JPH0470647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
硬調な画像が得られ、高感度で、照度不軌がなく、黒ボ
ッのないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２絡■で粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した場
合より劣る。

そのため、夏硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。

上記リス型現像液の保恒性を維持するために現像処理に
よる活性度の劣化分を補償する補充液（処理疲労補充）
と経時による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわゆる２
液分離補充方式が、写真製版用自動現像機等で一般的に
広く採用されている。しかしながら、上記方法は２液の
補充バランスのコントロールを制御する必要があり、装
置の点および操作の点で複雑化するという欠点を有して
いる。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている０例えば米
国特許第２，４１９，９７５号、特開昭５１１６６２３
号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるように、
ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有せし
めるものである。これらのヒドラジン化合物を用いる画
像形成方法は非常に硬調な画像を得ることができるが、
未露光部、例えば印刷用感光材料におけるコンタクトス
クリーンを用いた撮網時に網点間に黒ごまのようなブラ
ックドツト（本明細書でこれを「黒ボッ」という）の発
生がみられる。また照度不軌の現象もみられ、作業性に
大きな影響を与えていた。これに対し、特開昭８１−２
９８３７号には、法度含有量を調節した乳剤粒子を含有
する乳剤にヒドラジド化合物とイリジウム化合物を添加
する方法を開示しているが、この方法では、感度及びコ
ントラストが不足し、さらに黒ボッの発生やプレッシャ
ー（耐圧性）による仕上り品質が劣化するという問題が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られるノ＼ロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の第３の目的は、黒ボッの発生がなくプレッシャ
ーが良好で仕上り品質の良好なＩ＼ロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、硬調で照度不軌のないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

帽１を解決するための手段〕 上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくとも１層中にイリジウム化合物及びヒ
ドラジン化合物を含有し、ハロゲン化銀粒子が積層構造
粒子であって該粒子形成完了前までの粒子内部のヨード
含有率が粒子外部のそれより高い粒子であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明について詳説する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、下記一
般式ＣＩ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物
が挙げられる。

一般式（１） ［式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎはＯ〜６、ｍはＯま
たはｌを表す、コ 一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２２は水素原子、置換されてもよイアルコキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐ］及びＰ２は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸ｉを表す、］ 一般式（ｍ） 口 Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ１１ ［式中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換ア
ルキル基を表す、］ 以下、一般式ＣＩ）で示される化合物について説明する
。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘ
テロ環基としてはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キ
ノリル基、チエニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２
として好ましくは７リール基である。Ｒ１及びＲ２で表
されるアリール基またはへテロ環基には種々の置換基が
導入できる。Ｎ換基としては例えばハロゲン原子（例え
ば塩素、フッ素など）、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ドデシルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、インプロポキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ、ドデシルオキシなど）アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、ピバリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テト
ラデカノイルアミノ、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチリルアミ７など）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニル
アミノ、ドデカンスルホニルアミノ、ヘンゼンスルホニ
ルアミノなど）、ウレア基（例えば、フェこルウレア、
エチルウレアなど）、チオウレア基（例えば、フェニル
チオウレア、エチルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、
アミン基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、
ジメチルアミ７など）、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボこル）、カルバモイ
ル基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒで表される２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
、アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ
基、カルボニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基アリール基を表す）、スルホニル基等を含んでも良
い、Ｒで表される基については種々の置換が導入できる
。置換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ５（Ｒ４は
上述したＲ、及びＲ２と同じ意味を表す）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。Ｒとし
て好ましくアルキレン基である。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物のうち好ましくはＲ１及
びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１で、Ｒがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式ＣＩ）で示される代表的な化合物を以下に示
す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ＬＣｄ（＋＋ ■ ■ ■ ■ ■ ＝１５ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝２２ ■ ■ ■ ＯＣＩＪｚｓ　　ｎ ■ ■ ■ ＝３６ ■ ＝３７ ■ ■ ＬＣｓＨ＋＋ ■ ＝３８ ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃ、Ｈ，。

ｔｃｄｌ＋＋ ｒ　−５３ ■　−５０ ■　−５４ ＬＣｓＨ＋＋ ■　−５５ ■　−５２ 次に一般式（ＩＩ）で示される化合物について説明する
。

一般式（Ｈ）において、Ｒ２１で表される脂肪族基は、
好ましくは、炭素数６以上のものであって、特に炭素数
８〜５０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んで飽和のへテロ環を形成するように環
化されてもよい、またこのアルキル基はアリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、等の置換基を有してもよい
。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミン基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）のＲ２２で表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式（ｎ）のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ンアノ基などがある。

Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミン基である。

ヒＡ　２は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基
または一〇−１−Ｓ−１−Ｎ−基結合を含む環状構造で
あってもよい、但し、Ｒ２２がヒドラジノ基であること
はない。

一般式（ＩＩ）のＲ２１またはＲ２２はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているパラ
スト基が組み込まれているものでもよい、パラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェール基、フェノキシ基、アル午ルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ２＋またはＲ２２はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４．３５５，１０５号に記載さ
れた基が挙げられる。一般式〔■〕で示される化合物の
うち下記一般式〔■ａ〕で示される化合物は特に好まし
い。

一般式（ＩＩ　−ａ） 上記一般式（ＩＩ　−ａ）中、Ｒ２３およびＲ２４は水
素原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−シアンエチル基、２−クロロエチル基）
、置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、Ｐ
−メチルフェニル基）、置換されてもよいナフチル基（
例えばナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基）、置換
されてもよいシクロヘキシル基（例えばシクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基）、置換されてもよい
ピリジル基（例えばピリジル基、４−プロピル−２−ピ
リジル基）、置換されてもよいピロリノル基（例えばピ
ロリジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を表す。

Ｒ２５は水素原子または置換されてもよいベンジル基（
例えばヘンシル基、ｐ−メチルベンジル基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、ニドキシ基）、アルキル基（
例えばエチル基、ブチル基）を表す。

Ｒ２６及びＲ２７は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイ才つ原子または
酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−３ｏ　２
ｃＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｓｏ　２ＮＨ１−０（：Ｈ２Ｓ０２
ＮＨ１−〇−〇〇＝Ｎ−）を表し、 Ｒ２Ｂは−Ｒ′　Ｒ”または−０Ｒ２９を表し、Ｒ′、
Ｒ″及びＲ１９は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、また
は、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても
良い。

ｍ、ｎはＯまたはｌを表す、Ｒ２６が０Ｒ２９を表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔■〕及び（ＩＩ　−ａ：）で表される代表
的な化合物を以下に示す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｌ−１１ ■ Ｏ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｃ＝０ ＣＦ。

■ ※−ＮＩＩＮＨＣＣＯＣＩＩ　、ＣＩ　、　Ｓｏ　２Ｃ
Ｉ　、Ｃ１１２０Ｈ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＩｈＣＨ２Ｓ
ＣＩｈＣＩ＋２０８■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｏ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｈ３ ＣＩＯＨ２１ｎ Ｏ Ｏ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝４０ ■ ■ ■ ■ ■ Ｊｎ１４ ｔＣ，Ｈ。

※ η −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ、、Ｈ、。

■ ■ ■ ■ ■ ■ しＨｌ ■ ■−５９ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物■ ４５゜ ■ ４７を例にとって、 その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−ニトロフェニルヒトテジン１５３ｇと５００
鵬又のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
１反応を進めながらエタノールを除去していき、８後に
冷却し結晶を析出させる。ｉ［！過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する０次に得られた結晶（ａ）のうち
５０ｇを１０００ｍＭのメタノールで加温溶解し、Ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓ　ｉに加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）　２２ｇをアセトニトリル２００ａ４
とピリジン１６ｇの溶液に溶がし室温で化合物（Ｃ）　
２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、鑓液を濃縮Ｉ７再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇ
を得た。

化合物（０９３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）　Ｌｏｇをアセトニトリルｌ００ｗＭに溶
解し、エチルインチオシアネー）３．Ｏｇを加え、１時
間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）
　７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）　５．０ｇヲ）　夕／
　−ル５０ｍ１に溶解してメチルアミン（４０％水溶液
８履文）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析
出した固体をとり出し再結晶精製して化合物ｌｌ−４５
を得た。

化合物ｌｌ−４７の合成 （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物■−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２ＱＯｍｌに溶解し撹拌
すル中へ、ｐ−二トロベンゼンスルホニルクロライド２
２ｇを加えた０反応混合物を水あけ後、析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成
スキームに従って化合物■−４５と同様の反応により化
合物■−４７を得た。

次に一般式（ｍ）で示される化合物について説明する。

一般式（ｍ）中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい、パラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェこル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基チオウレタ
ン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アソール基などの米国特許第４．１８５，１０８号に記
載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表すが、アルキル基としては
、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル
、ンクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、ニドキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、７ルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニ
ルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えばピリジルチオ　ピリ
ミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルギルスルホ
ニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）
、アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）
、ペテσ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モ
ルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベ
ンゾイル等）、シアン、クロル、臭素、アルコキシカル
ボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシ
カルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキル
カルバモイル（例えばＮ−メチルカル八モイル、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル
（例えばトフェニル力ルパモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えばメチルアミノ、Ｎ　、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えばフェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ン、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えばエトキシカルボニルアミノ等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ（例えばフェノキシカルボこルア
ミノ等）、アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ等〕、アル午ルアミノカルボニルオキシ（
例えばメチルアミノカルボニルオキシＪｔ”）、アリー
ルアミ７カルポニルオキシ（例えばフェニルアミノカル
ボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキル
スルファモイル（例えばメチルスルファモイル等）、ア
リールスルファモイル（例えばフェニルスルファモイル
等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル−Ｗ）、アシル基（例え
ばアセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えばエトキザリル等）等のＷ換基で置換されていて
もよい。

上記一般式（ｍ）で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

■　− ■　− ■−９ ■　− ｍ　　−１０ ■ ■ ■　−１３ Ｉ［［−１４ ■　−１５ ＩＩＩ　　−＝　１６ ■−２２ ■　−２３ ■ ■−２５ ■−２６ ■ ■ ＩＩ［−１９ ■−２０ ■ ■ ■−２８ ■−２９ ■ ｌｌ−３１ ※−Ｎ）ＩＮＨｃｃＨ，０ｃ）１．ｃＨ，ＯｃＨ，ＣＩ
（、ＯＨ■ ■ ■ ■−３５ ■ ■ ■ ■　−４３ ■ ■ ■　−３８ ■ ＝３９ ■ ■ ■−４６ ■−４７ ■ ■ ■ 次に化合物ｍ−５の合成例について述べる。

化合物ｌ１１−５の合成 合成スキーム 化合物■−４５の合成法に準じて化合物１１１−５を得
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に含まれる
一般式ＣＩ）、（ＩＴ）、（ＩＩＩ）の化合物の量は、
ハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−ｌ〜５ＸＩＯ
−１モルの範囲が好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１
０−５〜Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範囲である。

次に本発明で用いられる水溶性イリジウム塩の具体例と
しては、塩化イリジウム（ＩｒＣ１３及び■「ｃｌ　４
）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロ
イリジウム酸アンモニウムなどを挙げることができる。

これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時。

物理熟成時、化学熟成時あるいはその後に、添加される
が特に好ましくは粒子形成時である。添加量はハロゲン
化銀１モル当たりｌ　Ｘ　１０−２〜１×ＩＱ−１０モ
ル添加することが好ましいが、特に好ましくはｌｏ−５
〜１０−８モルである。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成完了前９０％以上のところ
で水溶性法度化合物によるハロゲン変換が行われる０本
発明においては、好ましくは粒子形成前９０％以上で、
より好ましくは９５％以上の位置でハロゲン変換するこ
とである。さらには、粒子形成後、脱塩後、化学熟成前
、完了後でも可能である。好ましくは脱塩前が良い。

添加量については、０．１〜１０ｇ／Ａｇ　１モルの間
で好ましくは０．３〜０．８ｇ／Ａｇ１モル、特に好ま
しくは０．５〜０．７ｇ／Ａｇ　１モルである。

本発明においてヨード（沃度）含有率は、／＼ロゲン化
銀粒子形成完了前において粒子内部層（コア）が外部層
（シェル）より好ましくは２０モル％以下高く、より好
ましくは１０モル％以下高い方が良い０粒子内部のヨー
ド（沃度）含有率は２５モル％以下が好ましく、より好
ましくは８モル％以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はｍ層構造を成す
粒子である。ここに８ｉ層構造というのはコア／シェル
タイブのように内層と外層が明確に区別される層状構造
以外に、明確に区別されない相状構造である場合も含む
。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１００１面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第４，１８３
，７５６号、同第４，２２５，６８６号、特開昭５５−
２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細書や
、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）、２１．３９　（１
９７３）等の文献に記載された方法により、８面体、１
４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これ
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
１粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい、単分散乳剤中
のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中心に±２
０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロ
ゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、
特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上
である。

ここに平均粒径ｒとは、粒径ｒ１を有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とｒｒ３との積ｎ１Ｘｒｉ３　　が最大になるとき
の粒径を意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数（単分散度）が２０以
下のものが好ましく、より好ましくは１５以下のもので
ある。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒｇデ・グルンド
ラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロツェセー
ミ）−ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａｌｏＨ
ａｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｓｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９１３８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
同２，４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６８８号、同３．８５［１，９５５号に記
載されている。還元増感剤としては、第一スズ塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物等ヲ用いることができ、それらの具体例
は米国特許２．４８７，８５０号、同２，４１９，９７
４号、同２，５１８，８９８号、同２，９８３．６０！
３号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７
号に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほ
か、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表彊族の
金属の錯塩を用いることがで！、その具体例は米国特許
２，３９９，０８３号、同２，４４８，０８０号、英国
特許８１８．０１１１１号等に記載されている。

また、化学増感時のＰＨ，ｐａｇ、温度等の条件は特に
制限はないが５ｐＨ値としては４〜９が好ましく、特に
５〜８が好ましく、　ｐＨｇ値としては５〜１１が好ま
しく、特に８〜１０に保つのが好ましい。

又温度としては、４０〜９０℃が好ましく、特に４５〜
７５℃が好ましい。

感光性乳剤とじては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

上記のような化学増感の終了後に例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等
の安定剤を使用できる。更に必要であればチオエーテル
等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカプト
基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアこン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアこン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアソール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に！！＃されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、−２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素的１．ＯＸ　１０−５〜約５　Ｘ　１０−
４モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色
素的４　Ｘ　ｔｏ−５〜２　Ｘ　１０−４モルの濃度で
用いることが好ましい。

本発明においては上記増感色素を１種又は２種以上組合
せて用いることができる０本発明において有利に使用さ
れる増感色素としてはより具体的には例えば次のごとき
ものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，８５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５０３，７７８号、同２．５１１１，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３，８５８．Ｅ１５６号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４
，０２５，４３９号、同４，０４８，５７２号、英国特
許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同
６１−１７２１４０号等に記載されたものを挙げること
ができる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許１，８３９，２０１号
、同２．０？２，９０８号、同２，７３９．１４９号、
同２，９４５，７６３号、英国特許５０５．９７９号、
特公昭４８−４２１７２号等に記載されているごときシ
アニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニア色素を
その代表的なものとして挙げることができる。更に、赤
感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号
、同２，２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号、
同２，４５４，６２９号、同２，７７８，２８０号、特
公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−８２４２５号、
同６１２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載さ
れているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，８８８，５４５号、同２，
９７７．２２８号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３．５２７，８４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，８２８，１１１８４号。

同３，８８８，４８０号、同３，８７２，８９８号、同
３，８７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３
，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，
８３７，８６２号、同４．０２８，７０７号、英国特許
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号等に記載
されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止２ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい、このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗布す
るまでに、７ソール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダツール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロ
ゲン−置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基
等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合
物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザ
インデン類例えばテトラザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、
ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等の
ようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・才ブ・ザ・ホトグラフィ
ー／り・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔａｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　！
３版、１９８Ｅｉ年）に原文献を挙げて記載されている
。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、４４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８８６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同
３．４１１．１３１２号、特公昭４５〜５３３１号等に
記載のフルキルアクリレート系ラテックスを含むことが
できる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許２．９６０，４
０４号、特公昭４３−４９３９号、西独間出願公告１，
９０４，８０４号、特開昭４８−８３７１５号、ベルギ
ー国特許７８２，８３３号、米国特許３，７８７，４１
０号、ベルギー国特許５８８，１４３号の各明細書に記
載されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、デキストランサルフェート等：硬膜剤とし
ては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、
活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、インシアネート系
、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロ
ル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤；紫外線吸収剤と
しては、例えば米国特許３，２５３，９２１号、英国特
許１，３０９，３４９号の各明細書等に記載されている
化合物、特に２−　（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアツール、２−　（２′−ヒド
ロキシ−３′、５′−ジー３級プチルフェこル）ベンゾ
トリアゾール、２−　（２−ヒドロキシ−３′−３級ブ
チル−５′−ブチルフェニル）−５−クロロベンツトリ
アゾール、２−　（２′−ヒドロキシ３′、５′−シー
　３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化剤、処
理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料
の種々の物理的性質をコントロールするために用いられ
る界面活性剤としては英国特許５４８，５３２号、同１
，２１６．３８１１号。

米国特許２，０２６，２０２号、同３，５１４，２９３
号、特公昭４４−２８５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３−１７９２８号、同４３−３１８６号、同４９
〜２０７８５号、仏閣特許２０２，５８８号、ベルギー
国特許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号
等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン
性或いは両性の化合物を使用することができるが、これ
らのうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、
例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼ
ンスルホン化物′等が好ましい、又、帯電防止剤として
は特公昭４Ｂ−２４１５９号、特開昭４８−８９９７９
号、米国特許２，８８２，１５７号、同２，９７２，５
３５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３
０号、同４８−９０３９１号、特公昭４Ｂ−２４１５ｆ
１号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、
特開昭４７−３３６２７号の各公報に記載されている化
合物がある。

感光材料の構成層にはマー７ト剤、例えばスイス特許３
３０，１５８号に記載にシリカ、仏間特許１，２９８．
９９５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８
１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛な
どの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許２，３２２．０
３７号に記載の澱粉、ベルイー特許８２５，４５１号或
いは英国特許Ｈ１，１９８号に記載された澱粉誘導体、
特公昭４４−３８４３号に記載のポリビニルアルコール
、スイス特：ｊｌＦ３３０，１５８号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、
米国特許３．０２２，１８９号に記載のポリカーボネー
トのような有機物粒子を含むことかでさる。

マット剤の平均粒径は、２〜８終１が好ましい。

感光材料の構成層にはスヘリ剤、例えば米国特許２，５
８８，７５６号、同３，１２１，０６０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２８５
．９７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２８３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３．３８４号、米国特許３，０４２，５２２号、同
３，４８９．５８７号に記載のシリコン化合物などを含
んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ
ｔｅｍ　１７Ｂ４３　（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉｔｅｍ　１８７１Ｂ　（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示し
た。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤　２５右欄 ８、色素画像安定剤　　２５頁 ９、硬膜剤　　　　　　２８頁 １０、バインダー　　　　２６頁 １１、可芒剤・潤滑剤　　２７頁 １２、塗布助剤・　　　２６〜２７頁 表面活性剤 １３、　スタチック　防止剤 ２７頁　　　　同上 ２３頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２３〜２４頁 ２５〜２６頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４３頁右欄〜 ６４９頁左欄 ８５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、Ｓ誘導体、セルロース語導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親木性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸翅理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｂａｔ、Ｊａｐａｎ）
　Ｎｏ。

１６．３０頁（１９６Ｂ）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、インシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許２．８１４．４１２８号、同３，１３２，９４５号
、同３，１８６，８４８号、同３，３１２，５５３号、
英国特許８８１，４１４号、同１．０３３，１８９号、
同１，００５，７８４号、特公昭４２−２８８４５号な
どに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロースａ
［体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることかでさる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許２，７
８３，８２５号、同２，８３１，７８７号、同２．９５
８，８８４号などに記載されている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他の
暦は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面又は両面に塗布して構成することがでＳる。

本発明においては感光材料のハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン量はｌばあたり　１０ｇ以下が好ましい。

塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法等を用いることがでさる。塗布液
のｐＨは５．３〜７．５の範囲であることが好ましい、
多層塗布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比
率で混合した塗布液のＰＨが上記の５．３〜７．５の範
囲であることが好ましい。

Ｐ）Ｉが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて
好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪
影響を及ぼすことが好ましくない。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）′＃を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８９４９号、同５９−１９９４０号、同５１１−１１９
４１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２８０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である宥機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵｖ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭８２
−２１０４５８号等の口Ｖ光源に３７０ｎｍ以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎｍを主波長にするＵＶ光源を用いたりし
ても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明の感光材料の処理方法は、好ましくは現像・定着
・水洗及び／又は安定化処理の各工程等を含み、自動現
像機を用いた処理に好ましく採用される。自動現＊＊に
は、現ｆＩｌ槽・定着槽・水洗槽及び／又は安定化処理
槽の塔槽を有し、各検量には渡り部を有する。

現像処理に用いられる現像液、特に黒白現像液に用いる
現像主薬には良好な性能を得やすい点でジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
が好ましい、勿論この他にｐ−アミンフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、グロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハ
イドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２．
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

上記ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記ρ−アミンフェノール系現像主薬としてはＮメチル
−ρ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、ト（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ〜アミンフェノール、ト（
４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−
アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等が
あるが、なかでもトメチル−ｐ−アミンフェノールが好
ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ−１．２モル／交の量
で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が好ましく用いられるが
、このような亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重］［酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
２モル／１以上、特に０．４モル／皇以上が好ましい、
また、上限は２．５モル／文までとするのが好ましい。

現像液のＰＨは９〜１３までの範囲が好ましく、更に好
ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である。　ｐＨＴｌ
４整のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調整
剤を含む、特開昭８１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特
開昭６０−９３４３９号（例えば、サッカロース、アセ
トオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロン
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どの方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５１（
−１０６２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよ
い。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアルカノールアミンなトノアミノ
化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシンΦケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９８８年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１８３
，０１５号、同２，５９２，３８４号、特開昭４８−８
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像温度は約２５℃〜５０℃であることが好ましいが、
より好ましくは３０℃〜４０℃である。現像時間は１９
秒以下が好ましく、より好ましくは１７秒以下である。

次に定着工程に用いられる定着液は、チオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３，８以上が好ましく、より好まし
くはｐＨ４，２〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウム
が特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約６モル／交である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２ｓ以上併用することができる。これら
の化合物に定着液１文につき０．００５モル以上含むも
のが有効で、特に０．Ｏ１モル／又〜０．０３モル／ｌ
が有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、　ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　、
　ｐＨｙ４整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特願昭６０−２１３５８２号記載の化合物を含
むことができる。

定着温度は約り０℃〜約５０℃が好ましいが、３０℃〜
４０℃がより好ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃
である。

本発明においては感光材料は現像、定着した後水洗又は
安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、低補充処理も可能となるのみならず、自現
機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能
となる。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書−発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される０例えばＭｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることかでさる。その他、キレー
ト剤、殺菌剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２
種以上併用しても良い。

上記の方法による水洗または安定浴温度はＯ℃〜５０℃
が好ましいが、１５℃〜４０℃がより好ましく、更には
１５℃〜４０℃が好ましい。

現像、定着及び水洗された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラ法を経て乾燥される。乾燥
は約り０℃〜約ｌＯＯ℃で行なわれことが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述へるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤への調製） 同時混合法を用いて初期２０分間のｐ７１ｇを８．３に
保ち、その後ｐＡｇを８．７にして積層構造（コア／シ
ェル）の各層にＩ含有率が表１のようになるように沃臭
化銀乳剤を調製した。この混合時にに２ＩｒＣ交６を銀
１モル当たり８　Ｘ　１０−７モル添加した。さらに粒
子形成完了９５％の時点で、この乳剤に銀１モル出たり
の５８．８ｃｃの１％沃化カリウム溶液を添加し、得ら
れた乳剤は平均粒径０．２０．層の立方晶であった。

その後、変性ゼラチン（特願平１−１８０７８７号の例
示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７８７号の
実施例と同様の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の４０
℃のｐａｇは７．６０であった。

さらに再分散時に下記化合物（Ａ：］　　ＣＢ）（Ｃ）
の混合物を添加した。

化合物（Ａ） ＋ ＣＢ） （Ｃ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１路園の下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００鉢履のポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｒｙｆ、銀量が３．２ｇ／ｒｎ”になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン
量が１　、０ｇ／ｒｎ’になる様に塗設し、また反対側
のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってパー
２キング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ″になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチ
ン量が１ｇ／ｒｎ′になる様に塗設して試料Ｎｏ、　１
〜１７を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２６０ｇ６０ｇノボ銀乳剤Ａ　銀
量 カブリ防止剤：アデニン ３−２ｇ／ｒｒｆ ２！ｉｓｇ／ｒｒｒ’ 安５ｉＪｌｌ　：　４−メチル−６−ヒドロキシ１．３
，３ａ、７−テトラザインデン 界面活性剤。サポニン ｔｒ　　　；　Ｓ−１ ポリエチレングリコール分子量４０００ラテツクスポリ
マー： ３０■ｇ／ｍ’ ０．１ｇ／ｒｒＩ１ ８履ｇｅｍ’ ０．１ｇ／ｒｎ’ ヒドラジン化合物 表１に示す量 増感色素： 硬膜剤Ｈ−１ ６０ｍｇ／ｒｎ’ ゼラチン ０．９ｇ／ｒｎ’ マット剤：平均粒径３．５ｕＬ腸のシリカ　３１ｇ／ｒ
ｎ’界面活性剤、Ｓ−２ １０露ｇ／ｒｒｆ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（Ｃ２Ｈｓ）ＣｓＨ９Ｃ）ｌｃＱＯ
ｃＨ２ｃ：Ｈ（Ｃ：ｚＨｓ）（ｓＨｑ０３Ｎａ 硬膜剤：ホルマリン （ａ） ３０ｍｇ／ｒｎ’ ゼラチン 界面活性剤：サポニン ｔｔ　　　：　３−１ 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン ２．７ｇ／ゴ ０．１ｇ／ｒｎ’ ６■ｇ／ｒｒＩ１ １ｇ／ｒｒｒ’ マット剤：平均粒径３．０〜５．０１Ｌ＋１のポリメチ
ルメタクリレ−）　　５０＋＊ｇ／ｒｎ’界面活性剤：
Ｓ　　２　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｒｎ’硬膜剤：
グリオキザール　　　　　　２５■ｇ／ｒｎ’／／　　
：　Ｈ−１３５ｍｇ／ｒｎ’ 得られた試料をステップウェッジを密着し、３２００に
のタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成
の現像液、定着液による自動現像機にて下記条件で迅速
処理した。得られた試料について、下記の方法による評
価を行った。

（網点品質） ステップウェッジに網点面９５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし以下「４」、「３」、「２」、ｒｌＪまでの
５ランクとした。なおランクｒｌＪ及び「２」は実用上
好ましくないレベルである。

（黒ボッ） また網点中の黒ボッも網点品質と同様に評価し網点中に
全く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５」と
し、網点中に発生する黒ボッの発生度に応じてランクｒ
４４．ｒ３」、ｒ２４、「１」とそのランクを順次下げ
て評価するものとした。なお、ランクｒｌＪ及び「２」
では黒ボッも大きく実用上好ましくないレベルである。

（感度及びガンマ） また得られた試料をコニカデジタル濃度計Ｐ［１Ａ６５
で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度３．０における感度を１
００として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３．０
との正接をもってガンマを表示した。

（耐圧性） 次に耐圧性について評価した。評価は試料を現像処理前
に乾燥状態で、球状の先端をもったサファイア針に荷重
をかけて乳剤面上を移動させ未露光で前述と同様の現像
処理を実施し、加圧時のカブリが認められないものを５
ランク、加圧によるカブリが強いものを１ランクとし、
１〜５の５段階評価を行った。

（照度不軌の評価方法） 得られた試料をステップウェッジに密着し３２００にの
タングステン光で５０秒間露光した。このとき、前記し
た３２００にタングステン５秒露光のときの露光量Ｅが
同じになるようにフィルターを付けて露光した。その後
、前記、現像、定着液で処理を行い、５秒露光と５０＠
露尤の光学濃度２．５を与える露光量の差を対数値で示
した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　４１０ｇリン酸三ナト
リウム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　２２．５゜Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン　　　　　１５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０
．２５３１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０
．０８ｇメトール　　　　　　　　　　　　　０．２５
゜水を加えてｉｉとし、水酸化ナトリウムにてｐ）ｌを
１１．７に調整する。

！１豊鳥】 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２−５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４０層見並値酸ナトリウ
ム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水増 （組成り） 純水（イオン交検水） 硫酸（５０％ｗ／讐水溶液） １７１文 ４．７ｇ Ｂ−５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１文に仕上げて用いた。この定着液のＰ
）ｌは酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工　程） 現像 定着 水洗 乾燥 なお、処方 （温　度）　　　（時　間） ４０℃　　１５秒 ３５℃　　１５秒 ３０℃　　１０秒 ５０℃　　１０秒 （１）におけるハロゲン化銀乳剤層に 添加したヒドラジン化合物の比較化合物としては以下の
（ａ）〜（Ｃ）の化合物を使用した。

また、比較試料Ｎｏ、１８及びＮｏ、１７には法度変換
及びＩｒトープしない乳剤を用いた。

上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ。

６〜１５は比較に対して感度が高く、硬調でかつ網点品
質と黒ボッ、照度不軌、プレッシャーが良いことがわか
る。

また試料Ｎ０９６において、ヒドラジン化合物■３９を
Ｉ−９，１−１３、Ｉ　−２１，ｌ−２４、ニー３１、
ニー３７、ニー３８、ｌ−４１，ｌ−４５に代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 実施例１におけるハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製で沃化
カリウムの添加を粒子形成完了後に行った外は乳剤Ａと
同じ方法で乳剤Ｂを調製した。

実施例１と同様な評価を行い結果を表２に示した。

ただし、表２の比較Ｎｏ−１８及びＮｏ、１７に用いた
乳剤は実施例１と同じく法度変換及びＩｒドープしない
乳剤を用いた。

表２の結果、本発明の試料は実施例１と同様に比較に対
し高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度不軌、プレ
ッシャー及び黒ボッも良好であることがわかる。

また試料Ｎ０１６において、ヒドラジン化合物■−３８
をＩ−９、■−１３、■−２１、ｌ−２４，ｆ３１、　
　ｌ−３７，ｌ−３８、ｌ−４１、ニー４５に代えて同
様に評価したところ、本発明の効果が確認された。

ＫＧ文　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．７５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．３８ｇＮ、Ｎ−’；エチルエタノー
ルアミン　　　　　２１ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　０．３７５ｇ木を加えｉｌｌとし、水酸化
ナトリウムにて、ＰＨを１１．７に調整する。

実施例３ 実施例１と全 理を行った。

里豊亘薯プ メトール ＤＴＡ ａＨ５Ｏ３ ４５％ＫＯＨ Ｑ ３ＰＱ−４ く同様な試料を下記の処理剤で処 ０．７ｇ ２．０ｇ １２６．５゜ １４５．５■旦 ３８．５ｇ ３３．２ｇ ■液１文に■液２２．５ｇを加え、　３．８交に仕上げ
る。

表３の結果１本発明の試料は、実施例１．２と同様に、
比較に対し、高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度
不軌、プレッシャー及び黒ボッにも良好であることがわ
かる。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物■−３９
をＩ−９、■−１３、ｌ−２１，１−２４、■＝３Ｌ　
ｌ−３７、■−３８、ｌ−４１，ｌ−４５ニ代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

〔発明の効果〕

本発明により、感度が高く、硬調でしかも黒ボッ、照度
不軌、プレッシャーの少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層中にイリジウム化合物及びヒドラジン化合
   物を含有し、ハロゲン化銀粒子が積層構造粒子であって
   該粒子形成完了前までの粒子内部のヨード含有率が粒子
   外部のそれより高い粒子であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。