JP2880255B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体で
ある印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材と
いう）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々
増加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達
成する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されてい
る。しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に
保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機
構的に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に
悪いことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”
処理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、
その試みについて特許文献の開示を見ることができる。
例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技
術が特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−20922
号、同53−49429号、同53−66731号、同53−66732号、
同53−77616号、同53−84714号、同53−137133号、同54
−37732号、同54−40629号、同55−52050号、同55−909
40号、同56−67843号等に開示されている。これらのヒ
ドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理方法
では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpH値、
またはヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の
処理現像液のpH値が比較的高いレベルにあることが硬調
な画像を得るために必要であって、この高いpH値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭56−106244号では、画像形成時
に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を
含有することによって、硬調な画像を比較的低いpH（11
〜11.5）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非
常に硬調な画像を得ることができる。

一方、フィルムのカール特性、寸法特性、塗布性など
の物性を改良すべく、乳剤層その他親水性コロイド層中
にラテックスを含有させることが一般に行われている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、親水性コロイド層中にラテックスを含
有させることは、フィルムのくっつきを悪くする原因の
１つであり、これにはマット剤を多量に入れなければな
らなくなる。マット剤の多量の添加はヘイズを悪くし、
さらにエッジシャープネスを悪くする原因となる。

本発明はこのような従来の課題に鑑みなされたもの
で、フィルムのくっつきを改良し、しかもヘイズの良い
エッジシャープネスに優れた硬調画像の得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、支持体上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層ま
たは隣接層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層中に酸性ポリマーを
含有し、かつ該乳剤層が塗設されている側の表面の中心
線平均粗さが0.05μｍ以上0.20μｍ未満であることを特
徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる酸性ポリマーは、pKa値が９以下
の酸性基を含み、好ましくは、カルボキシル基、スルホ
キシル基、又はリン酸基を有するモノマー成分を有する
ポリマーであり、特に水性ポリマーラテックスの形で用
いるのがゼラチンと相互作用して凝集や沈殿を作りにく
いので好ましい。

以下に本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテ
ックス及びその製造法についてさらに詳細に説明する。
まず、モノマーについて述べると、少なくとも１つの酸
基を含有している共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーとしては例えば一般式（Ｍ）で表わされるようなカル
ボン酸モノマーがあげられる 一般式（Ｍ） 式中、R₁₀は水素原子もしくは置換又は無置換のアル
キル基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の連結基を表
わす。ｌは０又は１であり、ｍは1,2又は３である。

R₁₀には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基な
どの置換アルキル基があげられる。これらのうち水素原
子、メチル基又はカルボキシメチル基が好ましい。

Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価の連結
基の場合には−Ｑ−、３価の連結基の場合には 、４価の連結基の場合には が好ましい。ここにＱは２価の連結基であり、その例は
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基）、 （但し、Ｘは炭素原子数１〜約６個のアルキレン基又は
アリーレン基を表わす。以下同じ） 等を挙げることができる。

ｌは０又は１である。

ｍは1,2又は３である。

一般式（Ｍ）で表わされる共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例としては次のものがあげられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノ
マーの例としてはさらにカルボン酸無水物、ラクトン環
など現像液と接してカルボン酸基を生成するモノマー、
フェノール性水酸基を有するモノマー、特開昭54−1283
35号などに開示されているリン酸基を持ったモノマー又
はスルホン酸基を有するモノマーなどがあげられる。

本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテックス
を構成するモノマーとしては、前記、酸基を有するモノ
マーの他にさらに、少なくとも２個以上の共重合可能な
エチレン性不飽和基を含有している架橋性モノマー（以
下、「架橋性モノマー」）を用いることが好ましい。架
橋性モノマーの例としては次のものがあげられる。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリビ
ニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート。これらのうち、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレートが特に好ましいが、特にこれらに限定され
るものではない。

本発明の酸性ポリマーの共重合比は、酸基を有するモ
ノマー（Ａ）が２〜90モルパーセント、架橋性モノマー
（Ｂ）が０〜50モルパーセント、であることが好まし
い。

本発明の酸性ポリマーは複合機能を発揮させるため
に、第３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位
を共重合したモノマー単位を含んでいてもよい。この様
な共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪
酸のエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢
酸アリル）、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル
（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、モノ
エチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエ
ン、イソプレン）等を挙げることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。これらの第３のモノ
マー単位の共重合比は０〜98モルパーセントである。

次に重合開始剤について述べる。重合開始剤としては
高分子合成に関する成書、例えば大津隆行、木下雅悦共
著「高分子合成の実験法」（化学同人）に知られている
ような重合開始剤を用いることができるが、本発明の製
造法には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合
開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知られてい
るが、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような
過硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤の使用
量はモノマーに対して0.05〜５重量パーセント、好まし
くは0.1〜1.0重量パーセントである。

製造される酸性ポリマーは荷重を持っており、水中で
比較的安定に分散して存在するため、水中に界面活性剤
を加える必要がないことが多いが、補助的に界面活性剤
を加えてポリマーの水中における分散状態を安定化する
こともできる。以下に本発明に使用できる界面活性剤の
例をあげるが、使用できる界面活性剤がこれらに限定さ
れるものではないことは言うまでもない。

本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテックス
は加熱した水中にモノマー及び重合開始剤を同時に添加
することにより得られる。

重合温度は本発明の製造法での最も重要な製造条件の
１つである。重合温度は通常は50〜80℃で行なわれるこ
とが多い。本発明の製造法でも50〜80℃で重合すること
も可能であるが、このような条件下では水、有機溶剤に
非分散、非溶解の凝集物が多量発生してしまうため、こ
れらの除去を完全に行なわなければ面状の良好な塗布物
を形成することが不可能となる。これらの凝集物の除去
は除去のための費用及び収率低下による架橋重合体の価
格上昇をもたらすことが容易に想像される。

本発明においては重合温度は高い方が好ましい。しか
しながら水中での重合であるための制約から通常は90〜
98℃での重合が望ましいが、重合設備を工夫してさらに
高温にて重合することも可能である。本発明の酸性ポリ
マーは重合反応後、アルカリを用いてその一部を中和す
ることが好ましい。中和の程度としては重合体中の０〜
30モル％、特に３〜20モル％が塩である程度が好まし
い。

本発明の酸性ポリマーをヒドラジン誘導体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する場合、該ポリマー
をポリマーラテックスの形で用い、さらに該ポリマーラ
テックスにアルカリを添加してポリマーラテックスのpH
を3.5から5.0の範囲に調整する事が好ましい。

本発明の酸性ポリマーラテックスは、特開昭54−1098
31号に開始されているような、逆相乳化重合法や、重合
反応のあとで、酸やアルカリで加水分解することによっ
て、酸基を作る方法によって製造することもできる。

以下に本発明の酸性ポリマーの具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。なお、ポリマー例に記載
されている共重合比率はモルパーセントを表わす。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジン誘
導体を含有する写真乳剤層が塗設されている側の表面の
中心線平均粗さが0.05μｍ以上0.20μｍ未満であるが、
好ましくは0.07μｍ以上0.15μｍ未満である。中心線平
均粗さとは、JIS B0601に記載の方法によるものであ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはマット剤を含
有することができる。マット剤としてはシリカ（SiO₂）
粒子等の無機の微粒子や樹脂微粒子が用いられる。本発
明において、マット剤の粒径の好ましくは0.3μｍ〜8.0
μｍであり、またマット剤の添加量は１〜300mg/m²の範
囲が好ましく、より好ましくは３〜50mg/m²である。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体として好ましい
化合物は下記一般式［１］，［２］，［３］で表わされ
る化合物である。

一般式［１］ 式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。

一般式［２］ 式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表し、P₁及びP₂はそれぞれ水素原子、アシル
基、またはスルフィン酸基を表す。

一般式［３］ 式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
キル基を表す。

以下一般式［１］，［２］，［３］について具体的に
説明する。

一般式［１］ 式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０ま
たは１を表わす。

ここで、R₁及びR₂で表わされるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはア
リール基である。R₁及びR₂で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミフェノキシ）ブチリル
アミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタンス
ルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウ
レア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキ
シ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基につ
いては種々の置換が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表わす）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物を以下
に示す。

次に一般式［２］について説明する R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式［２］のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には 基でA₁およびA₂は置換されてもよいアルキル基、アルコ
キシ基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状
構造であってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であるこ
とはない。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式［２］で表される化合物のうち下記一般式
［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａ］中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−SO₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₈は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、Ｒ′、Ｒ″及
びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例
えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β
−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリジン、チ
オフェン、フランの様な不飽和複素環基、または、テト
ラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を表
し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

m,nは０または１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイ
オウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代表的な
化合物を以下に示す。

一般式［２］の具体例 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−45,2−47を
例にとって、その合成法を示す。

化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiの加圧したH₂雰囲気で還元し、化合
物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物２−45を得た。

化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物２−45と同様の反応により化合物２−47
を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ 一般式［３］中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル
基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されて
いてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に、化合物３−５の合成例について述べる。

化合物２−45の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［１］，［２］，［３］の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、更
に好ましくは５×10^-6ないし１×10^-2モルの範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えば
ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して
塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

一般式［１］，［２］，［３］で表される化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳
剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲
のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40μ
ｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オ−ロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行
うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー（Rosearch Disclousure）1764
3号のXXI項Ｂ−Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。これらの親水性バインダーは
支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設することが好
ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。
また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びブ
ロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロ
インダゾール、アデニン、グアニン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレン
オキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。本発明において使用される現像液には、有機溶
媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のグリコール類を含有させてもよ
い。またジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、ブ
チルアミノプロパノール等のアルキルアミノアルコール
類は特に好ましく用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径0.24μｍの単分散度10％の立方体粒子からなる
乳剤であった。ここでいう単分散度とは（粒径分布の標
準偏差／平均粒径）×100を意味する。この乳剤に銀１
モル当たり6.5ccの１％沃化カリウム水溶液を添加した
後、変成ゼラチン（特願平１−180787号の例示化合物Ｇ
−８）を加え、特願平１−180787号の実施例１と同様の
方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であっ
た。更に再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］
の混合物を添加した。

両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量3.2g/m²になるように塗設し、更にその上に下記処
方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m²になるよ
うに塗設した。又反対側のもう一方の下塗層上には下記
処方（３）のバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²にな
るように塗設し、更にそのうえに下記処方（４）のバッ
キング保護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設
して試料No.1〜16を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m² 増感色素： 8mg/m² 安定剤:4−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² :S−１ 8mg/m² ヒドラジン誘導体（例示化合物３−39）２×10^-5モル
/Agモル 本発明に係るラテックスポリマー 表１に示す量 ポリエチレングリコール分子量4000 0.1g/m² 硬膜剤Ｈ−1: 60mg/m² 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.9g/m² 界面活性剤Ｓ−2: 10mg/m² マット剤：平均粒径3.5μｍのシリカ 表１に示す量 硬膜剤：ホルマリン 30mg/m² 処方（３）（バッキング層組成） ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² :S−１ 6mg/m² 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタア
クリレート 50mg/m² 界面活性剤:S−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² :H−１ 35mg/m² なお比較に用いたラテックスポリマーを以下に示す。

（シャープネスの評価） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下記
現像液、下記定着液を投入した迅速処理自動現像機にて
下記の条件で現像処理を行い、試料のドット品質を評価
した。評価は網点の周辺に生ずるフリンジ（ボケ）を10
0倍ルーペにより観察し、ドット品質の高いものを
「５」ランクとし、以下、「４」、「３」、「２」、
「１」までの５ランクとした。なおランク「１」は極め
て悪く、「３」を下まわる場合、一般には実用上好まし
くないレベルである。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75g ハイドロキノン 22.5g 水酸化ナトリウム 8g ３−（ジメチルアミノ）−1,2−プロパンジオール − N,N−ジエチルエタノールアミン 15g 臭化ナトリウム 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.08g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン − メトール 0.25g フェニルピコリニウムブロマイド − 水を加えて １ pH 11.7 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 40℃ 15秒 定 着 35℃ 15秒 水 洗 30℃ 10秒 乾 燥 50℃ 10秒 （ヘイズの評価） 未露光の試料をシャープネスを評価したときと同様に
処理を行ない、ヘイズの評価をした。評価は試料に透過
光をあて目視で行なった。ヘイズの良いものを「５」ラ
ンクとし、以下、「４」、「３」、「２」、「１」まで
の５ランクとした。なおランク「１」は極めて悪く、
「３」を下まわる場合、一般には実用上好ましくないレ
ベルである。

（接着性の評価） 上記試料の接着性を見るために、23℃，相対湿度80％
で調湿後、同じ試料を10枚重ね、1cm²当り100gの圧力を
加えた状態で、厚さ100μｍのポリ酢酸ビニルでラミネ
ート加工された袋により密封包装し、40℃の恒温槽で加
熱処理した。接着性（くっつき）を５段階評価を行っ
た。５を最良とし、１〜２は使用不可、３以上が使用可
能なレベルとした。

（中心線平均粗さの測定） 未露光の試料を、シャープネスを評価したときと同様
にして現像処理した後、西独Perthen社製Perthometer S
5P型を用いて測定した。

結果をまとめて表−１を示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明の試料は、
エッジシャープネス、ヘイズ、接着性が共に良好である
ことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明は、酸性ポリマー
を使用することにより、フィルムのくっつきを改良し、
よってマット剤を減らすことが可能となり、ヘイズの良
い、しかもエッジシャープネスに優れた硬調画像の得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔡 美穂 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 小笠原 明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平２−41（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156734（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−13137（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/04 G03C 1/76 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層または隣接層中にヒドラジン誘
   導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層中に酸性ポリマーを含有し、かつ該乳剤層が塗設
   されている側の表面の中心線平均粗さが0.05μｍ以上0.
   20μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。