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。

マット剤の平均粒径は、２〜８ｐ厘が好ましい。

感光材料の構成層にはスベリ剤５例えば米国特許２，５
８８，７５６号、同３，１２１，０６０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２９５
．８７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２６３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３．３８４号、米国特許３，０４２，５２２号、同
３．４８！ＩＩ、５８７号に記載のシリコン化合物など
を含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第１７８巻Ｉ
ｔｅｍ　１７８４３　（１９７８年１２月）及び同　１
８７巻Ｉｔｅａ　１８７１８　（１９７９年１１月）に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示
した。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤　２５右欄 ８、色素画像安定剤　　２５頁 ９、硬膜剤　　　　　　２６頁 １０、バインダー　　　　２６頁 ！！、可塑剤・潤滑剤　　２７頁 １２、塗布助剤書　　　２６〜２７頁 表面活性剤 １３、　　スダチフク　防止剤 ２３頁 ２７頁　　　　同上 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４８頁右欄 ６４８頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４８頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン訝導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体。

セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親木
性高分子物質等の親木性コロイドも用いることかできる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オブ・ソサエティーφオプ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）
　Ｎｏ。

】６．３０頁（ｌｌ］Ｅ１６）に記載されたような酸素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢戯、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレオンキシド類エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる６その具体例は米
国特許２．８１４，１１２８号、同３，１３２，９４５
号、同３，１８８，８４６号、同３，３１２，５５３号
、英国特許８８］、４１４号、同１．０３３，１８９号
、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号
などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース銹
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースのＷＬ＃エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が挙
げられ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許２，７
６３，６２５号、同２．８３１，７６７号、同２．９５
６，８８４号などに記載されている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他の
層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面又は両面に塗布して構成することができる。

本発明においては感光材料のハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン量は１ｍｌあたり　１０ｇ以下が好ましい。

塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。塗布液
のｐＨは５．３〜７．５の範囲であることが好ましい、
多層塗布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比
率で混合した塗布液のｐＨが上記の５．３〜７．５の範
囲であることが好ましい。

ＰＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて好
ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪影
響を及ぼすことが好ましくない。

前記可撓性支持体として宥用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−Ｉ
Ｈ４９号、同５９−１９９４０号、同５８−１１９４１
号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭８１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、ｘ＆！、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６
２−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎ＋ｍ以下の
波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長
を３７０〜４２０ｎ腸を主波長にするｔ＋Ｖ光源を用い
たりしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可壕である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明の感光材料の処理方法は、好ましくは現像・定着
・水洗及び／又は安定化処理の各工程等を含み、自動現
像機を用いた処理に好ましく採用される。自動現像機に
は、現像槽・定着槽・水洗槽及び／又は安定化処理槽の
各種を有し、各検量には渡り部を宥する。

現像処理に用いられる現像液、特に黒白現像液に用いる
現像主薬には良好な性能を得やすい点でジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ビラソリトン類の組合せ
が好ましい、勿論この他にｐ−アミンフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
インプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロ＋／ン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

上記ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、！−７エニルー４−メチルー４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル４．４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

上記ｐ−アミンフェノール系現像主薬としてはＮメチル
−ｐ−アミノフェノール、Ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン２−メチル−ｐ
−アミンフェノール、ｐ−ヘンシルアミノフェノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐアミノフェノールが
好ましい。

現像主薬は通常０，０１モル／文〜１．２モル／文の量
で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫＃塩が好ましく用いられるが
、このような亜硫＃塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫＃塩は０．
２モル／文以上、特に０，４モル／文以上が好ましい、
また、上限は２，５モル／文までとするのが好ましい。

現像液のｐｌは９〜１３までの範囲が好ましく、更に好
ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である。　ｐＨ調整
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨＸ１整剤
を含む、特開昭８１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開
昭８Ｏ−９３４３ｉ１号（例えば、サッカロース、アセ
トオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム坩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ヘンットリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０８２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５８−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５８−１
０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミン
化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシンｅケミストリー」、フォーカル−プレス刊Ｃ】
９６６年）の２２６〜２２８頁、米国特許第２，１９３
，０１５号、同２，５９２，３８４号、特開昭４８８４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像温度は約２５℃〜５０℃であることが好ましいが、
より好ましくは３０℃〜４０℃である。現像時間は１８
秒以下が好ましく、より好ましくは１７秒以下である。

次に定着工程に用いられる定着液は、チオｉｉ酸塩を含
む水溶液であり、ｐＨ３，８以上が好ましくより好まし
くはｐＨ４，２〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウム
が特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約６モル／文である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミ−ラム壌
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２ｓ以上併用することができる。これら
の化合物に定着液１１につき０．００５モル以上含むも
のが有効で、特に０．０１モル／ｉ−０．０３モル／又
が有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、　ｐＨ１衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　、
　ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤や特願昭６０−２１３５［１２号記載の化合物を含
むことができる。

定着温度は約り０℃〜約５０℃が好ましいが、３０℃〜
４０℃がより好ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃
である。

本発明においては感光材料は現像、定着した後水洗又は
安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、低補充処理も可能となるのみならず、自現
機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能
となる。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書■発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化洛中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることがで！る。その他、キレー
ト剤、殺菌剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２
種以上併用しても良い。

上記の方法による水洗または安定浴温度はＯ℃〜５０℃
が好ましいが、１５℃〜４０℃がより好ましく、更には
１５℃〜４０℃が好ましい。

現像、定着及び水洗された感光材料は水洗水をしぼり切
る。すなわちスクイズ口、−ラ法を経て乾燥される。乾
燥は約り０℃〜約１００℃で行なわれことが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが１本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀
２モル％）を調製した。この混合時に粒子形成９５％の
時点でに２１ｒＣ１６を＃１モル当たり８ＸＩＤ−１モ
ル添加した。さらに粒子形成終了時点で、この乳剤に銀
１モル当りの５８．８ｃｃの１％沃化カリウム溶液を添
加し、得られた乳剤は平均粒径０．２０μ諺の立方晶で
あった。

その後、変性ゼラチン（特願平１−１８０７８７号の例
示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７１１１７
号の実施例と同様の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の
４０℃のＰＡｇは７．６０であった。

さらに再分散時に下記化合物（Ａ）ＣＢ）（Ｃ）の混合
物を添加した。

化合物（Ａ） 十 ＣＢ） ＋ （Ｃ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｌの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００　ｐ腸のポリ
エチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、
下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２
．０ｇ／ｒｎ’、銀量が３．２ｇ／ゴになる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量
が１．０ｇ／ｒｒ？になる様に塗設し、また反対側のも
う一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキン
グ層をゼラチン量が２．４３／ｒｎ”になる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量
がＩｇ／ｒｎ’になる様に塗設して試料Ｎｏ、１〜１７
を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｎｆ沃臭化銀乳剤Ａ１
１！量 カブリ防止剤：アデニン 安定剤＝４−メチル−６−ヒドロキシ −１，３，３ａ、？−テトラザインデン界面活性剤：サ
ボニン ｔｔ　　　：　Ｓ−１ ３，２ｇｈｒｔ’ ２５■８／ゴ ３０■ｇ／ゴ ０．１ｇ／ｒｎ’ ８ｍｇ／ｒｒＩ′ ポリエチレングリコール分子量４０００ラテツクスポリ
マー： ０．１ｇ／ｒｎ’ 本発明に係るヒドラジン化合物又は比較化合物表１に示
す量 増感色素： 硬膜剤Ｈ−１ ８０ｉ＋ｇ／ｍ’ ゼラチン マット剤：平均粒径３．５ｐ−のシリカＫｂｒ　：　　
添加量は表１参照 界面活性剤：Ｓ−２ ＣＨ２ｃＯＯＣＨ２（Ｃ２）１５）　Ｃ４Ｈ９ＣＨＣＯ
ＯＣＨ；、ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｏｓ）Ｉ９０３Ｎａ 硬膜剤：ホルマリン 処　（３）（バッキング層組成） （ａ） ０．９ｇ／ｒｒｒ’ ３鳳ｇ／ｒｎ” ｌＯ■ｇ／ｍ′ ３０■ｇｏｄ Ｓｏ　３　Ｎａ ゼラチン 界面活性剤：サポニン ｔｔ　　　：　Ｓ　−１ 方（４）（バッキング保Ｍｌｆｊ組＃ｔ）ゼラチン ２．７ｇ／ｒｎ’ ０．１ｇ／ば ６履ｇ／ｒｎ’ １ｇ／ｒｒＩ′ 界面活性剤：Ｓ−２ 硬膜剤：グリオキザール 〃：Ｈ−１ 得られた試料をステップウェッ １０ｍｇ／ｌｒｒ’ ５１ｇｏｄ ３５ｍｇ／ｍ’ ジを密着し、 ３２０（ＩＫのタングステン光で５秒間露光した後、下
記に示す組成の現像液、定着液による自動現像機にて下
記条件で迅速処理した。得られた試料について、下記の
方法による評価を行った。

（網点品質） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、「１」まで
の５ランクとした。なおランク「１」及びｒ２Ｊは実用
上好ましくないレベルである。

（黒ボッ） また網点中の黒ボッも網点品質と同様に評価し網点中に
全く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５」と
し、網点中に発生する黒ボッの発生度に応じてランク「
４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げ
て評価するものとした。なお、ランクｒｌＪ及びｒ２」
では黒ボッも大きく実用上好ましくないレベルである。

（感度及びガンマ） また得られた試料をコニカデジタル濃度計Ｐ［１Ａ６５
で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度３．０における感度を１
００として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３．０
との正接をもってガンマを表示した。

（照度不軌の評価方法） 得られた試料をステップウェッジに′ｌＥ着し。

３２００にのタングステン光で５０秒間露光した。この
とき、前記した３２００にタングステン５秒露光のとき
の露光量Ｅが同じになるようにフィルターを付けて露光
した。その後、前記、現像、定着液で処理を行い、５秒
露光と５０秒露光の光学濃度２．５を与える露光量の差
を対数値で示した。

（経時代用テスト） 経時代用として、各社で色々な温度、湿度条件によるフ
ィルムへの影響を確認している。今回の発明では、下記
のような条件でフィルムを強制劣化させ、前記の露光、
処理を行い、その性能を確認した。

調湿条件：フィルムを２３℃、４８％の条件下で４ｈｒ
以上調湿を行い、その後、外気を遮断できる（バリヤー
可能な）袋にフィルムをつめ、封入後５５℃、一定条件
の保温器に５日間投入した。

実施例の表に示した値は、塗布後３日目のフィルムの感
度に対して、５５℃、５日でどれくらい感度が動いたか
を示したものである。（感度はＤ＝２．５のときの値を
対数で示したものである。）１！痙羞】 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　８０ｇリン酸三ナトリウ
ム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　　　２２．５ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
　　　　　１５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０
．２５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０
．０８ｇメトール　　　　　　　　　　　　　０．２５
ｇ水を加えて１文とし、水酸化ナトリウムにてｐＨを！
１．７に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成り） 純水（イオン交換水） 硫ｍ　（５０％Ｗ／ｗ水溶液） ７ｔＪＩＬ ４．７ｇ 定着液の使用時に水５００■又中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１文に仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現像　　
４０℃　　１５秒 定着　　３５℃　　１５秒 水洗　　３０℃　　１０秒 乾燥　　５０℃　　１０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
たヒドラジン化合物の比較化合物としては以下の（ａ）
〜（ｃ）の化合物を使用した。

また、比較試料Ｎｏ、１６及びＮｏ、＋７には沃度変換
及びＩｒドープしない乳剤を用いた。

上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ。

６〜１５は比較に対して感度が高く、硬調でかつ網点品
質と黒ボッ、照度不軌が良いことがわかる。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物■−３８
をＩ−９、ｌ−１３、ｌ−２１，ｌ−２４、■＝３１、
ｌ−３７，１−３８、ニー４１、ｌ−４５に代えて同様
に評価したところ１本発明の効果が確認された。

実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 実施例１と全く同様に調整を行い、乳剤保護層中にＫＥ
Ｉｒの代わりにＫｒを表２に示す量を添加した。

実施例１と同様な評価を行い結果を表２に示した。

ただし、表２の比較Ｎｏ、１８及びＮｏ、１７に用いた
乳剤は実施例１と同じく沃度変換及びＩｒドープしない
乳剤を用いた。

表２の結果、本発明の試料は実施例１と同様に比較に対
し高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度不軌、経時
代用テスト及び黒ボッも良好であることがわかる。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物ｍ３９を
Ｉ−９、■−１３、ｌ−２１，ｌ−２４、■−３１、■
−３７、■−３８、ｌ−４１，ｌ−４５に代えて同様に
評価したところ、本発明の効果が確認された。

Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　　　　２１ｇ５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　０．３７５ｇ水を
加えＩＭとし、水酸化ナトリウムにて、ＰＨを１１．７
に調整する。

実施例３ 実施例１と全 理を行った・ 現像液処方 メトール ＤＴＡ ＮａＨＳＯ３ ４５％ＫＯＨ ）ＩＱ Ｋ　３ＰＯａ ＫＣ交 Ｂｒ く同様な試料を下記の処理剤で処 ０．７ｇ ２．０ｇ １２８．５ｇ １４５．５ｍ文 ３８．５ｇ ３３．２゜ 　７５ｇ ２．３８ｇ ■液１Ｍに■液２２．５ｇを加え、　３．８見に仕上げ
る。

表３の結果、本発明の試料は、実施例１．２と同様に、
比較に対し、高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度
不軌、サーモ（経時）及び黒ボッも良好であることがわ
かる。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物■−３９
をＩ−９、ニー１３、ｌ−２１，ｌ−２４、■−３１、
ｌ−３７、ｌ−３８，ｌ−４１、■−４５に代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

〔発明の効果〕

本発明により、感度が高く、硬調でしかも黒ボッ、照度
不軌、経時劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層中にイリジウム化合物及びヒドラジン化合
   物を含有し、該乳剤層に隣接する層にヨウ素化合物又は
   臭素化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。