JP2796844B2 - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体で
ある印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材と
いう）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々
増加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達
成する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されてい
る。しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に
保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機
械的に不可能であり、そのため現像剤の安定性が非常に
悪いことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”
処理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、
その試みについて特許文献の開示を見ることができる。
例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技
術が特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−20922
号、同53−49429号、同53−66731号、同53−66732号、
同53−77616号、同53−84714号、同53−137133号、同54
−37732号、同54−40629号、同55−52050号、同55−909
40号、同56−67843号等に開示されている。これらのヒ
ドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理方法
では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpH値、
またはヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の
処理現像液のpH値が比較的高いレベルにあることが硬調
な画像を得るために必要であって、この高いpH値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭56−106244号では、画像形成時
に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を
含有することによって、硬調な画像を比較的低いpH（11
〜11.5）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非
常に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液
は適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能
上好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用
いたこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きく
ない場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタ
クトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様な
ブラックドット（以下黒ポツという）の発生が見られ、
商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こすこと
がある。先に掲げた特開昭53−16623号や特開昭53−209
21号に於ては、上で述べた黒ポツを含むカブリの発生
を、抑制剤であるベンゾトリアゾールをハロゲン化銀写
真乳剤に含有させることにより抑制しているが、その効
果は充分でなくしかも硬調性が損なわれることもあり、
完成された技術であるとは言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合
物を用いた硬調化技術の欠点である黒ポツを含むカブリ
を抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写真感光
材料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調
な画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。第２の目的は黒ポツを含めたカブ
リ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、臭化銀含有率が50モル％以上の
ハロゲン化銀組成を有し、かつ下記一般式［１］，
［２］，［３］で示される化合物を少なくとも１種類含
有し、かつ下記一般式［４］で示される化合物を含有す
る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。） （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、または
スルフィン酸基を表す。） （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
キル基を表す。） （式中、R₄₁、R₄₂及びR₄₃は−OR、−CONRR′、−NHCO
R、−NO₂、−CN、−Ｘで表され、Ｒ及びＲ′は水素原
子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換
のアリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。） 以下一般式［１］，［２］，［３］について具体的に
説明する。

式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０ま
たは１を表わす。

ここで、R₁及びR₂で表わされるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはア
リール基である。R₁及びR₂で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばトメキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウ
レア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキ
シ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす、）
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基につ
いては種々の置換が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表わす）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物を以下
に示す。

次に一般式［２］について説明する R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₂のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式［２］のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には でA₁およびA₂は置換されてもよいアルキル基、アルコシ
基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造
であってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であることは
ない。

一般式［１］のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式［２］で表される化合物のうち下記一般式
［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい。

上記一般式［２−ａ］中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニル基また
はナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原
子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−S
O₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₆は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナ
フチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、
ピリジン、チオフエン、フランの様な不飽和複素環基、
または、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複
素環基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成し
ても良い。

m,nは０または１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイ
オウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代表的な
化合物を以下に示す。

次に、上記具体的化合物のうち化合物２−45,2−47を
例にとって、その合成法を示す。

化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiのか加圧したH₂雰囲気で還元し、化
合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物２−45を得た。

化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物２−45と同様の反応により化合物２−47
を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキサザリ
ル基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物２−45の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［１］，［２］，［３］の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、
更に好ましくは５×10^-6ないし１×10^-2モルの範囲であ
る。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料
及び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有
させる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジまたはトリ
ヒドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層
へ拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくと
も１層に含有させればよい。感光材料に含有させる場
合、ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り10
^-6〜10^-1モルの範囲が適当であり、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り10^-4〜10^-2モルの範囲である。その適量
はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度、バインダー
である親水性コロイドの量、安定剤、抑制剤、促進剤等
の添加剤とのバランスを考慮して任意に決めることがで
きる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添
加量は現像液１当り10^-5〜10^-2モル、好ましくは10^-4
〜10^-3モルであり、共存するアミノ化合物、pH、カブリ
抑制剤などのバランスのもとに適量が決定される。

次に一般式［４］で表わされる化合物について説明す
る。

式中R₄₁、R₄₂およびR₄₃は−ORで表わされ、Ｒは置換
されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基
を表す。Ｒで表す置換基の例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、フェニル基などがある。

またR₄₁、R₄₂およびR₄₃は−CONRR′、−NHCORで表わ
され、ＲおよびＲ′は水素原子、置換されてもよいアル
キル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよ
いヘテロ環残基を表す。

またR₄₁、R₄₂およびR₄₃は水素原子、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子を表す。

一般式［４］で示される具体的な代表例を下記に挙げ
る。

一般式［４］で示される化合物はハロゲン化銀１モル
当り１×10^-5〜１×10^-1モルの範囲の添加量で用いら
れ、特に好ましくは１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であ
る。この化合物の添加方法は一般式［１］で示される化
合物に準じればよい。また、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料には下記一般式［５］で表される化合物を含有
してもよい。

〔式中、ＹおよびＺは窒素原子または炭素原子を表し、
ＹとＺはどちらか一方が窒素原子のとき、他方は炭素原
子である。

R₅₁は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表す。〕 前記一般式［５］において、R₅₁で示される低級アル
キル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１〜８であり
例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。

一般式［５］で示される化合物の具体的な代表例を下
記に挙げる。

［５］−１ ５−ニトロインダゾール ［５］−２ ６−ニトロインダゾール ［５］−３ ５−メチルインダゾール ［５］−４ ６−メチルインダゾール ［５］−５ インダゾール ［５］−６ ５−クロロベンツイミダゾール ［５］−７ ５−メチルベンツイミダゾール ［５］−８ ５−エチルベンツイミダゾール ［５］−９ ５−ニトロベンツイミダゾール ［５］−10 ６−ニトロベンツイミダゾール ［５］−11 ５−クロロベンツイミダゾール ［５］−12 ベンツイミダゾール 一般式［５］で示される化合物はハロゲン化銀１モル
当り１×10^-5〜１×10^-1モルの範囲の添加量で用いら
れ、特に好ましくは１×10^-4〜１×10^-2の範囲である。
この化合物の添加方法は一般式［１］で示される化合物
に準じればよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用るハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハ
ロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲のも
のが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40μｍの
ものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されたものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感該を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ
抑制を行うことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感
光波長域に感光性を付与することができる。ここで１種
または２種以上の増感色素を用いて光学増感をしてもよ
い。増感色素としては、種々のものを用いることができ
るが、本発明に於て有利に使用しうる光学増感色素とし
ては、シアニン類、カルボシアニン類、メロシアニン
類、三核または四核メロシアニン類、三核または四核シ
アニン類、スチリル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミ
ンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感色素は含窒素複
素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる
核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン、フェニ
ル、シアノ、アルコキシ置換することができ、またこれ
らの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合していて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例え
ばテトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリ
アゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上
剤、イラジエーション防止剤として例えばオキサノール
染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤と
して例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用
乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等を添
加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ポリ
エステルベース、TACベース、バライタ紙、ラミネート
加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像
液としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像液およびリス現像液のいずれをも用いること
ができる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒ
ドロキシベンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンの様な３−ピラゾリドン類があげられ、さ
らに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパラアミノフェ
ノール類、β−メタンスルホンアミドエステル、エチル
アミノトルイジン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミンの様なｐ−フェニレンジアミン類及びアスコルビ
ン酸類などがあげられ、この様な現像主薬を１つ以上含
む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシル
アミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像
抑制剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
５−ニトロベンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベン
ゾトリアゾール、４−チアゾリン−５−チオン等の様な
１種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、３−ジエチルアミン−１−プロパノール、
２−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミ
ノ−1,2−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、
５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキ
サノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン
類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、
リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッ
ファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン
三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化
剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレン
グリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアルコ
ール、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制剤
の溶剤、メチルイミダゾリン、メチルイミダゾール、ポ
リエチレングリコール、ドデシルピリジニウムプロマイ
ド等の現像調整剤等を添加して構成することができる。

現像液のpHは特に規定はないがpH9〜13の範囲が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好
ましい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主
薬としてハイドロキノン20〜60g/および１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン0.1〜2g/又は１−フェニル−4,4−ジメチル−３−
ピラゾリドン0.1〜2g/、現像液保恒剤として亜硫酸ナ
トリウム10〜200g/または亜硫酸カリウム10〜200g/
、無機塩の現像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カ
リウム１〜10g/、現像促進効果を持つアルカノールア
ミン類１〜50g/、有機抑制剤として例えば５−メチル
ベンゾトリアゾール0.05〜2g/、もしくは５−ニトロ
インダゾール0.01〜2g/、バッファー剤として炭酸ナ
トリウム１〜50g/やリン酸水溶液（1mol/）10〜800
ml/、キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム塩0.1〜10g/を添加し、適当なアルカリ剤
（例えば水酸化カリウム）を用いてpHを11.0〜12.5に合
せた現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像
液で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て
画像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温
度と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度
は20〜45℃、現像時間は15秒〜200秒の範囲が好まし
い。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径0.24μｍの立方体粒子からなる乳剤であった。
この乳剤に銀１モル当たり6.5ccの１％沃化カリウム水
溶液を添加した後、変成ゼラチンを加え、水洗、脱塩し
た。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。

更に再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の
混合物を添加した。

両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.5g/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（２）の保護層をゼラチン量が1.5g/m²になる様に
塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.7g/m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護
層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して試料No.1〜1
3を得た。

なお、ハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物とし
ては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用した。

上記No.1〜13の試料を常法に従ってフィルムウェッジ
を通してタングステン光源で階段露光を与えた後、下記
に示す現像液で38℃で30秒間現像し定着、水洗および乾
燥の後、感度、コントラストおよび黒ポツを評価した。

コントラストは特性曲線の直線部の傾き（tanθ値）
で表し、黒ポツの発生度合を（５）は全く発生なし、
（４）は一視野に１〜２ケ、（３）は少ないが低品位、
（２）は著しく発生の４段階にランク付けした。

現像液の組成 ハイドロキノン 34g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.23g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 1g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15g ５−メチルベンツトリアゾール 0.4g Na₂SO₃ 76g NaBr 3g NaCl 1.3g 1mol/リン酸溶液 400ml pH11.5にするのに必要なNaOHを加えた後水で１とす
る。

定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着後のpHは
酢酸で６に調整した。

結果を表−２に示す。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方
の現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行っ
た。結果を表−３に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化
銀0.5モル％）を調製した。平均粒径は0.15μｍの立方
体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を常法に従って
水洗、脱塩後硫黄増感を62℃で90分施し、沃化カリウム
水溶液によってpAg7.9（40℃における）に調整した。

現像液処方 ハイドロキノン 22.5g メトール 0.25g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 75.0g 水酸化ナトリウム 7.9g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン 12.5ml 水を加えて １ （pH＝11.6） 表−２および３の結果から明らかなように、本発明に
より得られた試料は感度およびコントラストを損なうこ
となく、黒ポツの発生を著しく抑制していることがわか
る。なお表−２および３に於て、感度は相対感度で表し
ている。

〔発明の効果〕

ヒドラジド化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料
による硬調画像の形成において、硬調化を損なわずに黒
ポツの発生が改良される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−249838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61743（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−147536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−180361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/33

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭化銀含有率が50モル％以上のハロゲン化
   銀組成を有し、かつ、下記一般式［１］，［２］，
   ［３］で示される化合物を少なくとも１種類含有し、か
   つ下記一般式［４］で示される化合物を含有する少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 （式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
   １を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
   も、異なっていてもよい。） （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、R₂₂は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
   基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
   キシ基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、または
   スルフィン酸基を表す。） （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
   少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
   キル基を表す。） （式中、R₄₁、R₄₂及びR₄₃は−OR、−CONRR′、−NHCO
   R、−NO₂、−CN、−Ｘで表され、Ｒ及びＲ′は水素原
   子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換
   のアリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｘはハロゲン原子
   を表す。）