JPH0240A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は分光増感され、全整色に感度をもつハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、特に緑色光および
赤色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ旭理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 ［従来の技術］ ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
講以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。 この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
感光材料として知られており、通常写真製版過程で、原
稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大小の
面積を有する網点の集合に変換するのに用いられている
。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料
を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリーン
を介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃度が
非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを含有
するいわゆるリスを現像液で現像することによって網点
画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写真感
光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、例え
ば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはたかだ
か５ないし６であり、網点形成上、最も避けなければな
うないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用には
、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠であるとさ
れている。このリス型現像液については、ジ工−・ニー
・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・７ランクリ
ン・インスティテユー）　（Ｊ、Ａ。 ＣＹｕｌｅ　：　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ）、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳
細に記載されており、これは実質的には、ハイドロキノ
ンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤と
しての役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液であ
る。 このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。 さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。 近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。 保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒乃至１００秒の迅速処理が可能である。 一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は一般に
緑色部に感光性を有すると同時に赤色光および青色光に
感光性を有するいわゆるオールマイティタイプの感光性
をもつことが要求される。 感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
および赤色光に対する感度を付与するものとして、特公
昭３８−７８２８号、同４０−３９２号、同４３−１０
２５１号、同４３−２２８８４号、英国特許８１５゜１
７２号、同９．５５，９６１号、同９５５．９１２号、
同１４２．２２８号、米国特許１，９４２，８５４号、
同１，９５０，８７６号、同１，９５７，８６９号、同
２，２３８．２３１号、同２，５２１，７０５号、同２
，６４７．０５９号、特公昭４３−２６０６号、同４４
−３６４４号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１
０８号、同４８−１５０３２号、同４９−３３７８２号
、同５４−３４２５２号、同５８−５２５７４号、米国
特許２，８３９．４０３号、同３．５６７．４５８号、
同３，６２５，６９８号等の明細書に記載されたシアニ
ン色素並びにメロシアニン色素があげられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、−大凶な特性として例えば、 （ａ）　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂ）　　日時が経過した場合にも感度低下やカブリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと、 （ｃ）　　処理後に色素汚染を生じさせないこと、等の
性質が要求されるが、前記のような比較的迅速な現像を
行った場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用上大き
な問題となっている。 色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。 しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるなどの
問題を生じるため通常の感光材料における色素汚れ解決
手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感光
材料にそのまま適用することは困難であった。 ［発明の目的１ 本発明の目的は前記のような問題点を解決し、青色、緑
色および赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の
高い通常の現像液を用いた迅速な現像処理によって極め
て高いコントラストが得られ、且つ処理後の色素汚染の
極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は種々検討の結果、支持体と該支持体上に塗
設された少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記
一般式［１］、［２］［３］で示される化合物の少なく
とも１種と下記一般式［４］、［５］ないし［６］で示
される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって上記目的を達
成し得ることを見出だした。 以下一般式［１］　、［２］　、［３］について具体的
に説明する。 一般式［１１ 式中、Ｒ，及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６．１ま０
またはｌを表わす。 ここで、Ｒ１及びＲ１で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナアチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ８として好まし
くはアリール基である。 ＲＩ及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、７ツ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレ
ア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、
チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチ
オウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが
挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例
えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例え
ば、フェニレン、ナフチレンなト）、アラルキレン基等
が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ
基、セレノ基、カルボニアリール基を表わす）、スルホ
ニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には種々の
置換基が導入できる。 置換基としては例えば、　ＣＯＮＨＮＩ（Ｒｔ　（Ｒ　
４は上述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表わす）、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる
。 Ｒとして好ましくはアルキレン基である。 一般式［１１で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ１が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝ｌでＲがアルキレン基を表わす化合物である。 上記一般式［１１で表される代表的な化合物を具体的化
合物 ■ ζ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃａｌｌ■ ■ ｔＣ，ｔ＋、。 ｔｃＢＨ＋＋ ■　−５３ ■　−５５ 次に一般式［２］について説明する ＲｌＩで表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。 ＲｌＩで表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。 Ｒ□として特に好ましいものはアリール基である。 Ｒ１１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。 一般式［２］のＲ１ｆｆ１で表される基のうち置換され
てもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもので
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。 一般式［２］においてＲｏで表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。 Ａ、置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−−Ｓ−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ２□がヒドラジノ基であることはない。 一般式［２］のＲ１１またはＲ２ｍはその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。 バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 一般式［２］のＲｚ＋またはＲ１はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載された
基があげられる。一般式［２］で表される化合物のうち
下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好ましい
。 一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 Ｒ１３およびＲｏは水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアンエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基
、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロ
ピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２
−ピロリジル基）を表し、 ＲＺａは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒｏ及びＲ２７は２価の芳香族基
（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−５ＯｚＧＨｚＣＨ＊Ｎｌ（−５ＯＪＩＩ、−
０ＣＨ！ＳＯ２ＮＨ，−０−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 ＲＺａは−ＮＲ’Ｒ″または一０Ｒ２，を表し、Ｒ’、
Ｒ〃及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−す
７チル基、β−す７チル基）を表し、ｍ、ｎは０または
１を表す。Ｒ１，がＯＲ２，を表すときＹはイオウ原子
を表すのが好ましい。 上記一般式、［２］及び［２−ａｌで表される代表的な
−紋針［２］の具体例 Ｆ３ ＝２６ ＝２７ ＝３０ ｃｌ（ｌｌ’１ＺＩｎ ■！ ※ η −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ＋　＊Ｈ□ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を例にとって、その合成法を示す。 化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） ＣＢ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
９を１０００ｍ１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ。 を得る。 この化合物（Ｂ）２２９をアセトニトリル２００ｍＱと
ピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４
９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、
濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１９を得
ｔこ　。 化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０９を得た。 化合物（Ｅ）ＩＯｇをアセトニトリル１００ｍｆｆに溶
解しエチルインチオシアネー）　３．０９を加え、１時
間還流した。溶媒を留去後頁結晶精製して化合物ＣＦ）
７、Ｏｇを得た。化合物ＣＦ　）５．０９をメタ７−ル
５０ｍｆｆ１：溶解してメチルアミン（４０％水溶液８
ｍ＜２）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析
出した固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を
得た。 化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） ＣＤ’） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ１２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２９を加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により
化合物２−４７を得Ｉ；。 次に一般式［３］について説明する。 −大穴［３１。 厘 Ａｒ−Ｎ開■−Ｃ−Ｒ８１ 一般式［３１中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。 ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。 Ｒ□ハ置換アルキル基を表わすが、アルキル基としては
、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イングロビル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。 これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−７エニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミ７カルボニル
オキシ（ｆＩえばメチルアミノカルボニルオキシ等）、
アリールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルア
ミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、
アルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイ
ル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルス
ルファモイル等）等の各店が挙げられる。 ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例工ばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。 上記−大穴［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。 ■ ＝１２ ＝２３ ※−ＮＩＩＮＨＣＣＨ！０ＣＨ２ＣＩＩ□０ＣＩｌｘＣ
ＨｚＯＨ＝３２ 得た。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明の ハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当り、 ８１０−’ないし５ Ｘ　ｔＯ−鳳モル までか好まし く、 更に好まし く は５ Ｘ　１０−’ないし 次に化合物３− ５の合成例について述べる。 化合物３− ５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−を −大計［４］ 式中、Ｒ４１およびＲ１は各々置換されていてもよいア
ルキル基を表し　Ｒ４１およびＲ″の少なくとも一方は
スルホアルキル基またはカルボキシアルキル基である。 Ｚはアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ　、Ｖ　
、ＷおよびＹは各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアル
コキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル
基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を表す。ＸＱ
は酸アニオンを表ず。ｍは１または２を表し、分子内塩
が形成されるとき、ｍはｌである。 Ｒ４１およびＲ１が表すアルキル基の置換基の例として
は、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート基、スル
ホナト基、カルボキシル基およびその塩、カルボキシラ
ド基、ハロゲン原子（例えば７ツ素原子、塩素原子）、
炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アルコ
キシ基は更にスルホ基やヒドロキシル基で置換されてい
てもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル
基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１〜４の
アルキル基で置換された置換カルバモイル基を含む）、
置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基等）、ビニル基、等があげ
られる。 無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。 置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシルア
ルキル基としてカルボキシルメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシルメチル基など、２．２．２−トリフ
ルオロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
チル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル基
、スル７アモイルアルキル基として２−スルファモイル
エチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ。 Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基
、ｐ−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基と
してｐ−スルホ７エネチル基、スルホアラルキル基とし
てｐ−スルホ７エネチル基など、ｐ・ヒドロキシフェネ
チル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。 Ｕ　、Ｖ　、ＷおよびＹで表されるハロゲン原子として
は例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
、アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が
挙げられ、これらの各店はハロゲン原子、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等で置換されていてもよ
い。 Ｚで表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基が挙げられ、アラルキル基としては例
えばベンジル基が挙げられる。 Ｘθで表される酸アニオンとしては例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、スルホネート、メチルス
ルホネート、エチルスルホネート、バークロレート、ｐ
−ト’レニンスルホネート等カある。 本発明に用いる一般式［４］で示される化合物の−大成
［５］ Ｒｉｓ ■ 式中、１！＋４５！およびＨ２Ｓは各々置換されていて
もよいアルキル基を表す。Ｕ　、Ｖ　、ＷおよびＹは各
々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニ
ル基を表す。ｘｅは酸アニオンを表す。ｎは１または２
を表し、分子内塩が形成されるとき、ｎはｌである。 Ｒ５ｌ４Ｓ！ＢよびＲ１１が表すアルキル基は一般式［
４］のＲ４１またはＲ４２で表されるアルキル基と同義
である。 Ｕ　、Ｖ　、ＷおよびＹが表すアルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げ
られ、アシルオキシ基としては例えばアセチルオキシ基
、プロ・ピオニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシアル
キル基としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、とドロキシグロピル基、ヒドロキシブチル基
等が挙げられヒドロキシアルコキシ基としては例えばヒ
ドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げられる
。 ｘｅで表される酸アニオンは一般式［４］のＸＱにおけ
ると同義である。 本発明に用いる一般式［５］で示される化合物の−大成
［６］ におけるＵないしＹにおけるものと同義である。 ）（ｅで表される酸アニオンは一般式〔４〕のＸθにお
けると同義である。 本発明に用いる一般式［６］で示される化合物の式中、
Ｒ４１４ｉｚ、２ｓｚおよびＲ＠１は各々置換されてい
てもよいアルキル基を表す。Ｕ　、Ｖ　、ＷおよびＹは
各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換さ
れていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、シアノ基、または置換されていて
もよいアシルオキシ基を表す。 Ｒ６１ないしＲａ＆で表されるアルキル基は一般式［４
］の２口またはＲ目で表されるアルキル基と同義であり
、Ｕ、Ｖ、ＷはたはＹで表されるハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基は一
般式［４］のＵないしＹにおけるものと同義であり、ア
シルオキシ基は一般式［５］本発明の一般式［４］〜

【
６】で表される増感色素は公知のものであり、また公知
の方法によって容易に合成することができ、例えば、Ｆ
、Ｍ、Ｈｏ■ｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６４）に引用された文献に記
載された方法によって合成することができる。 本発明において使用される上記−大穴［４］〜【６１で
示される色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せしめる
ことは、種々の方法、例えば従来公知の方法によって行
うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５号、
特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活性剤
と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６２
４号、同５３−１０２７３２号、同５３・１０２７３３
号、米１ｍ　特ｗｆ３，４６９，９８７号、同３，６７
６．１４７号ノ明１Ｂ書に記載の親水性基質との分散物
として添加する方法、東独特許１４３，３２４号の明細
書に記載の固溶体として添加する方法があげられる。そ
の他メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノ
ール、メタノール、アセトン、プロパツール、フッ化ア
ルコール、ピリジン等の単狐またはそれらの混合溶媒に
溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製
造工程中のどの時期でもよいが、化学熟成中あるいは化
学熟成後が好ましい。本発明に用いられる上記−大穴［
４］〜［６］の色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分
光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たりｌｏ
−５〜２　Ｘ　１０−”モル、好ましくは１０−’〜２
　Ｘ　１０−”モルである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は任意の組成で用いることができるが好ましくは少な
くとも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀である。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍの
範囲のものが用いられるのが好ましく、０．ｌＯ〜０．
４０μ重がより好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度Ｓは粒径の
標準偏差を平均粒径ｒで割った値を１００倍した数値で
表され、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径は、便
宜的に立方晶粒子の校長で表表す。その値は好ましくは
５〜２５、更に好ましくは８〜２０となるよう調製する
。 また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。 このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有させる
ことができる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時がこの
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。 この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。 ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−”モルから１
０−’モルの範囲が特に有用である。 またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の付与の目的で、銀１モル当たり１Ｏ−８モル−
１Ｏ−１モルの範囲まで好ましく用いることができる。 本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
写真感光材料業界で公知の方法を用いる事が出来る。即
ち写真乳剤調製法、増感法、添加剤、親水性コロイド、
バインダー、支持体、処理剤、処理法等である。 本発明の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の像生薬とし
ては次のものがあげられる。 ＨＯｆ　ＣＨ＝　ＣＨ−）−＋１−　ＯＨ型現像主薬の
代表的なものとしては、ハイドロキノンがある。 また、ＨＯ−（−ＣＩ　−ＣＨ勺ＮＨ，型現像剤として
は、オルト及びバラのアミノフェノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２
−アミノ−６−７二二ルフエノール、２−アミノ−４−
クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フ
ェニルフェノール、３．４−、；アミノフェノニル、３
−メチル−４，６−ジアミツフエノール、２゜４−シア
ミルゾルシノール、２．４．６−　トリアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ・β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアミノ酢酸、２−アミノナラトール等がある。 ペテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３・ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−７エニルー４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等をあげるこ
とができる。 その他、　Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｂｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ。 Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１−３３４頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に使
用し得るものである。 これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴としてあげることができる。 その他−般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバ
ッファー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機
現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
本発明の目的をより高度に達成することが出来る。 本発明に係る感光材料用黒白現像液のｐＨ値は９〜１３
の範囲が適当であるが、保恒性及び写真特性上からはｐ
Ｈ値は１０〜１２の範囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に４０℃前後が好ましく、ま
た現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが
、特に４０秒以内の迅速現像において色素汚染の改良効
果が顕著である。現像以外の処理工程、例えば水洗、停
止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工
程を採用することは任意であり、これらは適宜省略する
こともできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現
像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガ
ー現像など機械現像であってもよい。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。 次に示す溶液Ａ、Ｂ、およびＣを用いて塩臭化銀乳剤を
調製した。 く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７９ボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　５ＩＩＱｌＯ％エタノール溶液蒸留
水　　　　　　１２８０ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０９蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍｇく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９９臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３５．７９ポリイソプ
ロピレンオキシジコハク酸工ステルナトリウム塩１０％
エタノール溶液　　　３ＩＩＩａオセインゼラチン　　
　　　　　　　　　１１９蒸留水　　　　　　　　　　
　　　　４０．７ｔｉＱ溶液Ａを４０°Ｃに保温した後
ＥＡｇ値が１６０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを添加
した。 次に特開昭５７・９２５２３号と同５７・９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。 Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ１２（オセインゼラ
チン３０９含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により
分散した後、７５０Ｉｌａに調製した。 次にこの乳剤に対して全硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザイン°デンを加えた乳剤を分割し表５に示した様に
本発明に係る一般式［１１〜［６］の化合物、または対
比のために下記比較化合物（［１１−ａ”ｃ。 ［４］　−ａ−ｄ、　［５］　−ａ”ｃ）を単独又は併
用系の態様でそれぞれ２　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１モ
ル添加した。 次いで各乳剤にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６００１１１９／　Ａｇ　１モル、２．３．５−　トリ
フェニルテトラゾリウムクロリド６００１１９／　Ａｇ
　１モル、スチレン−マレイン酸共重合体２ｇ／Ａｇ１
モルを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
Ａｇ３．５ｇ／ｍ”、ゼラチン量２．０ｇ／１１”にな
る様に塗布した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ”にな
る様に延展剤としてｌ−デシル−２−（３−インペンチ
ル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウムを３００
１９／　ｍ”、硬膜剤としてホルマリン２５１１Ｇ／諺
８を含む硬膜保護層を重層塗布した。 比較ヒドラジン ［１１−ａ ［１］−ｂ ［１Ｆ 比較増感色素 ［４］ （ａ） 比較増感色素 ［５］ （ａ） （ｂ） （ｃ） （ｂ） （Ｃ） （ｄ） 表 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光針を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって階段露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮＮｏ、　２　（１５０Ｌ　
）を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、
残りの１片は露光をかけずに次の地理をした。 上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量４０１２の自動現像機にて処
理した。 ［現像処理条件］ （工　程）（＠　　度）　　（時　間）現　　像　　　
　　　４０℃　　　　　　　１５秒定　　着　　　　　
　３５℃　　　　　　　１０秒水　　洗　　　　　　３
０℃　　　　　　　１０秒乾　　燥　　　　　　５０℃
　　　　　　　１０秒［現像液組成］ （組成Ａ） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５０ｍ１２エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩　２ｇ亜硫酸カリウム（５５％水溶液） 炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｆｆ 臭化カリウム （組成り） ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　　２０９純水　
　　　　　　　　　　３ＩＩ１１２エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩　２５ｍｙ酢酸（９０％溶液）　　
　　　　　　　　　　０．３ｍＱ５−二トロインダゾー
ル　　　　　　　　１１０１１９１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　５００１１９現像液の使用時に
純水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ。 組成りの順に溶かし、Ｈ２に仕上げて用いた。 現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、ｌを基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｔａｎｅ値を示した。 キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。 ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。 即ち“５″は優れていることであり、“ｌ”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が“３”を下回る場合
、一般にこれを許容することができない。 また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５″は無色、“１”は強い橙色系の残色を示した。 一般製版用として３”を下回る残色は大きな欠点とされ
るレベルである。 表　　５ 表５に示した様に、本発明による一般式［１１で示され
る化合物を含有し、且つ一般式［４］〜［６］で示され
た化合物のうちの少なくとも１つを含有した試料は、相
対感度が高く、ガンマもＩ６〜２０と極めて硬調であり
、ドツト品質ランク、残色ランクともに比較試料に比べ
すぐれた値を示すことから、本発明により、青色、緑色
および赤色の全域感光度、ならびに亜硫酸イオン濃度の
比較的高い現像液による比較的迅速な現像がなされた場
合のガンマおよび色素汚染が改良されることが分かる。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は青色、緑色および
赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常
の現像液を用いた迅速な現像処理によって極めて高いコ
ントラストが得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少
ないという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも１層が下記一般式［１］、［２］、［３］
   で示される化合物の少なくとも１種と下記一般式［４］
   、［５］ないし［６］で示される化合物の少なくとも１
   種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） 一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾４＾１およびＲ＾４＾２は各々置換されて
   いてもよいアルキル基を表し、Ｒ＾４＾１およびＲ＾４
   ＾２の少なくとも一方はスルホアルキル基またはカルボ
   キシアルキル基である。Ｚはアルキル基またはアラルキ
   ル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
   ていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基
   またはヒドロキシル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表
   す。ｍは１または２を表し、分子内塩が形成されるとき
   、ｍは１である。］ 一般式［５］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５＾１、Ｒ＾５＾２およびＲ＾５＾３は各
   々置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、Ｗ
   およびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロ
   メチル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、
   アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキ
   シ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基
   またはフェニル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。 ｎは１または２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｎ
   は１である。］ 一般式［６］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾６＾１、Ｒ＾６＾２、Ｒ＾６＾３およびＲ
   ＾６＾４は各々置換されていてもよいアルキル基を表す
   。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、
   置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
   いアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカル
   ボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基
   または置換されていてもよいアシルオキシ基を表す。Ｘ
   ＾■は酸アニオンを表す。ｌは１または２を表し、分子
   内塩が形成されるとき、ｌは１である。］