JPH08286311A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、ＬＥ
Ｄを光源とするスキャナー、イメージセッターに対して
高感度を有し、かつ処理後の残色にすぐれた超硬調な写
真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層がＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー、ＬＥＤ光源の波長に分光増感しうる少なくとも一種
の分光増感色素を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又
は他の親水性コロイド層に一般式（Ｈ）で表わされるヒ
ドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ （Ｈ） Ｒ₀ はジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を
表わし、Ａ₀ は特定置換基を有する芳香族基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レー
ザー、ＬＥＤ等の光源を有するスキャナー、イメージセ
ッターに適する超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られ、これらの露光装置の光源と
して、ＨｅＮｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レー
ザー（６７０〜６８０nm）、ＬＥＤ（６６０〜６８０n
m）が広く普及している。さらにスキャナーからフィル
ムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付け
るケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャ
ナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感
材が求められている。

【０００３】グラフィックアーツの分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その一つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リ
ットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理
して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシ
ステムが提案された。この新しい画像形成システムに
は、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭
化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩
臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来の
リス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなか
ったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので
比較的保存安定性がよいという点も特徴である。しか
し、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合
物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像
液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられてい
る。特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７９
９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有
する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤と
を含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像
する処理方法が記載されている。しかしながら、吸着基
を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、あ
る限界量を越えると感光性を損なったり、現像を抑制し
たり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨げた
りする害を有するため、使用量が制限され、充分な硬調
性を発現できていない。特開昭６０−１４０３４０に
は、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加する
ことで硬調性が上がることが開示されている。しかしな
がら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合におい
ては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１０
６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合
物を添加して、コントラスト促進させることが開示され
ている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用い
た場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、あ
るいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材料
中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加して
十分な性能が得られるものはまだ見いだされていない。

【０００４】ＵＳ４，９９８，６０４号、およびＵＳ
４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り返
し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム
基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかし
ながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が充
分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤma
x を得ることは困難である。

【０００５】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、ヒドラ
ジン造核剤の反応性を上げ、更に特定の４級オニウム塩
造核剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。ヒドラジン誘導体を用いた画像
形成システムの場合、現像液組成変動に対する写真性能
変動が大きく、特に現像液のｐＨに対する写真性能変動
が大きい。ヒドラジン造核剤のアシル部に電子吸引性基
を導入することで現像液のｐＨ依存性が小さくなること
が見いだされてきたが、いまだ充分とはいえない。また
アシル部に電子吸引性基を持つ造核剤はその高い反応性
の故に感材の保存中にヒドラジンの分解が起こり、長時
間保存経時すると性能が劣化するという解決すべき問題
があった。すなわち、保存経時中には安定で、かつ処理
時にはｐＨ１１．０未満の現像液処理で超硬調な写真性
能を示し、かつ処理液の組成変動に対して安定な写真性
能を示す感光材料が望まれていた。

【０００６】又、Ｈｅ−Ｎｅ等の光源に対し、高感でか
つ残色の少ない増感色素として、従来より多くの特許が
開示されている。例えば、特開昭６２−１５７０５７
号、同１−４７４４９号、同３−２５９１３５号、同２
−１６１４２４号、同４−３１８５４２号に記載された
三核シアニン類、同３−１７１１３５号、同５−２２４
３３０号に記載された三核メロシアニン類、同２−２９
７５４１号、同４−５７０４６号に記載されたトリメチ
ンシアニン類、特願平６−１０３２７２号に記載された
テトラメチンメロシアニン類が挙げられる。また、上記
の増感色素とヒドラジン誘導体を組み合わせた感光材料
についても、特願平６−１０３２７２号、特開平４−３
１１９４６号、同４−１７８６４４号、同５−２２４３
３０号、同５−２９７５０２号、同６−１９４７７１号
に開示されているが、前述のように、現像液の疲労に対
する性能変動、感光材料の保存中の性能劣下という点で
は未だ不満足であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、第１にＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、
ＬＥＤを光源とするスキャナー、イメージセッターに対
して高感度を有し、かつ処理後の残色にすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。また第２
に、現像液疲労に対して安定な性能を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。また第３に、感
光材料の保存中に性能劣下しない感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくと
も一種の分光増感色素を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳
剤層又は他の親水性コロイド層に一般式（Ｈ）で表わさ
れるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。 一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚは５員環また
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ＤおよびＤａは非環式または環式の酸性核を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
Ｌ₅ およびＬ₆ はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和対イ
オンを表し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。 一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】Ｙは−Ｓ−または−Ｏ−であり、Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ の少なくとも２つは水溶性基
を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を
表さないＺ₁ 〜Ｚ₅ は、水素、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基ま
たは置換アリール基を表し、Ｚ₆ 及びＺ₇ は同じかまた
は異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｚ
₆ 、Ｚ₇ は一緒になって炭素環式環系を完結してもよ
く、前記環系はそれぞれＺ₆ 、Ｚ₇ について示した前記
置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置
換基が担持できる。 一般式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】Ｚ₁ 、Ｚ₂ は５員環または６員環の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及びＲ
₂ はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基でＲ₃ はＲ₁ 及びＲ₂ と同じ置換基または置換アミ
ノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基、及びヘテロ
環を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１または２及びｐは０または１を表す。ｘは対イオ
ンを表す。 一般式（Ｈ） Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。ただし、Ａ₀ の
有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲ
ン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
つを含む置換基である。次に一般式（１）について詳し
く説明する。

【００１５】Ｒ₁ として好ましくは、炭素数８以下のア
ルキル基、または置換アルキル基（置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さら
に好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイル
メチル基である。

【００１６】Ｚによって形成される核は、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラ
ゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール
核、テルラゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン
核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核で
ある。

【００１７】ＤとＤａは酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、
例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of t
he Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えば、
カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル
基である。Ｄ’は酸性核を形成するために必要な残りの
原子群を表す。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。

【００１８】好ましくは、２−チオヒダントイン、２−
オキサゾリン−５−オン、ローダニン核である。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆
はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複
素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、ま
た、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色
団と環を形成することもできる。

【００２０】Ｍ₁ ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められる。

【００２１】さらに好ましくは、一般式（１）が一般式
（１−ａ）から選ばれた化合物の場合である。 一般式（１−ａ）

【００２２】

【化７】

【００２３】式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、該化合物に水溶
性を付与する基を持つアルキル基を表す。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、
Ｖ₃ およびＶ₄ は、水素原子または１価の置換基を表
す。ただし、該置換基（Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ ）は互
いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の
合計は１００以下である。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ およびＬ₁₀
はメチン基を表す。Ｍは電荷中和対イオンを表し、ｍは
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数であ
る。

【００２４】以下に、本発明の一般式（１）または（１
−ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定
されるものではない。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】次に一般式（２）について説明する。

【００３２】一般式（２）に使用される「水溶性基」と
は、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわ
ゆる構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の
値を有するものを指す。なおHansch法に関しては J. Me
d. Chem,１６，１２０７（１９７３）、同２０，３０４
（１９７９）に詳細に記載されている。

【００３３】本発明により使用する増感色素中の水溶性
基の数は２又は３であるのが好ましい。

【００３４】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわ
ち -(CH₂) _n -COOM 、-C₂H₄-COOM、-CH₂-C₂H₄-COOM、-
(CH₂)_n -SO₃M 、-C₂H₄-SO₃M、-CH₂-C₂H₄-SO₃M、-CH₂-CO
O-CH₂-COO-R₈ 及び -CH₂-COO-CH₂-COO-R₈から選択さ
れ、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは水素、アンモニウ
ム、アルカリ金属原子、又は有機アミン塩であり、Ｒ₈
はアルキル基である。

【００３５】水溶性基を有する有機基を表さないＺ₁ 〜
Ｚ₅ の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル
基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、
置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は
置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択した意義を
有する。

【００３６】一般式（２）におけるＺ₆ 及びＺ₇ は同じ
か又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル
基、置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び
２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例え
ばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメ
トキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチル
チオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフ
ェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えば
フェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシ
ル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基
例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＺ
₇ とＺ₈ が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又
はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、こ
れらは同じか又は異なるそしてＺ₆ 及びＺ₇ に付いてそ
れぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上
を担持していてもよい。

【００３７】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】次に一般式（３）について詳しく説明す
る。

【００４１】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はヘテロ環を完成する
に必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基でＲ₃ はＲ₁ 及
びＲ₂ と同じ置換基または置換アミノ基、アミド基、イ
ミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。

【００４２】Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１又は２で、ｌ及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表す。

【００４３】上記一般式（３）のＺ₁ 、Ｚ₂ で構成され
る複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テル
ラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、
ベンゾキノリン、インドレニン、ベンゾインドレニン、
ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。

【００４４】これらの複素環には公知の置換基が置換さ
れていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリー
ル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、
ハロゲンなどが挙げられる。

【００４５】上記一般式（３）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が表
すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、
直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換
基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメ
チル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキ
シエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキ
シエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなど
が挙げられる。

【００４６】アルケニル基としては例えばアリル基、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スル
ホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、
トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げら
れる。

【００４７】さらにＲ₃ で表されるうちの窒素原子域は
酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アル
ケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスル
ホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続して
いてもよく、環を形成してもよい。これらＲ₃ としても
例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルア
ニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メチル
−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベンジ
ルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−
メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミノ
など、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ基
などである。

【００４８】Ｘで表される対イオンとしては、シアニン
色素に通常用いられるアニオンで例えばクロールイオ
ン、ブロームイオン、沃素イオン、チオシアン酸イオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどである。又、分子内塩を形成
することができる場合にはＸは依存せず、分子内に２個
の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル等）が
存在しているときにはアルカリ金属原子、有機アンモニ
ウム等のカチオンを表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表
し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換されて
いてもよい。

【００４９】以下、本発明の一般式（３）で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モ
ル〜１０^-2モルの範囲であり、特に好ましくは１０^-5モ
ル〜５×１０^-3モルの範囲である。

【００５４】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００５５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層中に下
記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を含有す
る。 一般式（Ｈ） Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。ただし、Ａ₀ の
有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲ
ン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
つを含む置換基である。一般式（Ｈ）のうち好ましいも
のは次の下記一般式（Ｈ−ａ）で表される。 一般式（Ｈ−ａ） Ｘ₁ −（Ｒ₃)_m3−（Ｌ₂ −Ｒ₂)_m2−Ｌ₁ −Ａ₁ −ＮＨＮ
Ｈ−ＣＯ−Ｒ₁ 式中、Ｒ₁ はジフルオロメチル基もしくはモノフルオロ
メチル基を表し、Ａ₁は２価の芳香族基を表し、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｍ₂
およびｍ₃ はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ₁ は
耐拡散基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。一般式（Ｈ−ａ）
で表される化合物のうち、好ましいものは次の一般式
（Ｈ−ｂ）で表される。 一般式（Ｈ−ｂ）

【００５７】

【化１９】

【００５８】式中、Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ
₂₁およびｍ₃₁は、それぞれ一般式（Ｈ−ａ）におけるＸ
₁ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の
基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表
す。

【００５９】次に一般式（Ｈ）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（Ｈ）においてＡ₀ で表され
る芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基、および
芳香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、
ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、
インドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくはベ
ンゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環
である。Ａ₀ は置換基で置換されていても良く、置換基
としては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキ
シ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていても良い。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。

【００６０】次にＡ₀ の置換基が有すべき、特定の基に
ついて詳しく説明する。耐拡散性基とは、写真用のカプ
ラー等における耐拡散性基、いわゆるバラスト基を意味
するもので、本発明の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤
層中に添加される際、このものが容易に他の層に拡散す
るのを防止しうる基、もしくは現像時に現像液に容易に
溶出するのを防止する基のことである。具体的には総炭
素原子数８以上の、好ましくは総炭素原子数８から１６
の基のことで、バラスト基として好ましくは、総炭素原
子数８以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオ
キシ基、ウレイド基、スルファモイル基、およびこれら
の組み合わせからなる基が挙げられる。Ａ₀ がバラスト
基を有するとき、バラスト基を含めたＡ₀ の総炭素原子
数は、１４以上である。

【００６１】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
ても良いし、また非環式チオアミド基であっても良い。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、および同４，
２７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロー
ジャー」（Research Disclosure)誌第１５１巻No. １５
１６２（１９７６年１１月）、および同第１７６巻No.
１７６２６（１９７８年１２月）に開示されているもの
から選ぶことができる。

【００６２】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オサキ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、およびベンゾ
チアゾリン−２−チオン等が挙げられ、これらはさらに
置換されていても良い。メルカプト基としては脂肪族メ
ルカプト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト
基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。）が挙げられる。

【００６３】５ないし６員環の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄および炭素の組み合わせからなる
５ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。これらの
うち好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾールトリアジン等が挙げられる。これ
らはさらに適当な置換基で置換されていても良い。吸着
促進基として好ましいものは環状のチオアミド基（すな
わちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば、２−メ
ルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、
２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２
−メルカプトベンズオキサゾール基など）またはイミノ
銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリア
ゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基等）
である。なお、本発明において吸着促進基には、その前
駆体も含まれる。ここで前駆体とは、現像時に現像液に
よって初めて吸着促進基が放出される、プレカーサー基
のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸イオン、
亜硫酸イオンによって、あるいは現像主薬の反応を引き
金として分解される。具体的には、カルバモイル基、
１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イル基、ウ
ラシル基、アルコキシカルボニル基、あるいは４位がウ
レイド基、スルホンアミド基、アミド基で置換された４
−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基等が挙げられ
る。アルキルチオ基とは置換もしくは無置換の、分岐、
環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１から１８のアルキ
ルチオ基で、その置換基としては、好ましくは、アリー
ル基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプロピレ
ンオキシ単位を繰り返し含むアルコキシ基を含む）、カ
ルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル
基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、アルキルチ
オ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基等が
挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては以下の基
が挙げられる。

【００６４】

【化２０】

【００６５】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素数６から１８のアリールチオ基で、置換基と
しては一般式（Ｈ）のＡ₀ が有していても良い置換基と
同じものが挙げられる。アリールチオ基として好ましく
は置換もしくは無置換のフェニルチオ基であり、具体的
にはフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、
４−ドデシルフェニルチオ基等である。ヘテロ環チオ基
とは、置換もしくは無置換の、総炭素原子数１から１８
の飽和もしくは不飽和のヘテロ環チオ基で、酸素原子、
窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員もしく
は６員の単環のヘテロ環、または縮合ヘテロ環である。
具体的にはベンゾチアゾーリルチオ基、１−フェニル−
５−テトラゾリルチオ基、２−メルカプトチアジアゾリ
ル−４−チオ基、ピリジル−２−チオ基等が挙げられ
る。４級アンモニウム基は、４級の脂肪族アンモニウム
カチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカチオンとこ
れらの対イオンを表す。環状の４級アンモニウム基であ
っても良く、また４級アンモニウムカチオンの総炭素原
子数は３から２４が好ましい。対イオンとしては具体的
にはクロルアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオ
ン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等が挙げ
られるが、一般式（Ｈ）で表される化合物が分子内にス
ルホ基、またはカルボキシル基等を有することで分子内
塩を形成しても良い。Ｘが４級化された窒素原子を含む
含窒素ヘテロ環基を表す場合、具体的にはピリジニウム
基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンス
リニウム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム
基、ベンゾチアゾリニウム基等が挙げられる。これらの
基はさらに置換基によって置換されていても良いが、置
換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモ
ニウム基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００６６】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、Ｒ₄ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_p −、Ｒ₄ −Ｏ−｛ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃)Ｏ｝_p −、Ｒ₄ −Ｏ−｛ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
Ｏ｝_p −等で表されるアルコキシ基である。ただしここ
でｐは１以上の整数を表し、Ｒ₄ は脂肪族基または芳香
族基を表す。Ｒ₄ は好ましくは炭素数１から２０のアル
キル基、炭素数６から２０のアリール基である。具体的
にはＣＨ₃ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₃−、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｏ（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ)₂−、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₂
−、Ｃ₈ Ｈ₁₇ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯ−、Ｃ₁₂Ｈ₂₅
Ｏ｛ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ)₃Ｏ｝₂ −、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）₆ −、等の基が挙げられる。スルフィド結合
もしくはジスルフィド結合を含む含窒素ヘテロ環基と
は、具体的に−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−結合を含む、５員もし
くは６員の飽和ヘテロ環を表し、好ましくは以下の基で
ある。

【００６７】

【化２１】

【００６８】次に一般式（Ｈ−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（Ｈ−ａ）においてＡ₁ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（Ｈ−ａ）において
Ａ₀ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｈ）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（Ｈ−ａ）におい
て、Ａ₁ で表される２価の芳香族基として好ましくは単
環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレン
基である。Ａ₁ がフェニレン基を表すとき、これは置換
基を有していても良い。フェニレン基が有する置換基と
しては、一般式（Ｈ）のＡ₀ の置換基について述べたも
のが挙げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、これらの基
の総炭素原子数は１から１２、特に好ましくは１から８
である。Ａ₁ がフェニレン基を表すとき、特に好ましく
はＡ₁ が無置換のフェニレン基を表すときである。

【００６９】一般式（Ｈ−ａ）においてＲ₂ 、Ｒ₃ は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ₂ が
フェニレン基、Ｒ₃ がフェニレン基またはアルキレン基
を表すときである。これらは先に一般式（Ｈ）における
Ａ₀ が有する置換基と同じ置換基を有していても良い。

【００７０】一般式（Ｈ−ａ）においてＬ₁ 、Ｌ₂ で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
Ｎ）−（ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単独、ま
たはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで
組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯＮ（Ｒ
Ｎ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（ＲＮ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ
Ｎ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（ＲＮ）ＣＯ−、−
ＳＯ₂ Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯ
ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＳＯ₂ Ｎ（ＲＮ）−等
の基である。一般式（Ｈ−ａ）においてＬ₁ は、好まし
くは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ＲＮ）−であり、最も好ましくは−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ₂ は好ましくは、−
ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。ここ
でＬ₂ が−ＣＯＮ（ＲＮ）−もしくは−Ｎ（ＲＮ）ＣＯ
ＮＨ−を表すとき、ＲＮが置換アルキル基として一般式
（Ｈ−ａ）における−Ｒ₃ −Ｘ−基を表すこともあって
良い。

【００７１】一般式（Ｈ−ａ）において、Ｘ₁ は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（Ｈ）のＡ₀ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（Ｈ−ａ）においてＸ₁ がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を有するヘテ
ロ環基を表すとき、Ｒ₃ は好ましくはアルキレン基であ
り、ｍ₃ は１を表す。一般式（Ｈ−ａ）においてＸ₁ が
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表すと
き、含窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ₃ との結合
によって４級化される場合と、もともと４級化された含
窒素ヘテロ環基が、Ｒ₃ を介さずにＬ₂ またはＬ₁ に結
合する場合とがある。前者ではｍ₃ は１で、Ｒ₃ は好ま
しくはアルキレン基であり、後者ではｍ₃ は０を表す。

【００７２】一般式（Ｈ−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（Ｈ−ｂ）で表され
る。式中、Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ₂₁および
ｍ₃₁は、それぞれ一般式（Ｈ−ａ）におけるＸ₁ 、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基で
あり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙで表される置換基とは、一般式（Ｈ−ａ）においてＡ
₁ が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範
囲もまた同じである。ｎは０または１が好ましく、さら
に好ましくは０である。

【００７３】一般式（Ｈ−ｂ）で表される化合物におい
て、Ｘ₁₁がアルキルチオ基を表すとき、さらに好ましい
ものは次の一般式（Ｈ−ｃ）で表されるものである。 一般式（Ｈ−ｃ）

【００７４】

【化２２】

【００７５】式中Ｒ₁₂は一般式（Ｈ−ｂ）におけるＲ₁₁
と同じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表す。Ｌ₃₂は
ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スルホン
アミド基を表す。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシカルボ
ニル基、スルホンアミド基を表すとき、ｍ₄ は１を表
し、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表すとき、ｍ
₄ は１または２を表す。ｍ₄ が１のとき、Ｒ₆ は総炭素
原子数７以上の無置換のアルキル基、総炭素原子数１か
ら１８の置換アルキル基、総炭素原子数３以上のシクロ
アルキル基を表し、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素原子
数１から１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭
素原子数３以上のシクロアルキル基を表す。以下に本発
明の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】本発明の化合物は合成スキームに示した様
に、ヒドラジン誘導体の前駆体とジフルオロ酢酸、もし
くはモノフルオロ酢酸とを、適当な縮合剤によって縮合
させるか、またはこれらの酸の無水物または酸ハロゲン
化物を調整し、これとの反応によって容易に合成でき
る。

【００８４】

【化２３】

【００８５】縮合剤としては、アミド化に使用される縮
合剤が有効であるが、例えばジシクロヘキシルカルボジ
イミドやトリフルオロメタンスルホニルクロライド等が
挙げられる。またヒドラジン誘導体の前駆体としてホル
ミルヒドラジン誘導体が選ばれる。

【００８６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００８７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシメチル誘導体等の造核促進剤を含
有することが好ましい。本発明に用いられるアミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６
２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−
２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１
２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８
６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。ア
ミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４
０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８
４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を
有する化合物、または特開昭６２−２２２２４１号に記
載されている炭素数の和が２０以上の化合物である。本
発明に用いられるオニウム塩としては、アンモニウム塩
またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウ
ム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６
２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３
３号等に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるジスルフィド誘導体としては、例え
ば特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げるこ
とができる。本発明に用いられるヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０８２９号記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。

【００８９】特に有用な造核促進剤としては、特願平６
−１０３，２７２号に記載された一般式（IV）〜（VII
I) の化合物、具体的にはIV−１〜IV−３６、Ｖ−１〜
Ｖ−２２、VI−１〜VI−３６、VIII−１〜VIII−４１の
例示化合物、並びに同特許に記載された一般式（Ａ）〜
（Ｄ）の化合物、具体的には、Ａ−１０１〜Ａ−１４
７、Ａ−２０１〜２５５の例示化合物を挙げることがで
きる。以下に具体化合物例を示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

【００９０】

【化２４】

【００９１】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モルあたり１．０×
１０^-2モル〜１．０×１０² モルの範囲で用いるのが好
ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して塗布
液に添加される。これらの化合物は複数の種類を併用し
てもよい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いること
ができるが、なかでも塩化銀含有率５０モル％以上を含
有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含有率
は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下が好
ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面
体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．
７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜０．５μ
ｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは
１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていても、異
なる層からなっていても良い。本発明に用いられる写真
乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photogra
phique(Paul Montel社刊、１９６７年) 、G.F.Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry(The Forcal Press
刊、１９６６年) 、V.L.Zelikman et al著 Making and
Coating Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００９３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、同６−１１０１４６号、特願平４−６８
３０５号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００９５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００９６】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００９７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ₆ 〕^-nここでＭはＲｕ、Ｒｅ、ま
たはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムも
しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００９８】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００９９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮ
ａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中
の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく
方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合される
とき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハ
ロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に
必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方法な
どがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒
に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方
法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入すること
もできる。

【０１００】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１０１】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛、クロム等の金属原子を含有してもよい。上記金属は
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モル
が好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、
複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加
することができる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感法などの知ら
れている方法を用いることができ、単独または組み合わ
せて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例え
ば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が
好ましい。

【０１０３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式（VIII) および（IX) で示される化合物を用いる
ことが好ましい。

【０１０５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
６３５（１９８０) 、同１１０２（１９７９）、同６４
５（１９７９) 、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，１，２１
９１（１９８０) 、S.Patai 編、The Chemistry of Org
anic Serenium and Tellurium Compounds, Vol １（１
９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、（IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１０６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１０７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【０１０８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０９】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【０１１０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１１１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【０１１２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１１３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１１４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１１５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【０１１６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item１８１７０（１９７９年
５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リ
サーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７
−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２
９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１１９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１２０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１２１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現像
液のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましく
は９．８〜１１．０の範囲である。現像処理温度及び時
間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定さ
れるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好まし
くは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましく
は７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光
材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量
は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリッ
トル以下、更には２００ミリリットル以下である。処理
液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的
で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるように
することは好ましいことである。現像液の濃縮化のため
には、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化すること
が有効である。

【０１２２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１２３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【０１２４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１２５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調整 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg チオスルホン酸ナトリウム １０mg ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３４ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム ０．２５mg ヘキサブロモロジウム酸アンモニウム ０．０６mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間に
わたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続い
て下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２
液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、
０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １４mg 臭化カリウム １１mg フェロシアン化カリウム ５mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン４５ｇを加えた。ｐＨ５．６、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオスルホン酸ナトリウム１０mg、チ
オスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１
mgと化合物（ａ）を１mg、塩化金酸５mgを加え５５℃に
て最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mgを加え
た。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モ
ル％含む平均粒子径０．１８μｍのヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】得られた乳剤にＡｇ１モルに対して、増感
色素を５．５×１０^-4モル、およびＫＢｒ、ＫＩをそれ
ぞれ５ｇ、さらに安定剤としてハイドロキノン、下記化
合物〔ｂ〕、〔ｃ〕、〔ｄ〕をそれぞれ、５ｇ、０．４
ｇ、０．１ｇ、１ｇ加えた。

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】さらに、造核剤を１×１０^-4モル、造核促
進剤として前記化合物Ａ−６を０．２ｇ加えた。前記化
合物〔ｄ〕を０．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを０．４ｇ、ポリエチルアクリレートラテック
ス、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジ
エン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン
／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比
８４／１６）、コア／シェル比５０／５０）を１５０mg
／ｍ、および０．０１μｍのコロイダルシリカをゼラチ
ンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
をゼラチンバインダー比４％に相当する量添加し、塩化
ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施した。ポリ
エステル支持体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、ゼラチン
塗布量１．４ｇ／m²になるように塗布した。造核剤と増
感色素の種類を表３のように変えて、試料１−１〜１−
１７を作製した。このとき表１の組成の保護層上層およ
び保護層下層ならびに下引き層を同時に塗布した。な
お、支持体の裏面には表２の組成のバック層およびバッ
ク保護層を有する。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【表９】

【０１３３】また比較色素、比較造核剤として以下のも
のを用いた。

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】〔疲労現像液の作成〕下記組成の現像液を
Freshとした。 水酸化カリウム ３５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 臭化カリウム ３ｇ ハイドロキノン ２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（一Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．４５に合わせる。 表３の試料１を、黒化率６０％の大全サイズ一枚当り５
０ccずつ補充しながら、１日当り６０枚ずつ２週間にわ
たり処理して、疲労液を作成した。次に使用した定着液
の組成を下記に示す。 チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル 〔保存性の試験〕試料を５０℃６０％ＲＨの条件下で２
週間保存したものを、強制保存品とした。 〔写真性の評価〕得られた試料を６３３nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し、Ｆ
Ｇ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）を用い、３５℃３０″の現像条件で処理し、センシ
トメトリーを行った。濃度１．５を与える露光量の逆数
を感度とし相対感度で示し、濃度０．１と３．０の点を
結ぶ直線の傾きを階調として表す。 〔残色の評価〕処理後の試料の素現部を目視で評価し、
５段階評価した。「５」が最も良く、「１」が最も悪
い。「５」「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがギリ
ギリ実用できる、「２」「１」は実用に耐えない。な
お、使用した定着液は下記組成をもつ。結果を表１０に
示す。本発明の試料は残色にもすぐれ、強制保存品およ
び疲労現像液で処理した場合にも感度、階調が変化しな
いのに対し、造核剤として、Ａを用いた試料７、および
Ｃを用いた試料１７は保存性にはすぐれるものの、疲労
現像液で処理した場合に、感度、階調の劣化が著しく、
又Ｂを用いた試料８は、疲労現像液適性にすぐれるもの
の、保存性に劣る。又、比較増感色素Ｄ、Ｅを用いたサ
ンプルは残色が実用に耐えないことが理解される。

【０１３６】

【表１０】

【０１３７】実施例２ 実施例１で使用した現像液Ａのかわりに下記現像液Ｂ、
Ｃを使用して実施例１で作成した感材を実施例１の条件
で現像処理を行った。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５４．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１３８】 現像液Ｃ 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【０１３９】また現像液Ｂは保存形態が固形のものから
調製した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物質
にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像液
の成分を固体で積層状にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。 ＜結果＞上記現像液Ｂ、Ｃを用いても実施例１と同様の
結果が得られた。

【０１４０】実施例３ 上記実施例１の試料を下記に示す支持体上に塗布して作
成し、実施例１および２の条件で評価を行った。 〔支持体の製法〕 (1) トリメチルアルミニウムと水の接触生成物の調製 アルゴン置換された内容積５００mlのガラス製容器に、
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１７．８ｇ（７
１ミリモル）、トルエン２００mlおよびトリメチルアル
ミニウム２４ml（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後固体成分を除去して得られた溶
液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触生
成物の分子量を凝固点降下法によって測定したところ６
１０であった。 (2) スチレン系重合体の製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９５０ml
およびｐ−メチルスチレン５０ml、上記(1) で得られた
接触精製物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド０．０２５ミ
リモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶液で
触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥し
て重合体３０８ｇを得た。得られた重合体は、共シンジ
オタクチック構造でｐ−メチルスチレン単位を９．５モ
ル％含むことが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認できた。また重
量平均分子量は４３８，０００、重量平均分子量／数平
均分子量は２．５１であった。

【０１４１】(3) 支持体の製造 (2) で得られたスチレン系重合体を１５０℃にて減圧、
乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレット化し、このペ
レットを１３０℃の熱風中攪拌しながら結晶化させた。
この結晶化ペレット中のスチレンモノマー含有量は１，
１００ppm であった。次に、このペレットをフィルター
の内在する押出機の先端にＴ−ダイを取り付けた装置で
押し出した。このときの溶融温度は３００℃であった。
この溶融状態のシートを縦方向に１１０℃で３．５倍、
１２０℃で横方向に４倍に延伸し、２４０℃で固定緊張
状態で１０秒、５％制限収縮化で２０秒熱処理した。得
られたフィルムの厚さは１００μｍ、ヘイズ１．０％で
あった。

【０１４２】得られたシンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）支持体の両面を下記条件でグロー放電処理し
た。断面が直径２cm、長さ１５０cmの円柱状で冷媒流路
となる中空部を持つ棒状電極を、１０cm間隔に４本絶縁
板状に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、
この電極面から１５cm離れ、電極面に正対するように２
軸延伸フィルムを走行させ、２秒間の表面対処が行われ
るように速度をコントロールした。フィルムが電極を通
過する直前に、フィルムが直径５０cmの温度コントロー
ル付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロール
を配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィル
ム面に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面
温度を１１５℃にコントロールした。真空槽内の圧力は
０．２Torr、雰囲気気体内のＨ₂ Ｏ分圧は７５％で行っ
た。放電周波数は３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強
度は０．５ｋＶ・Ａ・分／m²で行った。放電処理後の支
持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるよう
に、直径５０cmの温度コントローラー付き冷却ロールに
接触させ巻き取った。次いで、下記組成の下塗層を両面
に塗布した。

【０１４３】 ＜下塗層＞ 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メタノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５ 〃 特公平３−２７０９９号記載 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−１３ １．０ 〃 この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ml／m²塗布し、
１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。 ＜結果＞上記支持体を用いた試料で実施例１および２と
同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が一般式（１）、（２）、（３）
   から選ばれる少なくとも一種の分光増感色素を含有し、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に
   一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン誘導体を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｄおよび
   Ｄａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な
   原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ
   ₆ はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表し、
   ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の
   数である。ｎは０または１を表す。一般式（２） 【化２】 Ｙは−Ｓ−または−Ｏ−であり、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ
   ₄ およびＺ₅ の少なくとも２つは水溶性基を有する有機
   基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＺ₁
   〜Ｚ₅ は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケ
   ニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリ
   ール基を表し、Ｚ₆ 及びＺ₇ は同じかまたは異なり、そ
   れぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリー
   ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルス
   ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置
   換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
   カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｚ₆ 、Ｚ₇ は一緒
   になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそ
   れぞれＺ₆ 、Ｚ₇ について示した前記置換基から選択さ
   れた同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持でき
   る。一般式（３） 【化３】 Ｚ₁ 、Ｚ₂ は５員環または６員環の含窒素複素環を形成
   するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基でＲ₃ は
   Ｒ₁ 及びＲ₂ と同じ置換基または置換アミノ基、アミド
   基、イミノ基、アルコキシ基、及びヘテロ環を表す。Ｌ
   ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２
   及びｐは０または１を表す。ｘは対イオンを表す。 一般式（Ｈ） Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
   チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。ただし、Ａ₀ の
   有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲ
   ン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
   た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
   しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
   はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
   ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
   つを含む置換基である。