JPH0239040A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは、ヒドラジン化合物による硬
調化技術に於て発生する故障に対する改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達成
する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されている。

しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に劣る
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示を見ることができる。例
えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、
同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５３
−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７７
６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１３
３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、
同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５６
−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラジ
ン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では、
ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐＨ（１１〜１１．５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタク
トスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様なブ
ラックドツト（以下ペンパー７オグという）の発生が見
られ、商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こ
すことがある。先に掲げた特開昭５３−１６６２３号や
特開昭５３−２０９２１号に於ては、上で述べたペンパ
ー７オグを含むカブリの発生を、抑制剤であるベンゾト
リアゾールをハロゲン化銀写真乳剤に含有させることに
より抑制しているが、その効果は充分でなく、シかも硬
調性が損なわれることもあり、完成された技術であると
は言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合物
を用いた硬調化技術の欠点であるペンパー７オグを含む
カブリを抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写
真感光材料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るノ１０ゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。第２の目的はペラパーフォグを含
めたカブリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有し、上記親
水性コロイド層が下記一般式（ＩＩ）で表される１、５
−ベンゾチアゼピン化合物の誘導体またはその酸付加物
の少なくとも１種を含有することを特徴とするノ１０ゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２は水素原子または
低級アルカノイル基、Ｒ３は低級アルキル基を表し、Ｒ
６及びＲ６はいずれか一方が水素原子であり、他方が塩
素原子であることを表す。〕以下、本発明の構成につい
て詳細に具体的に説明する。本発明に用いられるヒドラ
ジン誘導体には、下記一般式［Ｉ−ａｌ、［丁−ｂ］　
、［Ｉ−ｃ］で示される化合物が挙げられる。

一般式［Ｉ−ａｌ （式中％Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍはＯまた
はＩを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［Ｉ−ｂｌ （式中、ＲＺ＋は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２１は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、Ｐ　ｌ及びＰ、は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸基を表す。）一般式［Ｉ−ｃ］　　　　
。

Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ３Ｉ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ，Ｉは置換
アルキル基を表す。） 以下一般式［１ａｌ、［Ｉ　　ｂｌ、［Ｉ−ｃ］につい
て具体的に説明する。

一般式［Ｉ−ａｌ 式中、Ｒ１及びＲ１はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６、■は０
まに１まｌを表わす。

ここで、Ｒ３及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ３及びＲ８として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、７ツ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキン、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、
ベンゾイルアミ／、テトラデカノイルアミノ、σ−（２
，４−ジー【−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミンなト）、ウレア基（例
えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレ
ア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレア
など）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（
例えば、メチルアミン、ジメチルアミノなど）、カルボ
キシ基、アルコキンカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられ
る。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアル
キレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン
、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェ
ニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げら
れるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレ
ノ基、カルポニ基、カルボキン基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［Ｉ−ａｌで表わされる化合物のうち好ましくは
Ｒ５及びＲ１が置換または未置換のフェニル基であり、
ｎ＝ａ＋−１でＲがアルキレン基ヲ表わす化合物である
。

上記一般式［Ｉ−ａｌで表される代表的な化合アリール
基を表わす）、スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表
わされる基には種々の置換基が導入でさる。

置換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は上
述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ具体的化合
物 ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃ５１Ｌ＋ ■ ＝　６ ■ ■ ■ ｔ　　Ｃ６）１１１ ■ ■ ■ ■ ＝２６ ■ ■ ■ ＝２２ ■ ■ ■ ■ α−ｚ）ｌｘ　ｌ−ｎ ■ ■ エ ■ ■ ■ ｔｆ４）１＋＋ ｔＣ４）１＋＋ ■ ａ　−５３ ■ １−ａ　　−５４ ■ ■ −ａ 次に一般式［Ｉ−ｂｌについて説明するＲａｔ　　Ｎ　
　Ｎ　　ＣＣＲ１！ Ｒ２＋で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ１１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
まｔ＝は不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例工ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかで・もベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［Ｉ−ｂｌのＲ２２で表される基のうち置換すれ
てもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもので
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式［１−ｂｌにおいてＲ１で表される基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基
としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハ
ロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアン基などが
ある Ｒｏで表される基のうちで好ましいものは、置換されて
もよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−−５−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ１がヒドラジノ基であることはない。

一般式［１−ｂｌのＲ１１またはＲ１２はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。

パラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、°アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる
。

一般式［Ｉ−ｂｌのＲＺ＋またはＲ１２はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３５５，１０５号に記載
された基があげられる。

般式［Ｉ−ｂｌで表される化合物のうち下記一般弐［Ｉ
−ｂ’ｌで表される化合物は特に好ましい。

一般式［１−ｂ’］ 上記一般式［Ｉ−ｂ’］中、 Ｒ１，およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデン
ル基、２−ヒドロキシグロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えば７エ二ル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、σ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒｏは水素原子または置換されてもよいベンジル基、ア
ルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、メトキシ基、エトキン基、エチル基、
ブチル基）を表し、Ｒ２，及びＲ２アは２価の芳香族基
（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−３Ｏ□ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２ＮＨ，０ＣＨ
２ＳＯ２ＮＨ，Ｏ−−ＣＨ−Ｎ−→を表し、 Ｒｏは−Ｎ　Ｒ／　Ｒ／ｌまたは−ＯＲ，，を表し、Ｒ
’、Ｒ“及びＲａｔは水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）またはす７チル基（例えばσ
−す７チル基、β−す７チル基）を表し、ｍ、ｎはＯま
たはｌを表す。ＲｏがＯＲ２，を表すときＹはイオウ原
子を表すのが好ましい。

上記一般式［１−ｂｌ及び［Ｉ−ｂ’ｌで表される一般
式 ［■ ｂ］ の具体例 ■ ｂ− ■ ！ ｂ−２ ■ ■ ｂ− ■ −ｂ ■ −ｂ−１１ ■ −ｂ−１２ ■ ｂ−５ ■ ｂ−６ ■ ｂ−７ ■ ｂ− ■ −ｂ ■ ｂ−１５ ■ Ｃ雪０ ＣＦ。

■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ，ＣＨ２５Ｏ，ＣＨ，ＣＩＩ□
ＯＨ■ ｂ ■ ■ ■ −ｂ−２６ ■ ■ ■ ■ ■ ｂ−２３ ■ −ｂ −ｂ ■ ■ ＣＨ。

Ｃ１ａＨ２１ｆ１ ■ ｂ−３３ ■ −ｂ−３４ −ｂ−３５ ■ ｂ−３６ ■ ｂ−３７ ■ ｂ−４３ しｌ′１１ ■ ｂ−４４ ■ ｂ−４５ ■ −ｂ−４６ ■ ｂ−４７ −ｂ ■ ｂ−４０ ■ −ｂ−４１ −ｂ ■ −ｂ−４８ ■ ｂ−４９ −ｂ ■ −ｂ−５１ ※ ♀ −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ、□Ｈ０ ■ ｂ−５２ ζ 次に、上記具体的化合物のうち化合物Ｉ−ｂ−４５、Ｉ
　−ｂ−４７を例にとって、その合成法を示す。

化合物Ｉ−ｂ−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） ■ 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇを１０００ｍ＋２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧し
たＨ　、雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ１２
とピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを
得ｔこ　。

化合物（Ｄ　）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ　）１０ｇをアセトニトリル１００＋ｏｆ２
に溶解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１
時間還流した。溶媒を留去後頁結晶精製して化合物（Ｆ
）７．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０９をメタノー
ル５０１！（２に溶解してメチルアミン（４０％水溶液
８＋ｎ（２）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後
、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合物Ｉ−ｂ
−４５を得ｌこ。

化合物Ｉ−ｂ−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物Ｉ　−ｂ−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ１２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物Ｉ−ｂ−４５と同様の反応に
より化合物Ｉ−ｂ−４７を得た。

次に一般式［１−ｃｌについて説明する。

一般式［１−ｃｌ　　　。

Ａｒ　ＮＨＮＨＣＲｓ＋ 一般式［Ｉ−ｃｌ中、Ａ「は耐拡散基又はハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わす
が、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基が好ましい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５、１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ１１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ペテロ環チオ（例えは、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアン、クロル、臭素、アルコ千ンカルポニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−７二二ルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ
、ナフチルアミノ等）、アンルアミノ（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニル
アミノ 等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェ
ノキシカルボニルアミ７等）、アシルオキシ（例えば、
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミ
７カルポニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオ
キシ等）、アリールアミノ力ルポニルオキン（例えハ、
フェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルフ
ァモイル、アルキルスルファモイル（例えば、メチルス
ルファモイル等）、アリールスルファモイル（例えば、
フェニルスルファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［Ｉ−ｃｌで表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

■ ｌ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ −ｃ ■ ■ ＝　９ ■ ■ ■ ■ ＝１９ ■ ■ ＝２１ ■ ■ ■ ＝２３ ■ ■ ■ ■ ■ 曵 ＩＩ ※−ＮＨＮＨＣＣＨバ）ＣＨ、Ｃｌバ）ＣＨ，ＣＢ、Ｏ
Ｈ■ ＝３２ ５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
Ｉ −ａ］、［１ −ｂ　コ　、［Ｔ ｃｌの化合物の量 は、 本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り、 Ｘ　１０−’ないし ■ ｘｌＱ−１モルまでが好ま し く、 更に好まし く は５ ＩＯ ５ないし ■ ×１０ ２モルの範囲である。

本発明において好ましく用いられるヒドラジン誘導体は
一般式 ［ ］ で表される化合物で、 次に化合物Ｉ ５の合成例について述べる。

有するものである。

化合物■ ５の合成 次に一般式〔ＩＩ） で表される化合物について説 合成スキーム 明する。

一般式（Ｉ［） においてＲ，がメチル基、 エチル 化合物Ｉ −ｂ−４５の合成法に準じて化合物■ 基、プロピル基もしくはブチル基の如き低級アルキル基
、Ｒ２が水素原子またはアセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基もしくはバレリル基の如き低級アルカノイル
基、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、もしくは
ブチル基の如き低級アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５
のうち一方が水素原子であり他方が塩素原子である化合
物があげられる。

これらのうちＲ３がメチル基、Ｒ２が水素原子、アセチ
ル基、プロピオニル基またはブチリル基、Ｒ３がメチル
基、エチル基、またはプロピル基、Ｒ４およびＲ６のう
ち一方が水素原子であり他方が塩素原子である化合物が
好ましく、Ｒ，がメチル基、Ｒ８が水素原子またはアセ
チル基、Ｒ１がメチル基であって、Ｒ６が塩素原子、Ｒ
６が水素原子であるか、またはＲ，が水素原子、Ｒ６が
塩素原子である化合物がさらに好ましい。

本発明の化合物は２個の不斉炭素を有し、２種の立体異
性体が存在するが、本発明はこれらの各異性体またはそ
の混合物のいずれも包含するものである。

しかし、一般的には本発明の化合物ＣＩ［］のシス異性
体が好ましい。

上記本発明の化合物は遊離塩基あるいは酸付加塩のいず
れの形でも用いることが出来る。かかる酸付加塩として
は例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩またはリン酸塩の如き無機酸付加塩、ン
ユウ酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、コハク酸塩、メ
タンスルホン酸塩または２−（４−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸塩の如き有機酸付加塩が挙げられる。上記
一般式〔ＩＩ〕で表される代表的な化合物としては、以
下に示すものがある。

（具体的例示化合物） 本発明の化合物は、水またはメタノール、エタノール、
酢酸エチルなどの適当な有機溶媒に溶解し添加すること
ができる。また、ジオクチル・７タレートなどの高沸点
溶媒とともに分散し、分散液の形で添加してもよい。添
加位置はハロゲン化銀乳剤層、非感光性層の少なくとも
一層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層がより好
ましい。

添加量は使用する化合物によって異なるが■Ｘ１Ｏ−６
〜ｌ　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１モルが好ましく１×１
０−”　〜ｌ　ｘ　１０−’％　ル／　Ａｇ１モルカ特
ニ好マシイ。

本化合物の合成法としては特開昭６２−８１３１６号に
記載の方法に従って、行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
は、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであって
もよい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均粒
子が０．５μｍより小さいものが好ましく、全粒子数の
９０％以上が平均粒子径を中心に±４０％以内に入る所
謂単分散粒子であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、１４面体および８面
体のいずれでもよく、又、特開昭５８・１０８５２５号
に開示されているタブレット型粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調整
方法は順混合法、逆混合法等のシングルジェット法や同
時混合法によるダブルジェット法のいずれでもよく、よ
り好ましいのは同時混合法である。またアンモニア法、
中性法、酸性法や特公昭５８−３２３２号に開示された
変則アンモニア法等のいずれでもよく、より好ましいの
は酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の金属原
子を含有せしめてもよい。

これらの金属原子を含をせしめる場合、／）コゲン化銀
１モル当り、１０１〜１０−ｓモルの範囲で含有させる
のが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は表面潜像型が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真乳
剤（以下本発明のハロゲン化銀写真乳剤という）は化学
増感を施すことができる。化学増感法には１．硫黄増感
、還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発明に
おいては、硫黄増感単独で化学増感を行うのが好ましい
。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることかで
さ、具体的には米国特許第１５７４９４４号、同第２４
１０６８９号、同第２７２８６６８号、特公昭５９−１
１８９２号等に記載されている硫黄増感剤を用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。

ここで１種または２種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル顕、ホロポーラ−シアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの光学増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン
、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例えば
テトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤
、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール染
料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤とし
て例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用乳
剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、併用の目的で本
発明外の硬膜剤等を添加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ポリエ
ステルベース、ＴＡＣベース、バライタ紙、ラミネート
加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる現像液およびリス現像液のいずれをも用いることが
できる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒド
ロキシベンゼン類や、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾリドン
、ｌ−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、■−
フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンの様な　３−ピラゾリドン類があげられ、ざ
らに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）クリシンの様なバラアミノフェ
ノール類、β−メタンスルホンアミドエステル、エチル
アミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７二二レン
ジアミンの様なｐ−７二二レンジアミン類及びアスコル
ビン酸類などがあげられ、この様な現像主薬を１つ以上
含む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム１、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑
制剤、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロペンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１
種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジエチルアミン−１−プロパツール、２
−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ
−１９，２−グロバンジオール、ジイソプロピルアミン
、５−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘ
キサノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミ
ン類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液
、リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバ
ッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウムの様な塩類、エチレンシア、エン４酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジア
ミン三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟
化剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアル
コール、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制
剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール、
ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロマ
イド等の現像調整剤等を添加して構成することができる
。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０ｇＩＱおよびｌ−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン０．１〜２ｇ／＋２又はｌ−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン０．１〜２ｇＩＱ、現像液
保恒剤として亜硫酸ナトリウム１０〜２００９／（２ま
たは亜硫酸カリウムｌＯ〜２００ｇ／１２．無機塩の現
像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１〜ｌｈ
／（２，現像促進効果を持つアルカノールアミン類１〜
５０ｇＩＱ、有機抑制剤として例えば５−メチルベンゾ
トリアゾール０゜０５〜２ｇ／Ｑｓ　もしくは５−ニト
ロインダゾール０．０１〜２ｙ／（１，バッファー剤と
して炭酸ナトリウム１〜５ｈ＃ｌやリン酸水溶液（ｌｌ
ｌ１ｏｆ２／＋２）　１０〜８００ｍ（２／１２、キレ
ート化剤としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩
０．１−１０ｇＩＱを添加し、適当なアルカリ剤（例え
ば水酸化カリウム）を用いてｐＨを１１．０〜１２．５
に合せた現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５℃、現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が好
ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　Ｉ ４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハ
ライド水溶液（ＫＢｒ　４０ｍｏ（２％、ＮａＣＱ６０
ａ＋ｏ１２％）とをｐＨ３，０ｐＡｇ７．７に保ちなが
らフントロールドダブルジェット法により同時に６０分
間で加え、平均粒径０．３０ｐ　ｍの単分散塩臭化銀乳
剤を調製した。

この乳剤を常法により脱塩、水洗を行った後、塩臭化銀
１モル当りチオ硫酸ナトリウム１５ｍｇを添加し、６０
°Ｃで６０分間化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
゜３８．７−テトラザインデンを１ｇ／Ａｇ１モルを加
えた。

増感色素として下記化合物（Ｍ）を３００ｍｇ／Ａ　９
１モル、又分子量約４０００のポリエチレングリコール
を２５０１１１９／　Ａ　９１モル、本発明のヒドラジ
ド化合物と一般式（ｆｆ）で表される化合物を表１のよ
うに添加した。こうして得られた乳剤に５−二トロイン
ダゾールｌ　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１モルとハイドロ
キノン５　Ｘ　１０−”モル／Ａ９１モル、更にブチル
アクリレートラテックスポリマー及び延展剤としてサポ
ニン水溶液を加え乳剤塗布液を調製した。さらにゼラチ
ン水溶液に延展剤としてｌ−デシル−２−（３−インペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ水溶液、
マット剤として平均粒径３．０μｍのメタクリル酸メチ
ルポリマー、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加え、
保護層用塗布液を調製し、上記乳剤用塗布液とともにポ
リエチレンテレフタレートベース上に同時重層塗布して
乾燥させた。

このときのゼラチンの付き量は乳剤層が２．５ｇ／ｍ”
、保護層が１．Ｏｇ／ｍ”、ハロゲン化銀の付き量は銀
量換算で３．５ｇ／１１”、ブチルラテックスポリマー
の付き量は２ｇ／ａ”、マット剤の付き量は３０ｒａｇ
／ｍ”、硬膜剤の付き量は乳剤層、保護層の合計ゼラチ
ン付き量に対して２　ｇ／ｌｏｏｇゼラチンであった。

（Ｍ） 尚、ハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物は以下の
（ａ）、（ｂ）の化合物を用いた。

上記Ｎｏ、１〜８の試料を常法に従ってフィルムウェッ
ジを通してタングステン光源で階段露光を与えた後、下
記に示す現像液で３８°Ｃで３０秒間現像し定着、水洗
および乾燥の後、感度、コントラストおよびペラパーフ
ォラグを評価した。フントラストは特性曲線の直線部の
傾き（ｔａｎθ値）で表し、ペラパーツ才グの発生度合
を（５）は全く発生なし、（４）は−視野に１〜２ケ、
（３）は少ないが低品位、（２）は著しく発生の４段階
にランク付けした。

〈現像液処方〉 ハイドロキノン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ４ｇ ０．２３ｇ １ｇ ５ｇ ０．４ｇ ６ｙ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩３−ジエチルア
ーミノー１．２−プロパンジオール５−メチルベンツト
リアゾール ａ２ＳＯ３ ＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３９ＮａＣＱ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．３ｇ１ｍｏ（１／Ｑリン
酸溶液　　　　　　　　　　　　　４００ｍＱｐＨ１１
，５にするのに必要なＮａＯＨを加えた後、水でｌＱと
する。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チｔ　硫１３７７　モー’）　ム（７２−５％Ｗ／Ｖ水
溶液）　２４０＋ａ（２亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　
　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　
　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍ＋
＋硫酸（５０％Ｗ／Ｖ（７）水溶液）　　　　　　　　
　４．７ｇ硫酸アルミニウム （Ａ１２２０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ（７）水溶液
）　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００＋ａＣ中に
上記組成Ａ１組組成の順に溶かし、ＩＱに仕上げて用い
た。この定着液のｐＨは酢酸で６に調整した。

結果を表２に示す。

表　　２ 表２の結果から明らかな様に、本発明により得られた試
料は感度およびコントラストを損なうことなく、ペラパ
ーフォグの発生を著しく抑制していることがわかる。な
お表２に於て、感度は相対感度で表している。

実施例　２ 実施例１と同様に４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液とハライド水溶液（ＫＢｒ　４０モル％、
　ＮａＣＱ　６０モル％）をｐＡｇを７．７．ｐＨ３，
０に保ちながらコンドロールドダブルジェット法により
同時に６０分間で加えた。この乳剤を常法により脱塩、
水洗を行った後、ゼラチンを加えて再分散を行い、平均
粒径０．３０μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍｌを調製し
ｔこ。

次に水溶性イリジウム化合物であるヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＶ）酸カリウムＩＸ　１０−’モル／ＡｇＸ１
モルをハライド水溶液に加えた以外はＥｍｌと同様の方
法により、平均粒径０．３０ｐｍの単分散塩臭化銀乳剤
Ｅｍ−２を調製した。

続いて、水溶性ロジウム塩である三塩化ロジウム三水塩
２．２８Ｘ　１０−’モル／ＡｇＸ１モルをハライド水
溶液に加えた以外はＥｍ−１と同様の方法により、平均
粒径０．３０μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３を調製
した。

これらＥｍｌ、２および３の各乳剤に実施例１と同様に
化学熟成から同時重層塗布乾燥に至る迄の操作を施し、
試料Ｎｏ、９〜Ｎｏ、１４を得た。

以後、露光、現象および評価も実施例１の方法に従って
行った。実験に使用した本発明の化合物の内容と評価の
結果を表３に示す。

表　　３ 化合物の添加量はモル／Ａｇ１モルで表す。

表３から明らかな様に、本発明の化合物を用いた試料Ｎ
ｏ、ｌｌ及びＮｏ、１３は、イリジウム、ロジウム等の
金属ドーピングした乳剤に於ても著しいペッパフオグ抑
制効果があることが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明のヒドラジド化合物と一般式［）で表される化合
物を用いたハロゲン化銀写真感光材料による硬調画像の
形成により、硬調化を損なわずにベノパー７オッグの発
生が改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒ
   ドラジン誘導体を含有し、上記親水性コロイド層が下記
   一般式〔II〕で表される１，５−ベンゾチアゼピン化合
   物の誘導体またはその酸付加物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、Ｒ＿２は水素原子ま
   たは低級アルカノイル基、Ｒ＿３は低級アルキル基を表
   し、Ｒ＿４及びＲ＿５はいずれか一方が水素原子であり
   、他方が塩素原子であることを表す。〕