JPH0343733A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、特に高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料の
画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では高コントラストな画像形成方
法を用いることにより、連続階調の原稿を網点画像に変
換する工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該
濃度に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程
が含まれている。

このためにリス型感光材料を使用して、交線スクリーン
又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行ない
、ついで亜硫酸濃度が非常に低く、しかもハイドロキノ
ン現像主薬のみであるリス型現像液と呼ばれる現像液で
処理される。しかしながら、リス型現像液は自動酸化を
受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、連続使用
の際においても、現像品質を一定に保つ制御方法が極力
求められており、この現像液の保恒性を改良するために
多大の努力がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第２，４１９，９７５号、同４２２４４０１号、
特開昭５１−１６６２３号及び特開昭５１−２０９２１
号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材料中にヒド
ラジン化合物を含有せしめるものである。これらの方法
によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く保つこと
ができ、保恒性を高めた状態で処理することが出来る。

しかしながら、印刷製版の現像工程は、通常自動現像機
を用い、処理したフィルムの面積に応じて現像補充液を
補充しながら連続的に作業しており、このような作業形
態においては、ヒドラジン誘導体を用いるといわゆる黒
ボッが発生しやすいという問題を生じていた。黒ボッと
は、未露光部にも斑点状に現像銀画像が現れることであ
り、作業上極めて大きな問題となる。

この黒ボッの発生を抑えるため、これまで例えばペンツ
トリアゾール類等の現像抑制剤を用いることが試みられ
てきたが、大幅な感度の低下を伴うために実用は困難で
あった。

このようにヒドラジン誘導体が存在する系では特に黒ボ
ッが発生しやすく、これまでその発生を抑え、かつ網点
品質が良く、感度の高い網点画像を形成するための技術
が見いだされていなかった。

また通常の網点画像を得る工程と返し網点画像を得る両
方の工程において同一現像液を用いることは頻繁に現像
液を変える操作を省くことになり、現像工程における作
業性を大幅に向上させうるが、その網点再現性は満足で
きるものではなかった。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し本発明の目的は、ヒドラジン誘
導体、特に高コントラストな網点画像を安定に得るに適
したヒドラジン化合物を用いた系で、その網点品質を保
ちながら黒ボッの発生を抑える方法を提供することであ
る。

また一連の現像工程において、同一現像液による処理を
可能にし、かつ常に高品質の網点両像が得られる方法を
提供することである。

〔発明の構−成〕

本発明の上記目的は、下記一般式［１］　　［２］。

［３］で表されるヒドラジン誘導体を含有し、像露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を、１１．０〜１２゜３
のｐＨ値を有し、かつ下記（イ）、（ロ）、（）＼）に
示す成分を含有する現像で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法により達成され
る。。

以十ζ＝“品さ、 一般式［１］ （式中、Ｒｏ及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［２１ （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２２は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、Ｐｌ及びＰ２は水素原子、アシル基、または
スルフィン酸基を表す。）一般式［３１ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。） （イ）５Ｘ１０−’モル／Ｑ〜５Ｘ１０’モル／Ｑの３
−ピラゾリドン系及び／又は２Ｘ１０’〜２Ｘ１０”モ
ル／Ｑのｐ−アミノフェノール系補助現像主薬（ロ）ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬（ハ）　０．５０〜０．
８０モル／Ｑの亜硫酸塩以下本発明の具体的構成につい
て、更に詳細に説明する。

以下一般式［１］　、［２］　、［３］について具体的
に説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６、ｍはＯ
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール、基として
はフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基と
してはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、
チエニル基等が挙げられるが、Ｒ□及びＲ２として好ま
しくはアリール基である。

Ｒ８及びＲ１で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えは
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばトメキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（儲えはアセチルアミノ、ピバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、ａ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ
、ベンゼンスルホニルアミノナト、ウレア基（例えば、
フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基（
例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど）
、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ
で表わされる２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、テト
ラメチレンなと゛）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレンナト）、アラルキレン基等が挙げられる
がアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ
基、カルボ３ ニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす、）スルホニル基等を含ンでも良い。Ｒ
で表わされる基については種々の置換が導入できる。

置換基としては例えば、　Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ＋は上
述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

一般式〔１〕で表わされる化合物のうち好ましくはＲ３
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ−
ｍ−１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式〔ｌ〕で表わされる代表的な化合物を以下に
示す。

具体的化合物 ■ 　６ ■ １０ １ ２ ■ １３ Ｉ４ ５ １７ ■ １８ １９ ２０ １ ２ ■ ＝２５ ＯＣ，２Ｈ２５−ｎ ２６ ７ ９ ３１ ３２ ３ ３４ ５ ３６ ＝３７ ＝３８ ＝４０ ４１ ｔｃ、Ｈ＋□ ２ ４３ ４４ ５ ｔＣ，Ｈ皇１ ■ ４６ ７ ４８ ５０ １ ＝５２ ３ ■ ４ ■ ５ 次に一般式［２１について説明する Ｒ２、で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２□のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ７基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてＲ２□で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール、オキシ基またはへテロ環オキシ基
としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハ
ロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

Ｒ２□で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２は置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または
一〇−−Ｓ−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよ
い。但しＲ２□がヒドラジノ基でありことはない。

一般式［２］のＲＺ＋またはＲ２□はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２１のＲ２１またはＲ２□はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４　、３５５１０５号に記載され
た基があげられる。一般式［２１で表される化合物のう
ち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 Ｒ２，およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基
、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロ
ピル２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−
ピロリジル基）を表し、 Ｒ２Ｓは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキン基、エトキン基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒｚｓ及びＲ２７は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５ＯｚＣＩ（ｚｃＨ２ＮＩ　　５Ｏ２ＮＦ
Ｉ、　　０ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ，０−ＣＨ＝Ｎ−）を表し
、 Ｒ２，は−Ｎ　Ｒ／Ｒ／／または一０Ｒ２，を表し、Ｒ
／、　Ｒ／／及びＲ２，は水素原子、置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）
、フェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−メトキンフェニル基）、ナフチル基（例えばσ
−す７チル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例え
ば、ピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環
基、または、テトラヒドロ７ラン、スルホランの様な飽
和複素環基）を表し、Ｒ′とＲ”は窒素原子と共に環（
例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形
成しても良い。

ｍ、ｎはＯまたはｌを表す。Ｒｚａが０Ｒｚｓを表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２１及び［２−ａｌで表される代一般式［
２］の具体例 ■ ０ ０ ０ ０ ０ Ｃ瓢０ １０ −１１ ２ −１３ ワ １４ １５ １６ ＣＨｌ Ｉ ※−ＮＨＮ　）ＩｃｃＯｃＨ２ＣＨ、Ｓｏ　２ＣＨ、Ｃ
Ｈ２０）１８ ０ １ ２ Ｃ１ｌ。

２３ ２４ ２５ ２６ ７ ８ ０ −２９ ３０ ３１ ３２ ０ ０ ０ ０ ３３ ３４ ３５ ３６ ３７ ８ ０ ４１ ＝４２ ４３ しＩ′！３ ４４ ５ ４６ ７ ４８ −４９ ５０ ５１ ※ （１） −Ｎ）ｌＮＨｃｃＮＨｃ＋２Ｈ２ｓ ５２ ぺ ６ ７ ８ ９ し■３ −６０ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４７を例
にとって、 その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍ＋２のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
（１ｇを１０００ｍ５のメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２９をアセトニトリル２００ａ＋Ｑ
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１９を
得Ｉこ　。

化合物（Ｄ　）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００ｍＱに溶解
しエチルインチオシアネート３．０９を加え、１時間還
流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７．
０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタｙ　−ル５
０ｍ１：溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ０を
加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固体
をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２０Ｏｎ＋ｕこ溶解し攪
拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水おけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により
化合物２−４７を得た。

次に一般式［３１について説明する。

一般式［３］　　　　。

Ａｒ　　ＮＨＮＨＣＲ５１ 一般式〔３〕中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ，、はｆｔ換アルキル基を表わすが、アルキル基とし
ては、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソフロビル、ペ
ンチル、シクロヘキシル等の基か挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ エチルチオ等）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、
ｐ−クロルフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、
ピリジルチオ、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ等
）、アルキルスルホニル（例えばメタンスルホニル、ブ
タンスルホニル等）、アリールスルホニル（例えばベン
ゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピリ
ジルスルボニル、モルホリノスルホニル等）、アシル（
例えばアセチル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭
素、アルコキシカルボニル（例えばエトキシカルボニル
、メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル
（例えばフェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カル
バモイル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルｌ，アリ
ールカルバモイル（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル
等）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、７　１Ｊ−ルアミノ（
例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシル
アミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）
、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシカル
ボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（
例えば、フェノキンカルボニルアミノ等）、アシルオキ
シ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルキルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノ
カルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキ
シ（例えば、フェニルアミノカルボニルオキシ キルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル等
）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルフ
ァモイル等）等の６基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アンル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［３１で表される化合物のうち、下記一般式
［３−ａｌで表される化合物は特に好ましい。

一般式［３−ａｌ 上記一般式［３−ａｌ中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ，は水素原
子、置換されてもよいアルキル基（例えはメチル基、エ
チル基、ブチル基、３−アリールオキシプロピル基）、
置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、シクロヘキ
シル基、ピリジル基、ピロリジル基、置換されてもよい
アルコキン基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基）、置換されてもよいアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、４−メチルフェノキシ基）を表す。

Ｒ，およびＲ２として好ましくは、置換されたアルキル
基（置換基としてはアルコキシ基、アリール基）である
。

Ｒ，として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ４は２価の芳香族基（例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す。

Ｒ５は置換してもよいアルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基を表し、この置換基にはアルコキシ基、シアノ基、
アリール基などがある。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物とし　２ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ ８ １９ ０ １ しりシト１ ２２ ３ ＝２４ ５ ６ ※−Ｎｌ（ＮＨＣＣ）１，０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＩ（２Ｃ
８２０Ｈ７ ８ ９ ０ １ ２ ３３ ３４ ＝３５ −３６ ７ ８ ３９ ４０ １ ４２ ３ ４ ４５ ＝４６ ７ ４８ ＝４９ ５０ 次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３ ５の合成 合或スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５をｔ尋　
ｔこ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モルま
でが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ないし
Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジまたはトリヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
仏教して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも
１層に含有させればよい。感光材料に含有させる場合、
ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１０−
’〜１０−　’モルの範囲が適当であり、好ましくはハ
ロゲン化＃１モル当りＩＯ−〜１Ｏ−２モルの範囲であ
る。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度
、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制
剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決
めることができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液１４当りｌｏ−５〜１０−２モル、好ましく
はｌｏ−２〜１Ｏ−３モルであり、共存するアミン化合
物、ｐｌ’１１カブリ抑制剤などのバランスのもとに適
量が決定される。

本発明に従いヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を現像する際の高１）Ｆｌ現像液に前記（
イ）〜（ハ）の成分特に（ハ）の０．５０〜０．８０モ
ル／Ｑの濃度の亜硫酸塩を含有させることにより返し網
点画像を安定に再現させることができ、更に特に（イ）
の濃度範囲の補助現像主薬を用いることによって通常の
網点画像の網点品質の劣化なしに黒ボンの発生を抑制す
ることができる。また、返し網点画像と通常の網点画像
の両方を現像液を交換することなく同じ自動現像機に適
用することができる。

本明細書でいう現像液とは自動現像機を用いる連続処理
に供する場合には現像開始時の処理液のことをいう。現
像開始後補充が必要なときに適宜補給されるいわゆる現
像補充液は通常上記現像液′の濃度が１０％〜１５％程
度減少されるように希釈したものを用いるのが好ましい
。

従来その亜流酸塩濃度は通常０．３０〜０．５６モル／
Ｑであった。当業界において亜流酸塩濃度は硬調化用現
像液に保恒作用をもたせ得る範囲内で十分であり、しか
も該濃度が多いと銀スラツジが生ずる傾向があった為、
事実上、上記上限を越えては実施されていなかった。

本亜流酸塩濃度は現像液１１２当り０．６０〜０．８０
モル、好ましくは０．６５〜０．８０モル、特に好まし
くは０．７０〜０．８０モルの量で用いられる。

０．６０モル／Ｑよりも少ないと返し網点画像が安定に
再現されずまた０、８０モル／Ｑよりも多いと通常の網
点の品質が悪化するため好ましくない。

更に従来、通常その補助現像主薬濃度は３−ピラゾリド
ン系補助現像主薬の場合はｌＸｌ０−”モル／Ｑ以上、
好ましくはＩ　Ｘ　１０−’　−５Ｘ　ＩＱ−’モル／
Ｑテアリｐ−アミノ〜フェノール系補助現像主薬の場合
は３　Ｘ　１０−’以上、好ましくは４ＸｌＯ−◆〜２
　Ｘ　１０−３モル／Ｑであった。当業界において補助
現像主薬濃度は現像速度を高めるために用い該濃度が低
いと現像速度が低下する傾向があるため事実上上記下限
の濃度以下で実施されていなかった。

本発明ではヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感
光材料の現像液としては上記の如き従来の知見からは予
期し難い亜流酸塩濃度と補助現像主薬濃度とを併用する
ことにより優れた効果を見い出すに至ったものである。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイ・ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−シクロロハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２．３ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−７エニルー３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４ジメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキンフェニル）クリジン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ１モル／Ｑ−１，２モル／Ｑの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜・硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
ＨｖＲ節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール− トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカプ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでも
よい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。さらに現像ムラを良化するために特願昭６
１−５６６２９号に記載のものを含むことができる。

本発明に用いられる現像液は、特願昭５９−１９６２０
０号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３．ＯｇｋＱ／Ｑである。また
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ　（　ＩＩ　
）錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが
、１８°Ｃより低い温度または５０℃をこえる温度とし
てもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０秒と
いう迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

また、本発明の画像形成方法においては、特願昭６０−
２３２４７１号に記載された補充システムを好ましく用
いることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部・に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オン・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ
　ｃｉ）　−２１，３９（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、■４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（夛分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒ｉｒを中
心に±４０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
９０％以上である。

ここに平均粒径は０．７μｍ以下、０．４μｍ以下が好
ましい。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５
８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５号公報等を
参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる朱後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・７オトグラフイシエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９６８
）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２．，２７８．９４７
号、同２，７２８，６６８号、同３，６５６，９５５号
に記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン
酸、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体
例は米国特許２．４８７８５０号、同２，４１９．９７
４号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３，６０９
号、同２，９８３．６１０号、同２，６９４，６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２，４４８．０６０号、英国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ、温度等の条件は特に制
限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好ま
しく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つの
が好ましい。又温度としては、４０〜９０°Ｃ１特に４
５〜７５°Ｃか好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン、５−メルカプト−ｌ−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等の／％ロゲン化銀溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素を強色増感
効果が係られるよう組合わせて使用してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−７エニルー５−メルカプトテトラゾール）、メルメプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えはオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オン・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６手）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３．．９５４，４７４号、同３゜
９８２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭
５２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテンクスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
間出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８，１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソ
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２
１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシー５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシー３　’、５　’−ジー３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３　’
、５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助
剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールする
ために用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．
５３２号、同１，２１６．３８９号、米国特許２，０２
６，２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−
２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９
２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、
仏閣特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３，４
５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化
合物を使用することができるが、これらのうち特にスル
ホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エ
ステルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等
が好ましい。又、帯電防止剤と、しては特公昭４６−２
４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，
８８２．１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４
８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９
０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９
３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６
２７号の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐｌ（が７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料に・おいて構成層にはマット化剤、例
えばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏閣
特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許
１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカ
ドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特
許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６
２５．４５１号或いは英国特許９８１　、１９８号に記
載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載の
ポリビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に
記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレ
ート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアク
リロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載の
ポリカーボネートのような有機物粒子を含むことができ
る。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１．２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３．３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８午１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該１、化学増感剤 ２．感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１０、バインダー　　　　　　　　２６頁　　　　　
同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　　
　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６〜
２７頁　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感光材
料に通常用いられている可撓性支持体の片面又は両面に
塗布して溝底することができる。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成又
は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又はα−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミネー
トした紙などである。支持体は、染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これ
らの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−１
０４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１９９
４０号、同５９−１８９４９号各公報に記載されている
処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１．ｕｍの下塗層（特開昭５９−１９９
４１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリ
エチレンテレ７タートフイルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｍ２、銀量が３．５ｇ／ｍ２になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が
１．５ｇ／ｌ１１２になる様に塗設し、また反対側のも
う一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキン
グ層をゼラチン量が２．７ｇ／＋２になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
１　ｇ７ｍ２になる様に塗設して各試料Ｎｏ、　１−１
５を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ２ハロゲン化銀乳剤
Ａ 平均粒径０．２μｍの沃臭化銀 （沃化銀２モル％）銀ｆｋ３．５ｇ／＋２カプリ防止剤
：ハイドロキノン　　　２５ｍｇ／ｍ２安定剤：４−メ
チル−６−ヒドロキシ １．３，３ａ、７−テトラザインデン３０ｍｇ／ｍ”界
面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ’本発
明に係る化合物または比較化合物 表１に示す量 増感色素： 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ２マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタ
クリレート　　　　　０．０５ｇ／ｍ”コロイダルシリ
カ　　　　　　　　　０．０２９／ｍ２界面活性剤Ｓ： Ｓｏ　、Ｎａ 硬膜剤：　（ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２）２００．１０
ｇ／ｍ” 処方 （３） （バラ キ ング層組成） 染料： ＣＨ２５ｏ、１（ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ　３　Ｎａ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／ｍ２界
面活性剤：サボニン　　　　　　　０−１ｇ／ｍ”硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ２ 処方（４）〔バンキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ”マッ
ト剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタク
リート　　　　　　０．０５ｇ／ｍ２界面活性剤Ｓ　：
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”硬膜剤：グリ
オキザール　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”得られた試
料について、下記の方法による網点品質試験を行った。

（網点品質性試験方法） ステノプウエンジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を
下記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像
機にて下記の条件で現像処理を行った。毎日大全サイズ
（５０，８ｃｍＸ６１ｃｍ）のフィルムを４０枚用意し
、補充液（下記の現像液を母液とし、これに水ｌＯ％を
加えた液）を４ｆｆ／ｄａｙずつ加えて３週間継続的に
ランニング処理を行っＩ；。

新液時及び３週間後の処理フィルムの写真特性を求め表
２に示した。

試料の網点品質を１００倍のルーペで観察し、網点品質
の高いものを　「５」ランクとし、以下「４」、「３」
、「２」、ｒｌＪまでの５ランクとしたなおランク　ｒ
ｌＪ及び「２」は実用上好ましくないレベルである。

また網点中の黒ボッも同様に評価し、網点中に全く黒ボ
ッの発生していないものを最高う°ンク「５」とし、網
点中に発生する黒ボッの発生度に応じてランク　「４」
、「３」、「２」、ｒｌＪ　とそのランクを順次下げて
評価するものとした。なお、ランクｒｌＪ及び「２」で
は黒ボッも大きく実用上好ましくないレベルである。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン ５−アミノ−１−ペンタノール 臭化カリウム ５−メチルベンツトリアゾール ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン 水を加えてｌＱとし、水酸化す を１１．５に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％ｗ／ｖ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％ｖ／ｗの水溶液） 硫酸アルミニウム 表１に示す量 ５ｇ ０ｇ ２．５９ ０．３ｇ 表１に示す量 トリウムにてｐＨ 水溶液） ４０ｍＱ ７ｇ ６．５ｇ ６ｇ ６ｇ ７ｍｆｌｉ ４．７ｇ （ＡＬＯ３換算含量カ８．１％　ｗ／ｗ（１）　水溶液
）２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ４中に上記組成Ａ１組成Ｂ
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で６に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　°Ｏ１５秒 定　　着　　　　　３５　℃　　　　　　１５　　砂水
　　洗　　　　　３０　°０　　　　　　１０　　　砂
鉱　　燥　　　　　５０　℃　　　　　　ｌＯ秒なお、
処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較
化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用し
た。

（ａ） （ｂ） （ｃ） 表１ （）内の単位はモル／Ｑである。

上記実施例の結果を表２に示した。

表２から明らかなように本発明に係る試料は比較に対し
て網点品質と黒ボッが良いことがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた試料を下記処方の現像液で処理する以
外はすべて実施例１と同様に行った。結果を表４に示す
。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール　・ｌ／２硫酸塩表３に
示す量 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　表３に示す量水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　１８．０９水酸化カリウム
　　　　　　　　　　５５．０９５〜スルホサリチル酸
　　　　　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０９臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　６．０ｇｎ−ブチルジェタノールアミン　　
　　ｌ　５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　
　０．６ｇ水を加えて１１２に仕上げ、ｐＨを１１．６
に調整した。

上記実施例の結果を表４に示した。

表４の結果から明らかなように、本発明に係る試料は実
施例１と同様に、比較に対して網点品質と表 （）内の単位はモル／Ｑである。

上記実施例の結果を表４に示した。

表４から明らかなように本発明に係る試料は比較に対し
て網点品質と黒ボッが良いことがわかる。

以下コ一） 実施例−３ 平均粒径０．０８μｍで、ロジウム含有量がノ＼ロゲン
化銀１モル当り２　Ｘ　１０−’モルの塩臭化銀（Ａｇ
（ｊ２９０モル％、ＡｇＢｒｌＯモル％）粒子を常法に
従い硫黄増感した。その後、安定剤として６−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
をノ１０ゲン化銀１モル当り５７０ｍｇとゼラチンを２
５ｇ加えた。塗布液処方は以下に示す。銀付量は３．５
ｇ／ｍ２とした。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤Ｎ組成〕サポニン　　’
　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ”臭化カリウム
　　　　　　　　　　　３　ｍｇ／ｍ２減感色素 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ”本
発明に係る化合物（一般式［１］、［２］及び［３］で
表される化合物）または比較化合物表５による ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１ｍｇ／ｍ２ アクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸共重合ラテッ
クス　　　　　　　　　　　　ｌ　ｇ／ｍ”５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　ｌｏｍｇ／ｍ２５−フェ
ニル−１−メルカプトテトラゾール１１．５ａ＋ｇ／ｍ
” ２−メルカプ ン酸 ベンゾルート ライド 下記化合物 トヘン゛ンイミタソール−５−スルフ才１　ｍｇ／ｍ” リフェニルフォス７才ニウムク口 ５　ｍｇ７ｍ２ （Ｚ　）　　　　　　　　　　５．８ｍｇ／ｍ２（乳剤
保護層組成） ゼラチン 下記化合物（Ｍ） 不定型シリカ 下記化合物（Ｓ） クエン酸 ホルムアルデヒド 下記化合物（Ｋ） １．１４ｇ／ｍ” ３２．７ｍｇ／ｍ” ２０ｍｇ／ｍ” ９．５ｍｇ７１ ５．４ｍｇ／ｍ２ ７１．５ｍｇ／ｍ” １００ｍｇ／ｍ” 化合物 （Ｍ） 化合物（Ｓ） 化合物 （Ｋ） 〔バッキング層〕 ラテックスポリマー： ブチルアクリレ− ト ス チレン共重合体 ０．５ｇ／ｍ” サポニン ２００ｍｇ／ｎ” バッキング染料 染料ニ ア０ｍｇ／■２ オセインゼラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”〔
バッキング保護層〕 ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／ｍ”マ
ット剤：メタクリル酸メチル（平均粒径４．０μｍ）１
００ｍｇ／ｍ” オセインゼラチン（等電点４．９）　　　　１．１ｇ／
ｍ”弗素化ドデ／ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０
＋ａｇ／ｍ” 上記処方で得られた試料をクオーツヨーソ光源（ハロゲ
ンランプ）　１．５ｋｗで１０秒間露光した。この放電
管は実質的に４００ｎｍ以上にエネルギー強度を持つ光
源であった。また、ここでの作成試料は、−膜量光灯下
３００ルクスの明るさで取り扱いのできるものであった
。実施例−１と同様に現像処理を施し試験をを行った結
果を表５に示した。

実施例４ 実施例−３で用いた試料を実施例−２で用いた現像液で
処理した以外は全て実施例−３と同様に行った。

結果を表６に示した。

表２．４．５及び６に示す結果から明らかなように、本
発明の亜硫酸濃度よりも低い現像液及び高い現像液の場
合は網点品質が悪い。本発明の亜硫酸濃度の範囲にある
現像液の中でもｌ−フェニル−３−ピラゾリドンが本発
明より低い現像液及び高い現像液の場合は網点品質及び
黒ボッが悪い。

（発明の結果） 本発明に従えば、ヒドラゾン誘導体を含有する系におい
て網点画像の再現安定性に優れ、かつ黒ボッの発生を抑
えることができる。

又、本発明による現像液を用いることにより、返しの場
合も通常の場合も同一現像液で処理することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［１］、［２］、［３］で表されるヒドラジ
   ン誘導体を含有し、像露光されたハロゲン化銀写真感光
   材料を、１１．０〜１２．３のｐＨ値を有し、かつ下記
   （イ）、（ロ）、（ハ）に示す成分を含有する現像液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   画像形成方法。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なつていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） （イ）５×１０＾−＾５モル／ｌ〜５×１０＾−＾４モ
   ル／ｌの３−ピラゾリドン系及び／又は２×１０＾−＾
   ４〜２×１０＾−＾３モル／ｌのｐ−アミノフェノール
   系補助現像主薬（ロ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 （ハ）０．５０〜０．８０モル／ｌの亜硫酸塩