JP2814137B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、硬調な画像が得られ、高感度で、照度不軌がなく、
黒ポツのないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像
または超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコン
トラストの高い写真画像が用いられている。このための
或る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコント
ラストの高い写真画像が形成できることが知られてい
る。

従来、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料
を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現
像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料とし
て知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度
に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含
まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スク
リーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を
行ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像
を形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形
のそろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した
場合より劣る。そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低
く、現像主薬としてハイドロキノン単薬であるリス型現
像液と呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リ
ス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保恒性が極
めて悪いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現像液の
保恒性を改良するために多大の努力がなされて来てい
る。

上記リス型現像液の保恒性を維持するために、現像処
理による活性度の劣化分を補償する補充液（処理疲労補
充）と経時による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲
労補充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわゆ
る２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機等で一般
的に広く採用されている。しかしながら、上記方法は２
液の補充バランスのコントロールを制御する必要があ
り、装置の点および操作の点で複雑化するという欠点を
有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の
時間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出
来ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高
コントラストの画像を得る方法が知られている。例えば
米国特許第2,419,975号、特開昭51−16623号及び特開昭
51−20921号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材
料中にヒドラジン化合物を含有せしめるものである。こ
れらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常に
硬調な画像を得ることができるが、未露光部、例えば印
刷用感光材料におけるコンタクトスクリーンを用いた撮
網時に網点間に黒ごまのようなブラックドット（本明細
書でこれを「黒ポツ」という）の発生がみられる。また
照度不軌の現象もみられ、作業性に大きな影響を与えて
いた。これに対し、特開昭61−29837号には、沃度含有
量を調節した乳剤粒子を含有する乳剤にヒドラジド化合
物とイリジウム化合物を添加する方法を開示している
が、この方法では、感度及びコントラストが不足し、さ
らに黒ポツの発生による仕上り品質が劣化するという問
題あるいは経時での感度変動を起すという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安
定して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少な
く高感度で安定して得られ、しかも経時での感度変動の
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、黒ポツの発生がなく仕上り品
質の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の第４の目的は、硬調で照度不軌のないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層中にイリジウム化合物及
び下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示されるヒ
ドラジン化合物を含有し、該乳剤層に隣接する層にヨウ
素化合物又は臭素化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 ［式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を有
し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
は１を表す。］ 一般式〔II〕 ［式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換されてもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスル
フィン酸基を表す。］ 一般式〔III〕 ［式中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少
なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アルキ
ル基を表す。］ 以下、一般式〔Ｉ〕で示される化合物について説明す
る。

一般式〔Ｉ〕において、R₁及びR₂で表されるアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテ
ロ環基としてはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノ
リル基、チエニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として
好ましくはアリール基である。R₁及びR₂で表されるアリ
ール基またはヘテロ環基には種々の置換基が導入でき
る。置換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素、
フッ素など）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ド
デシルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデ
シルオキシなど）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ピバリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカ
ノイルアミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリルアミノなど）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ドデカンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノなど）、ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチ
ルウレアなど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオ
ウレア、エチルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメ
チルアミノなど）、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル）、カルバモイル
基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒで表される２価の有機基としては、例えばアルキレ
ン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられる
が、アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレ
ノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基アリール基を表す）、スル
ホニル基等を含んでも良い。Ｒで表される基については
種々の置換が導入できる。置換基としては例えば、−CO
NHNHR₄（R₄は上述したR₁及びR₂と同じ意味を表す）、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられ
る。Ｒとして好ましくアルキレン基である。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物のうち好ましくはR₁及
びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ＝
１で、Ｒがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式〔Ｉ〕で示される代表的な化合物を以下に
示す。

次に一般式〔II〕で示される化合物について説明す
る。

一般式〔II〕において、R₂₁で表される脂肪族基は、
好ましくは、炭素数６以上のものであって、特に炭素数
８〜50の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘ
テロ原子を含んで飽和のヘテロ環を形成するように環化
されてもよい。またこのアルキル基はアリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式〔II〕のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔II〕のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある。

R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には で、A₁およびA₂は置換されてもよいアルキル基、アルコ
キシ基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状
構造であってもよい。但し、R₂₂がヒドラジノ基である
ことはない。

一般式〔II〕のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式〔II〕のR₂₁またはR₂₂のその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基が挙げら
れる。一般式〔II〕で示される化合物のうち下記一般式
〔II−ａ〕で示される化合物は特に好ましい。

一般式〔II−ａ〕 上記一般式〔II−ａ〕中、R₂₃およびR₂₄は水素原子、
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシプロピル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基）、置換
されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基）、置換されてもよいナフチル基（例えば
ナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基）、置換されて
もよいシクロヘキシル基（例えばシクロヘキシル基、ｐ
−メチルシクロヘキシル基）、置換されてもよいピリジ
ル基（例えばピリジル基、４−プロピル−２−ピリジル
基）、置換されてもよいピロリジル基（例えばピロリジ
ル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を表す。

R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基
（例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アルキル基
（例えばエチル基、ブチル基）を表す。

R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニル基また
はナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原
子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−S
O₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₈は−Ｒ′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′、Ｒ″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、
フェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−メオキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα
−ナフチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例え
ば、ピリジン、チオフエン、フランの様な不飽和複素環
基、または、テトラヒドロフラン、スルホランの様飽和
複素環基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
しても良い。

ｍ、ｎは０または１を表す。R₂₆がOR₂₉を表すときＹ
はイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔II〕及び〔II−ａ〕で表される代表的な
化合物を以下に示す。

次に、上記具体的化合物のうち化合物II−45,II−47
を例にとって、その合成法を示す。

化合物II−45の合成 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、Pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiに加圧したH₂雰囲気で還元し、化合
物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解し、エ
チルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。
溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。
化合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルア
ミン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを
若干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化
合物II−45を得た。

化合物II−47の合成 化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ後、析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物II−45と同様の反応により化合物II−47
を得た。

次に一般式〔III〕で示される化合物について説明す
る。

一般式〔III〕中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい、バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表すが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピルジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロロ
フェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えばピリジルチ
オ、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキ
ルスルホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホ
ニル等）、アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホ
ニル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホ
ニル、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセ
チル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコ
キシカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシ
カルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフ
ェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、
アルキルカルバモイル（例えばＮ−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバ
モイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、アミ
ノ、アルキルアミノ（例えばメチルアミノ、N,N−ジメ
チルアミノ等）、アリールアミノ（例えばフェニルアミ
ノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニ
ルアミノ（例えばエトキシカルボニルアミノ等）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ（例えばフェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えばアセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えばフェニルアミノ
カルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、アル
キルスルファモイル（例えばメチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えばフェニスルファ
モイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ばアセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えばエトキザリル等）等の置換基で置換されていて
もよい。

上記一般式〔III〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物III−５の合成例について述べる。

化合物III−５の合成 化合物II−45の合成法に準じて化合物III−５を得
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に含まれ
る一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕の化合物の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り、５×10^-7〜５×10^-1モルの範囲
が好ましく、更に好ましくは５×10^-5〜１×10^-2モルの
範囲である。

次に本発明で用いられる水溶性イリジウム塩の具体例
としては、塩化イリジウム（IrCl₃及びIrCl₄）、ヘキサ
クロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらの化
合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化銀乳剤の粒
子形成時、物理熟成時、化学熟成時あるいはその後に、
添加されるが特に好ましくは粒子形成時である。添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-2〜１×10^-10モル
添加することが好ましいが、特に好ましくは10^-5〜10^-8
モルである。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成完了前90％以上のところ
で水溶性沃度化合物によるハロゲン変換が行われるのが
好ましい。本発明においては、好ましくは粒子形成前90
％以上で、より好ましくは95％以上の位置でハロゲン変
換することである。さらには、粒子形成後、脱塩後、化
学熟成前、完了後でも可能である。好ましくは脱塩前が
良い。

添加量については、0.1〜10g/Ag1モルの間で好ましく
は0.3〜0.8g/Ag1モル、特に好ましくは0.5〜0.7g/Ag1モ
ルである。

本発明においては乳剤層に隣接する層にヨウ素化合物
又は臭素化合物を含有する。乳剤層が複数ある場合には
各乳剤層に隣接する少なくとも１層に含有していればよ
い。

ヨウ素化合物又は臭素化合物の添加量は50〜2000mg/m
²の範囲が好ましく、より好ましくは200〜1000mg/m²の
範囲である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが
できる。好ましい１つの例は、｛100｝面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−
42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）,21,39（19
73）等の文献に記載された方法により、８面体、14面
体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いても
よい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中心に±
25％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロ
ゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好ましく、特
に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。

ここに平均粒径ｒとは、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大になるときの粒径を意味す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から55万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、
下記式によって定義される変動係数（単分散度）が25以
下のものが好ましく、より好ましくは20以下のものであ
る。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−48521号、
同58−49938号及び同60−122935号等を参考にして得る
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.F
rieser編デ・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィ
シェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden,Akademische Verlagsgesellschaf
t,1968）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組合わせて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,656,955
号に記載されている。還元増感剤としては、第一スズ
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それら
の具体例は米国特許2,487,850号、同2,419,974号、同2,
518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、同2,694,6
37号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VIII
族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国
特許2,399,083号、同2,448,060号、英国特許618,061号
等に記載されている。

また、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制
限はないが、pH値としては４〜９が好ましく、特に５〜
８が好ましく、pAg値としては５〜11が好ましく、特に
８〜10に保つのが好ましい。又温度としては、40〜90℃
が好ましく、特に45〜75℃が好ましい。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

上記のような化学増感の終了後に例えば４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン等の安定
剤を使用できる。更に必要であればチオエーテル等のハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。またメルカプト基含有
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真
乳剤は、増感色素によって比較的波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及び
ヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明で用いられる増環色素は、通常のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特
に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない
程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀
１モル当り増感色素約1.0×10^-5〜約５×10^-4モルが好
ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素約４×10
^-5〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明においては上記増感色素を１種又は２種以上組
合せて用いることができる。本発明において有利に使用
される増感色素としてはより具体的には例えば次のごと
きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,439号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、特開昭48−73137号、同61−172140号等に記載され
たものを挙げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許1,
939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,945,7
63号、英国特許505,979号、特公昭48−42172号等に記載
されているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,
269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,6
29号、同2,776,280号、特公昭49−17725号、特開昭50−
62425号、同61−29836号、同60−80841号等に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同
3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,62
8,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428
号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記載され
ている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を
安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又
はハロゲン−置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスル
ホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環、メルカプ
ト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオ
ン、アザインデン類例えばテトラザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、
ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等の
ようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（K.Mess）
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス（The Theory of the Photographic Process、第３
版、1966年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につ
いては、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
同4,021,248号又は特公昭52−28660号の記載を参考にで
きる。

又、写真構成層中に米国特許3,411,911号、同3,411,9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレー
ト系ラテックスを含むことができる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい。すなわ
ち、増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許2,960,404
号、特公昭43−4939号、西独国出願公告1,904,604号、
特開昭48−63715号、ベルギー国特許762,833号、米国特
許3,767,410号、ベルギー国特許588,143号の各明細書に
記載されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、デキストランサルフェート等；硬膜剤と
しては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン
系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネー
ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコ
クロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤；紫外線吸収
剤としては、例えば米国特許3,253,921号、英国特許1,3
09,349号の各明細書等に記載されている化合物、特に２
−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール等を挙げることができ
る。更に塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許548,532号、同1,216,389号、米国特許2,026,202
号、同3,514,293号、特公昭44−26580号、同43−17922
号、同43−17926号、同43−3166号、同49−20785号、仏
国特許202,588号、ベルギー国特許773,459号、特開昭48
−101118号等に記載されているアニオン性、カチオン
性、非イオン性或いは両性の化合物を使用することがで
きるが、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン
界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、ア
ルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。又、帯電防
止剤としては特公昭46−24159号、特開昭48−89979号、
米国特許2,882,157号、同2,972,535号、特開昭48−2078
5号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46−24159
号、同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−33627
号の各公報に記載されている化合物がある。

感光材料の構成層にはマット剤、例えばスイス特許33
0,158号に記載にシリカ、仏国特許1,296,995号に記載の
ガラス粉、英国特許1,173,181号に記載のアルカリ土類
金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒
子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、ベルギー特許6
25,451号或いは英国特許981,198号に記載された澱粉誘
導体、特公昭44−3643号に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許330,158号に記載されたポリスチレン或
いはポリメチルメタアクリレート、米国特許3,079,257
号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許3,022,169
号に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含む
ことができる。マット剤の平均粒径は、２〜８μｍが好
ましい。

感光材料の構成層にはスベリ剤、例えば米国特許2,58
8,756号、同3,121,060号に記載の高級脂肪族の高級アル
コールエステル、米国特許3,295,979号に記載のカゼイ
ン、英国特許1,263,722号に記載の高級脂肪族カルシウ
ム塩、英国特許1,313,384号、米国特許3,042,522号、同
3,489,567号に記載のシリコン化合物などを含んでもよ
い。流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いるこ
とができる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用い
ることができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前
述のものも含めリサーチディスクロージャー第176巻Ite
m 17643（1978年12月）及び同187巻Item 18716（1979年
11月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめて示した。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを
用いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ
以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或い
は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパ
ン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26845
号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が挙
げられ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとして
はゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他
の層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体
の片面又は両面に塗布して構成することができる。

本発明においては感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の
ゼラチン量は1m²あたり10g以下が好ましい。

塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。塗布
液のpHは5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。多層塗
布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混
合した塗布液のpHが上記の5.3〜7.5の範囲であることが
好ましい。pHが5.3より小さいと硬膜の進行がおそくて
好ましくなく、pHが7.5より大きいと写真性能に悪影響
を及ぼすことが好ましくない。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよ
く、遮光を目的として青色にしてもよい。これらの支持
体の表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭52−
104913号、同59−18949号、同59−19940号、同59−1194
1号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭61−26041号等
に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正
である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が
感度を有いているスペクトル領域の電磁波を用いて露光
できる。光源としては自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マイクロ波発
光のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭62−
210458号等のUV光源に370nm以下の波長を吸収する吸収
フィルターを装着したり、発光波長を370〜420nmを主波
長にするUV光源を用いたりしても、好ましい結果が得ら
れる。

露光時間は通常カメラで用いられる1.0ミリ秒から１
秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露
光を与えることも可能である。これらの露光は連続して
行われても、間欠的に行われてもよい。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明の感光材料の処理方法は、好ましくは現像・定
着・水洗及び／又は安定化処理の各工程等を含み、自動
現像機を用いた処理に好ましく採用される。自動現像機
には、現像槽・定着槽・水洗槽及び／又は安定化処理槽
の各槽を有し、各槽間には渡り部を有する。

現像処理に用いられる現像液、特に黒白現像液に用い
る現像主薬には良好な性能を得やすい点でジヒドロキシ
ベンゼン類とＰ−アミノフェノール系現像主薬の組合せ
が好ましい。勿論この他に１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイ
ドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノン
が好ましい。

上記ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェ
ノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。

上記１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はその誘導
体の現像主薬としては１−フェニル−4,4−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,
4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜流酸塩が好ましく用いられる
が、このような亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.
2モル／以上、特に0.4モル／以上が好ましい。ま
た、上限は2.5モル／までとするのが好ましい。

現像液のpHは９〜13までの範囲が好ましく、更に好ま
しくはpH10〜12までの範囲である。pH調整のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きpH調整剤を含む。特開昭
61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号（例え
ば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホサルチ
ル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよ
い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特
開昭56−24347号に記載の化合物、特開昭56−106244号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

現像温度は約25℃〜50℃であることが好ましいが、よ
り好ましくは30℃〜40℃である。現像時間は19秒以下が
好ましく、より好ましくは17秒以下である。

次に定着工程に用いられる定着液は、チオ硫酸塩を含
む水溶液であり、pH3.8以上が好ましく、より好ましく
はpH4.2〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約６モル／である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を
単独で、あるいは２種以上併用することができる。これ
らの化合物に定着液１につき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が有効であ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

定着温度は約20℃〜約50℃が好ましいが、30℃〜40℃
がより好ましく、更に好ましくは30℃〜40℃である。

本発明においては感光材料は現像、定着した後水洗又
は安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水又は安定化液として用いることもでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、低補充処理も可能となるのみならず、自
現機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可
能となる。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界
面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。その他、キレート
剤、殺菌剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種
以上併用しても良い。

上記の方法による水洗または安定浴温度は０℃〜50℃
が好ましいが、15℃〜40℃がより好ましく、更には15℃
〜40℃が好ましい。

現像、定着及び水洗された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラ法を経て乾燥される。乾
燥は約40℃〜約100℃で行なわれことが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時に粒子形成95％の
時点でK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モル添加し
た。さらに粒子形成終了時点で、この乳剤に銀１モル当
りの56.6ccの１％沃化カリウム溶液を添加し、得られた
乳剤は平均粒径0.20μｍ、単分散度20％の立方晶であっ
た。

その後、変性ゼラチン（特願平１−180787号の例示化
合物Ｇ−８）を加え、特願平１−180787号の実施例と同
様の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは7.6
0であった。

さらに再分散時に下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混
合物を添加した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗槽（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗槽上に、下記処方
（１）のハロゲン各銀乳剤槽をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.2g/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（２）の保護層をゼラチン量が1.0g/m²になる様に
塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護
層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して試料No.1〜1
7を得た。

処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタクリ
レ ート 50mg/m² 界面活性剤:S−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 〃 :H−１ 35mg/m² 得られた試料をステップウェッジを密着し、3200Kの
タングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成の
現像液、定着液による自動現像機にて下記条件で迅速処
理した。得られた試料について、下記の方法による評価
を行った。

（網点品質） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下記
現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機に
て下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」ラン
クとし以下「４」、「３」、「２」、「１」までの５ラ
ンクとした。なおランク「１」及び「２」は実用上好ま
しくないレベルである。

（黒ポツ） また網点中の黒ポツも網点品質と同様に評価し網点中
に全く黒ポツの発生していないものを最高ランク「５」
とし、網点中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとした。なお、ランク「１」及び
「２」では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。

（感度及びガンマ） また得られた試料をコニカデジタル濃度計PDA−65で
測定し、試料No.1の濃度3.0における感度を100として相
対感度で示し、さらに濃度0.3と3.0との正接をもってガ
ンマを表示した。

（照度不軌の評価方法） 得られた試料をステップウェッジに密着し、3200Kの
タングステン光で50秒間露光した。このとき、前記した
3200Kタングステン５秒露光のときの露光量Ｅが同じに
なるようにフィルターを付けて露光した。その後、前
記、現像、定着液で処理を行い、５秒露光と50秒露光の
光学濃度を2.5を与える露光量の差を対数値で示した。

（経時代用テスト） 経時代用として、各社で色々の温度、湿度条件による
フィルムへの影響を確認している。今回の発明では、下
記のような条件でフィルムを強制劣化させ、前記の露
光、処理を行い、その性能を確認した。

調湿条件：フィルムを23℃、48％の条件下で4hr以上
調湿を行い、その後、外気を遮断できる（バリヤー可能
な）袋にフィルムをつめ、封入後55℃、一定条件の保温
器に５日間投入した。

実施例の表に示した値は、塗布後３日目のフィルムの
感度に対して、55℃、５日でどれくらい感度が動いたか
を示したものである。（感度はＤ＝2.5のときの値を対
数で示したものである。） 塗布後３日目と55℃、５日投入したフィルムの感度差
が大きい程経時性は悪い。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g リン酸三ナトリウム（12水塩） 14.9g ハイドロキノン 19.3g N,N−ジエチルエタノールアミン 5.5g リン酸カリウム 25.0g NaCl 2.4g KBr 1.2g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.19g メトール 0.35g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpHを11.6
5に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％ W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現像 40℃ 15秒 定着 35℃ 15秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 10秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
したヒドラジン化合物の比較化合物としては以下の
（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用した。

また、比較試料No.16及びNo.17には沃度変換及びIrド
ープしない乳剤を用いた。

上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料No.6〜15は
比較に対して感度が高く、硬調でかつ網点品質と黒ポ
ツ、照度不軌が良いことがわかる。

また試料No.6において、ヒドラジン化合物III−39を
Ｉ−９、Ｉ−13、Ｉ−21、Ｉ−24、Ｉ−31、Ｉ−37、Ｉ
−38、Ｉ−41、Ｉ−45に代えて同様に評価したところ、
本発明の効果が確認された。

実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 実施例１と全く同様に調整を行い、乳剤保護層中にKB
rの代わりにKIを表２に示す量を添加した。

実施例１と同様な評価を行い結果を表２に示した。

ただし、表２の比較No.33及びNo.34に用いた乳剤は実
施例１と同じく沃度変換及びIrドープしない乳剤を用い
た。

表２の結果、本発明の試料は実施例１と同様に比較に
対し高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度不軌、経
時代用テスト及び黒ポツも良好であることがわかる。

また試料No.23において、ヒドラジン化合物III−39を
Ｉ−９、Ｉ−13、Ｉ−21、Ｉ−24、Ｉ−31、Ｉ−37、Ｉ
−38、Ｉ−41、Ｉ−45に代えて同様に評価したところ、
本発明の効果が確認された。

実施例３ 実施例１と全く同様な試料を下記の処理剤で処理を行
った。

現像液処方 ハイドロキノン 33.5g ジメゾンＳ 0.23g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.27g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 13.0g NaCl 1.27g NaBr 3.05g K₂SO₃ 89.8g H₃PO₄ 37.8g 水を加え１とし、水酸化ナトリウムにて、pHを11.5
2に調整する。

液１に液22.5gを加え、3.8に仕上げる。

表３の結果、本発明の試料は、実施例１、２と同様
に、比較に対し、高感度、硬調であり、かつ網点品質、
照度不軌、サーモ（経時）及び黒ポツも良好であること
がわかる。

また試料No.40において、ヒドラジン化合物III−39を
Ｉ−９、Ｉ−13、Ｉ−21、Ｉ−24、Ｉ−31、Ｉ−37、Ｉ
−38、Ｉ−41、Ｉ−45に代えて同様に評価したところ、
本発明の効果が確認された。

〔発明の効果〕

本発明により、感度が高く、硬調でしかも黒ポツ、照
度不軌、経時劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−318551（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/09 G03C 1/76

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層の少なくとも１層中にイリジウム化合物及び下
   記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示されるヒドラ
   ジン化合物を含有し、該乳剤層に隣接する層にヨウ素化
   合物又は臭素化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ［式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
   は１を表す。］ 一般式〔II〕 ［式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、R₂₂は水素原子、置換されてもよいアルコキシ基、
   ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
   基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスル
   フィン酸基を表す。］ 一般式〔III〕 ［式中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少
   なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アルキ
   ル基を表す。］