JP2829468B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特にレーザースキャナー用途の印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷製版分野では、スキャナー方式
が広く用いられ、中でも直接電気的に網点あるいは文字
を形成するドットジェネレーター方式へ主流が変わって
きた。米国特許４，８５７，４５０号には、経時安定性
が良く高い感度を得ることができる色素を用いたレーザ
ースキャナー用感材が開示されている。またＷＯ９２／
１５０４２号には、ヒドラジン誘導体を含有したレーザ
ースキャナー用感材が開示されている。ヒドラジン誘導
体を用いることにより、より硬調な写真性能が得られる
が、同特許に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
と、ヒドラジン誘導体を用いない感材に比べ処理安定性
が著しく低下する。従って、硬調な写真性能と処理安定
性が両立したレーザースキャナー用感材が望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
高感度で硬調なレーザースキャナー用感光材料を提供す
ることである。第２の目的は処理安定性の優れたレーザ
ースキナャー用感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、塩
化銀を少なくとも６０モル％含有し、化学増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層、又はそ
の他の親水性コロイド層に下記一般式（１）、（２）、
（３）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
を含有し、かつハロゲン化銀乳剤が下記一般式（４）で
表わされる色素により分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】本発明のヒドラジン誘導体について詳細に
説明する。初めに一般式（１）について説明する。

【００１０】

【化９】

【００１１】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアリール基またはヘ
テロ環基を表わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０
〜６、ｍは０または１を表わす。ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂
で表わされるアリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはピリジル基、ベン
ゾチアゾリル基、キノリル基、チエニル基等が挙げられ
るが、Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましくはアリール基であ
る。

【００１２】Ｒ₁ 及びＲ₂ で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
リルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、
ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキ
シ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、−ＮＲ₃ −基
（Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す）、スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる
基については種々の置換が導入できる。

【００１３】置換基としては例えば、−CONHNHR₄（Ｒ₄
は上述したＲ₁ 及びＲ₂ と同じ意味を表わす）、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。
Ｒとして好ましくアルキレン基である。一般式（１）で
表わされる化合物のうち好ましくはＲ₁ 及びＲ₂ が置換
または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ＝ｌでＲがア
ルキレン基を表わす化合物である。

【００１４】一般式（１）で表わされる化合物の具体例
としては、特開平４−５６８４３号公報第４頁左下欄１
行目から同第７頁右下欄２０行目までの化合物が挙げら
れる。

【００１５】次に一般式（２）について説明する。

【００１６】

【化１０】

【００１７】Ｒ₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましく
は、炭素数６以上のものであって、特に炭素数８〜５０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
もよい。またこのアルキル基はアリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、等の置換基を有してもよい。

【００１８】Ｒ₂₁で表わされる芳香族基は単環または２
環アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不
飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピロラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好
ましい。Ｒ₂₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。

【００１９】Ｒ₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０の単環または２環のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）などがある。

【００２０】一般式（２）のＲ₂₂で表わされる基のうち
置換されてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０
のものであって、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。一般式（２）においてＲ₂₂で表わさ
れる基のうち置換されてもよいアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基などがある。Ｒ₂₂で表わされる基のうちで
好ましいものは、置換されてもよいアルコキシ基または
アミノ基である。

【００２１】アミノ基の場合には−ＮＡ₁ Ａ₂ 基でＡ₁
およびＡ₂ は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ
基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造
であってもよい。但しＲ₂₂がヒドラジノ基であることは
ない。一般式（２）のＲ₂₁またはＲ₂₂はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フエノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００２２】一般式（２）のＲ₂₁またはＲ₂₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３５５，１０５号に
記載された基があげられる。一般式（２）で表わされる
化合物のうち下記一般式（２−ａ）で表わされる化合物
は特に好ましい。

【００２３】

【化１１】

【００２４】上記一般式（２−ａ）中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄
は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基）、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、シク
ロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例えばフェ
ニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、α−ヒド
ロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシク
ロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル−２−ピリジ
ル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）
を表わし、Ｒ₂₅は水素原子または置換されてもよいベン
ジル基、アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、
エチル基、ブチル基）を表わし、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は２価の
芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を
表わし、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表わし、Ｌは
２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH −SO₂NH₂、−OCH₂
SO₂NH 、−Ｏ−、−ＣＨ−Ｎ−）を表わし、Ｒ₂₈は−Ｎ
Ｒ′Ｒ″または−ＯＲ₂₉を表わし、Ｒ′，Ｒ″及びＲ₂₉
は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例えばフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフ
チル基）又は、複素環基（例えば、ピリジン、チオフエ
ン、フランの様な不飽和複素環基、または、テトラヒド
ロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を表わし、
Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００２５】ｍ，ｎは０または１を表わす。Ｒ₂₈がＯＲ
₂₉を表わすときＹはイオウ原子を表わすのが好ましい。
上記一般式（２）及び（２−ａ）で表わされる化合物の
具体例としては、特開平４−５６８４３号公報第９頁左
下欄１行目から同第１３頁左上欄２０行目までの化合物
が挙げられる。

【００２６】次に一般式（３）について説明する。

【００２７】

【化１２】

【００２８】一般式（３）中、Ａｒは耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基
を表わすが、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が好まし
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。それらの耐拡散基は置換されていてもよく特に、耐
拡散基の中に、アンモニウム基、ピリジニウム基等のカ
チオン性基あるいはエチレンオキシ基の繰り返し単位を
含むものが好ましい。

【００２９】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号に記載された基が挙げられる。Ｒ₃₁は置換
アルキル基を表わすが、アルキル基としては、直鎖、分
岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。これらのアルキル基へ
導入される置換基としては、アルコキシ（例えばメトキ
シ、エトキシ等）、アリールオキシ（例えばフェノキ
シ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ（例え
ばピリジルオキシ等）、メルカプト、アルキルチオ（メ
チルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ（例えばフェ
ニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ
（例えばピリジルチオ、ピリミジルチオ、チアジアゾリ
ルチオ等）、アルキルスルホニル（例えばメタンスルホ
ニル、ブタンスルホニル等）、アリールスルホニル（例
えばベンゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例
えばピリジルスルホニル、モルホリノスルホニル等）、
アシル（例えばアセチル、ベンゾイル等）、シアノ、ク
ロル、臭素、アルコキシカルボニル（例えばエトキシカ
ルボニル、メトキシカルボニル等）、アリールオキシカ
ルボニル（例えばフェノキシカルボニル等）、カルボキ
シ、カルバモイル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ
−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
等）、アリールカルバモイル（例えばＮ−フェニルカル
バモイル等）、アミノ、アルキルアミノ（例えばメチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリールアミノ
（例えばフェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシル
アミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えばエトキシカ
ルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ
（例えばフェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキ
シ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルキルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノ
カルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキ
シ（例えばフェニルアミノカルボニルオキシ等）、スル
ホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル（例えば
メチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル
（例えばフェニルスルファモイル等）等の各基が挙げら
れる。

【００３０】ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシ
ル基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル等）、オ
キザリル基（例えばエトキザリル等）等の置換基で置換
されていてもよい。

【００３１】上記一般式（３）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】上記化合物の他に、特開平４−５６８４３
号公報第１５頁左上欄１行目から同第１７頁左下欄１５
行目までの化合物が挙げられる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含ま
れる一般式（１）、（２）、（３）の化合物の量は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当り、５×１０^-7ないし５×１０^-1までが
好ましく、更に好ましくは５×１０^-5ないし１×１０^-2
モルの範囲である。

【００３７】本発明の方法において、ヒドラジド化合物
は感光材料及び／又は現像液に含有させればよい。感光
材料に含有させる場合は３−ピラゾリドン化合物及びま
たはトリヒドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに
該乳剤層へ拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の
少なくとも１層に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合、ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が適当であり、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０^-4〜１０^-2モルの範囲で
ある。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成
度、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑
制剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に
決めることができる。

【００３８】本発明の増感色素について詳細に説明す
る。

【００３９】

【化１６】

【００４０】Ｒ₁ 及びＲ₂ としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、スルフォエチル基、スルフ
ォプロピル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ₄ としては、スルフ
ォエチル基、スルフォプロピル基、スルフォブチル基等
が挙げられ、それらのカウンターイオンはアルカリ金属
類であり、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ
る。Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ のアルキル基に導入される置換基
としては、アルコキシ基、カルボキシ基、スルフォ基、
スルフォンアミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００４１】上記一般式（４）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀
乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モル、特に−
１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範囲で用いられる。
本発明のハロゲン化銀乳剤について詳細に説明する。本
発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化銀とし
て、塩化銀含有率６０モル％以上を含有する塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀である。塩化銀含有率は７５モル％
以上が更に好ましい。また、沃化銀含有率は５モル％以
下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが立方体も
しくは板状が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましくは
０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（平均
粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％以下、
より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ま
しい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Glafkides 著 Chimi
e et Physique Photograhique (Paul Montel社刊、１９
６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin著 PhotographicEmulsion Ch
emistry(The Focal Press刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Z
elikman etal著Making and Coating Photographic Emul
sion(The Focal Press刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAg を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコント
ロールド、ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒子サイズを
均一にするためには、英国特許１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号
に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法
を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長
させることが好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式で表わされる化合物である。

【００４８】

【化１９】

【００４９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、置換
または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基な
ど）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、あるいはＲ₃ とＲ₄ で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピぺリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基の
置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が１
〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここ
で、特に好ましくは、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基、さらにＲ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数の合計は２
０以下である。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００５３】

【化２２】

【００５４】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０ ^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【００５５】本発明においてはハロゲン化銀粒子が鉄化
合物を含有することが好ましく、鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ぺンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ぺンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。これらの鉄化合物は水あるいは適当
な溶媒に溶解して用いられる。水溶性鉄を用いるかわり
にハロゲン化銀粒子調整時にあらかじめ鉄とドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも
可能である。

【００５６】鉄化合物の全添加量は最終的に形成される
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０ ^-6〜１×１０^-3モル
が適当であり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の
製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。添加位
置としては、粒子中に均一に分布させても、また粒子形
成の初期、中期、後期に局在化させても良いが、粒子形
成の後期、すなわち最終粒子径の５０％、より好ましく
は８０％が形成された後に添加することが好ましい。

【００５７】本発明においては、VIII族に含まれる他の
金属、すなわち、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どを併用しても良い。特に、ヘキサクロロイリジウム、
ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウ
ム、ヘキサシアノイリジウムのごときイリジウム塩との
併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利である。また塩化
ロジウム、ヘキサクロロロジウム（III)酸アンモニウム
のごときロジウム塩との併用は、硬調な乳剤が得られ有
利である。

【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は化学増
感される。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増
感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いるこ
とができ、単独または組み合わせて用いられる。貴金属
増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、
主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差し
支えない。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００５９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、下記
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表わされ
る化合物を含んでいてもよい。

【００６０】

【化２３】

【００６１】Ｚは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
数６〜１８のアリール基又は、ヘテロ環基を表す。Ｙは
炭素数６〜１８の芳香環又はヘテロ環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｍは金属原子又は有機カチオンを表
わす。ｎは２〜１０の整数を表わす。また、Ｚ及びＹで
表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香
環及びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基として
は、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル
基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基などを挙げることができる。Ｚ及びＹで表わ
されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール
環を挙げることができる。Ｍで表わされる金属原子とし
ては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如き金属原
子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グ
アニジン基などが好ましい。具体例としては下記のもの
を挙げることができる。

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−
ｃ）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
当り０．００１〜１ｇ、特に０．０１〜０．２ｇが好ま
しい。添加時期としてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成中
から塗布直前のいずれでも良いが、粒子形成中もしくは
化学増感中が好ましい。

【００６５】本発明の感光材料には造核促進剤を用いる
ことができる。特に特願平４−２５７５７６号に記載の
化合物が好ましい。造核促進剤の添加量は、その種類に
よって最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ
／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜０．３ｇ／m²の範囲
で用いるのが望ましい。これらの化合物は適当な溶媒
（Ｈ₂ Ｏ、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、アセトン、ジメチルホルムアミドなど）に溶解して
塗布液に添加される。これらの添加剤を複数の種類を併
用してもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００６７】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００６８】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同右 帯電防止剤 下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左 下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行 安定剤 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８ 行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁から ベンゼン類 同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上 欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

【００６９】

【実施例】

実施例 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム １０ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロロジウム（III)酸カリウム １５ml （０．００１％水溶液） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。さらにｐＨを５．
５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム７．
４mgと塩化金酸１２．４mgを加え、６５℃で最低感度に
なるように化学増感し最終的に、塩化銀を８０モル％含
む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を
得た。

【００７０】塗布試料の作成 上記乳剤に本発明の増感色素を銀１モル当り２５０mg、
本発明のヒドラジン誘導体を銀１モル当り１００mg、そ
れぞれ表１に示すように添加した。増感色素とヒドラジ
ン誘導体の比較例としては下記の化合物を用いた。

【００７１】

【化２６】

【００７２】次に造核促進剤として下記の化合物を３０
mg／m²になるように添加した。

【００７３】

【化２７】

【００７４】さらにカブリ防止剤としてハイドロキノ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ
１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、５０mg、可塑剤として
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダ
ー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体上
にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン１．０ｇ／m²になるよう
に塗布した。この上に、下記組成の保護層下層及び保護
層上層を塗布した。

【００７５】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，４−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．５mg／m² 平均サイズ３．４μｍのマット剤 １００mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m² なお本実施例で使用したサンプルの支持体は下記組成の
バック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【表１】

【００７８】試料の評価 得られた試料を、４８８ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターを介入し、発光時間１０^-5ｓｅｃのキセノンフラッ
シュ光で露光し、次の現像液で３８℃２０秒間現像し、
定着、水洗、乾燥した。定着液としては、富士写真フイ
ルム（株）社製、ＬＦ３０８を用いた。

【００７９】（現像液処方） 現像液１ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．２に合わせる。 １リットル

【００８０】さらに、前記処方の現像液で、１００％黒
化のフジリスオルソフィルムＲＯ−１００大全サイズ
（５０．８cm×６１cm）を現像液１０リットル当り１５
０枚処理した後の処理疲労現像液、及び前記処方の現像
液をビーカーに入れて３日間放置した空気酸化疲労現像
液を用いて同様のテストを行った。

【００８１】濃度３．０を与える露光量の逆数を感度と
し、サンプルＡの新液処理に対する相対感度で表２に示
した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ
直線の傾きを階調として同じく第２表に示した。

【００８２】

【表２】

【００８３】本発明の増感色素とヒドラジン誘導体を用
いることにより、ｐＨ１１未満の現像液で処理しても硬
調でかつ現像液組成の変動に伴う感度、階調の動きの少
ない感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/035 G03C 1/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、
   化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層
   の感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該感光層、又はその他の親水性コロイド層に下記一般式
   （１）、（２）、（３）で表わされるヒドラジン誘導体
   の少なくとも一種を含有し、かつハロゲン化銀乳剤が下
   記一般式（４）で表わされる色素により分光増感されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】