JPH08292512A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー又はＬ
ＥＤを光源とするスキャナー、イメージセッターに対し
て高感度を有し、かつ処理後の残色にすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層および／または、他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に、ヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有するヒドラジン誘導体の少なく
とも一種を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が三核メ
ロシアニン、ロダシアニン又はテトラメチンメロシアニ
ンから選ばれる少なくとも一種の分光増感色素を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レー
ザー、ＬＥＤ等の光源を有するスキャナー、イメージセ
ッターに適する超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られ、これらの露光装置の光源と
して、ＨｅＮｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レー
ザー（６７０〜６８０nm）、ＬＥＤ（６６０〜６８０n
m）が広く普及している。さらにスキャナーからフィル
ムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付け
るケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャ
ナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感
材が求められている。

【０００３】グラフィックアーツの分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その一つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リ
ットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理
して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシ
ステムが提案された。この新しい画像形成システムに
は、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭
化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩
臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来の
リス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなか
ったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので
比較的保存安定性がよいという点も特徴である。しか
し、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合
物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像
液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられてい
る。特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７９
９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有
する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤と
を含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像
する処理方法が記載されている。しかしながら、吸着基
を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、あ
る限界量を越えると感光性を損なったり、現像を抑制し
たり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨げた
りする害を有するため、使用量が制限され、充分な硬調
性を発現できていない。特開昭６０−１４０３４０に
は、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加する
ことで硬調性が上がることが開示されている。しかしな
がら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合におい
ては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１０
６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合
物を添加して、コントラスト促進させることが開示され
ている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用い
た場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、あ
るいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材料
中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加して
十分な性能が得られるものはまだ見いだされていない。

【０００４】ＵＳ４，９９８，６０４号、およびＵＳ
４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り返
し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム
基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかし
ながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が充
分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤma
x を得ることは困難である。

【０００５】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、ヒドラ
ジン造核剤の反応性を上げ、更に特定の４級オニウム塩
造核剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。ヒドラジン誘導体を用いた画像
形成システムの場合、現像液組成変動に対する写真性能
変動が大きく、特に現像液のｐＨに対する写真性能変動
が大きい。ヒドラジン造核剤のアシル部に電子吸引性基
を導入することで現像液のｐＨ依存性が小さくなること
が見いだされてきたが、いまだ充分とはいえない。また
アシル部に電子吸引性基を持つ造核剤はその高い反応性
の故に感材の保存中にヒドラジンの分解が起こり、長時
間保存経時すると性能が劣化するという解決すべき問題
があった。すなわち、保存経時中には安定で、かつ処理
時にはｐＨ１１．０未満の現像液処理で超硬調な写真性
能を示し、かつ処理液の組成変動に対して安定な写真性
能を示す感光材料が望まれていた。

【０００６】又、Ｈｅ−Ｎｅ等の光源に対し、高感でか
つ残色の少ない増感色素として、従来より多くの特許が
開示されている。例えば、特開昭６２−１５７０５７
号、同１−４７４４９号、同３−２５９１３５号、同２
−１６１４２４号、同４−３１８５４２号に記載された
三核シアニン類、同３−１７１１３５号、同５−２２４
３３０号に記載された三核メロシアニン類、同２−２９
７５４１号、同４−５７０４６号に記載されたトリメチ
ンシアニン類、特願平６−１０３２７２号に記載された
テトラメチンメロシアニン類が挙げられる。また、上記
の増感色素とヒドラジン誘導体を組み合わせた感光材料
についても、特願平６−１０３２７２号、特開平４−３
１１９４６号、同４−１７８６４４号、同５−２２４３
３０号、同５−２９７５０２号、同６−１９４７７１号
に開示されているが、前述のように、現像液の疲労に対
する性能変動、感光材料の保存中の性能劣下という点で
は未だ不満足であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、第１にＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、
ＬＥＤを光源とするスキャナー、イメージセッターに対
して高感度を有し、かつ処理後の残色にすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。また第２
に、現像液疲労に対して安定な性能を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。また第３に、感
光材料の保存中に性能劣下しない感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
および／または、他の親水性コロイド層の少なくとも一
層中に、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有するヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が一般式（１）、
（２）、（３）から選ばれる少なくとも一種の分光増感
色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚは５員環また
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ＤおよびＤａは非環式または環式の酸性核を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
Ｌ₅ およびＬ₆ はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和対イ
オンを表し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。一般式
（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｚ₁ 、
Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ の少なくとも２つは水溶性
基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基
を表さないＺ₁ 〜Ｚ₅ は、水素、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基
または置換アリール基を表し、Ｚ₆ 及びＺ₇ は同じかま
たは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｚ
₆ 、Ｚ₇ は一緒になって炭素環式環系を完結してもよ
く、前記環系はそれぞれＺ₆ 、Ｚ₇ について示した前記
置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置
換基が担持できる。一般式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】Ｚ₁ 、Ｚ₂ は５員環または６員環の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及びＲ
₂ はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基でＲ₃ はＲ₁ 及びＲ₂ と同じ置換基または置換アミ
ノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基、及びヘテロ
環を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１または２及びｐは０または１を表す。ｘは対イオ
ンを表す。

【００１５】次に一般式（１）について詳しく説明す
る。

【００１６】Ｒ₁ として好ましくは、炭素数８以下のア
ルキル基、または置換アルキル基（置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さら
に好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイル
メチル基である。

【００１７】Ｚによって形成される核は、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラ
ゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール
核、テルラゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン
核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核で
ある。

【００１８】ＤとＤａは酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、
例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of t
he Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えば、
カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル
基である。Ｄ’は酸性核を形成するために必要な残りの
原子群を表す。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。

【００１９】好ましくは、２−チオヒダントイン、２−
オキサゾリン−５−オン、ローダニン核である。

【００２０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆
はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複
素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、ま
た、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色
団と環を形成することもできる。

【００２１】Ｍ₁ ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められる。

【００２２】さらに好ましくは、一般式（１）が一般式
（１−ａ）から選ばれた化合物の場合である。一般式
（１−ａ）

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、該化合物に水溶
性を付与する基を持つアルキル基を表す。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、
Ｖ₃ およびＶ₄ は、水素原子または１価の置換基を表
す。ただし、該置換基（Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ ）は互
いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の
合計は１００以下である。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ およびＬ₁₀
はメチン基を表す。Ｍは電荷中和対イオンを表し、ｍは
分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数であ
る。

【００２５】以下に、本発明の一般式（１）または（１
−ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定
されるものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】次に一般式（２）について説明する。

【００３３】一般式（２）に使用される「水溶性基」と
は、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわ
ゆる構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の
値を有するものを指す。なおHansch法に関しては J. Me
d. Chem,１６，１２０７（１９７３）、同２０，３０４
（１９７９）に詳細に記載されている。

【００３４】本発明により使用する増感色素中の水溶性
基の数は２又は３であるのが好ましい。

【００３５】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわ
ち -(CH₂) _n -COOM 、-C₂H₄-COOM、-CH₂-C₂H₄-COOM、-
(CH₂)_n -SO₃M 、-C₂H₄-SO₃M、-CH₂-C₂H₄-SO₃M、-CH₂-CO
O-CH₂-COO-R₈ 及び -CH₂-COO-CH₂-COO-R₈から選択さ
れ、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは水素、アンモニウ
ム、アルカリ金属原子、又は有機アミン塩であり、Ｒ₈
はアルキル基である。

【００３６】水溶性基を有する有機基を表さないＺ₁ 〜
Ｚ₅ の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル
基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、
置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は
置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択した意義を
有する。

【００３７】一般式（２）におけるＺ₆ 及びＺ₇ は同じ
か又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル
基、置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び
２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例え
ばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメ
トキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチル
チオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフ
ェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えば
フェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシ
ル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基
例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＺ
₇ とＺ₈ が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又
はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、こ
れらは同じか又は異なるそしてＺ₆ 及びＺ₇ に付いてそ
れぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上
を担持していてもよい。

【００３８】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】次に一般式（３）について詳しく説明す
る。

【００４２】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はヘテロ環を完成する
に必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基でＲ₃ はＲ₁ 及
びＲ₂ と同じ置換基または置換アミノ基、アミド基、イ
ミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。

【００４３】Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１又は２で、ｌ及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表す。

【００４４】上記一般式（３）のＺ₁ 、Ｚ₂ で構成され
る複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テル
ラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、
ベンゾキノリン、インドレニン、ベンゾインドレニン、
ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。

【００４５】これらの複素環には公知の置換基が置換さ
れていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリー
ル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、
ハロゲンなどが挙げられる。

【００４６】上記一般式（３）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が表
すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、
直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換
基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメ
チル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキ
シエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキ
シエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなど
が挙げられる。

【００４７】アルケニル基としては例えばアリル基、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スル
ホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、
トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げら
れる。

【００４８】さらにＲ₃ で表されるうちの窒素原子域は
酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アル
ケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスル
ホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続して
いてもよく、環を形成してもよい。これらＲ₃ としても
例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルア
ニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メチル
−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベンジ
ルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−
メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミノ
など、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ基
などである。

【００４９】Ｘで表される対イオンとしては、シアニン
色素に通常用いられるアニオンで例えばクロールイオ
ン、ブロームイオン、沃素イオン、チオシアン酸イオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどである。又、分子内塩を形成
することができる場合にはＸは依存せず、分子内に２個
の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル等）が
存在しているときにはアルカリ金属原子、有機アンモニ
ウム等のカチオンを表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表
し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換されて
いてもよい。

【００５０】以下、本発明の一般式（３）で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モ
ル〜１０^-2モルの範囲であり、特に好ましくは１０^-5モ
ル〜５×１０^-3モルの範囲である。

【００５５】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００５６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００５７】次に、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基
またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成す
るノニオン性基を有することを特徴とするヒドラジン系
造核剤について説明する。

【００５８】さらに具体的には、アニオン性基としては
カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホス
ホン酸およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジ
ン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素
原子とアニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素
原子および硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子
２〜５個で形成される結合鎖が介在することを意味す
る。近傍としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少
なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結
合鎖が介在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子
２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒ
ドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基
としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素
と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で
ある。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、
アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうち
アニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその
塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好
ましいものは以下に一般式（４）ないし（５）で示され
るものである。

【００５９】一般式（４）

【００６０】

【化１９】

【００６１】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。）

【００６２】一般式（５）

【００６３】

【化２０】

【００６４】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。）

【００６５】一般式（６）

【００６６】

【化２１】

【００６７】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００６８】一般式（４）ないし（６）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００６９】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００７０】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００７１】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００７２】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m 値が０．２以上のもの、好ましくは０．３以
上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００７３】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００７４】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００７５】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００７６】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（４）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００７７】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００７８】一般式（４）ないし（６）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（４）な
いし（６）において、一般式（４）および（５）が好ま
しく、一般式（４）がより好ましい。さらに一般式
（４）ないし（６）において以下に示す一般式（７）な
いし（９）がより好ましく、一般式（７）が最も好まし
い。一般式（７）

【００７９】

【化２２】

【００８０】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（６）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（４）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。）

【００８１】一般式（８）

【００８２】

【化２３】

【００８３】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（６）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（５）のＬ² 、Ｙ² と同義である。）

【００８４】一般式（９）

【００８５】

【化２４】

【００８６】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙ⁶ は一般式（６）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、
Ｙ³ と同義である。）

【００８７】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００９６】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシメチル誘導体等の造核促進剤を含
有することが好ましい。アミン誘導体としては、例えば
特開昭６０−１４０３４０号、同６２−５０８２９号、
同６２−２２２２４１号、同６２−２５０４３９号、同
６２−２８０７３３号、同６３−１２４０４５号、同６
３−１３３１４５号、同６３−２８６８４０号等に記載
の化合物を挙げることができる。アミン誘導体としてよ
り好ましくは、特開昭６３−１２４０４５号、同６３−
１３３１４５号、同６３−２８６８４０号等に記載され
ているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、また
は特開昭６２−２２２２４１号に記載されている炭素数
の和が２０以上の化合物である。オニウム塩としては、
アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ま
しいアンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０
４３９号、同６２−２８０７３３号等に記載されている
化合物を挙げることができる。また、好ましいホスホニ
ウム塩の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６
２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特
開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることが
できる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国
特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８
号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９号
記載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジア
リールメタノール誘導体である。

【００９８】特に有用な造核促進剤としては、特願平６
−１０３２７２号に記載された一般式（IV）〜（VIII)
の化合物、具体的にはIV−１〜VI−３６、Ｖ−１〜Ｖ−
２２、VI−１〜VI−３６、VIII−１〜VIII−４１の例示
化合物、並びに同特許に記載された一般式（Ａ）〜
（Ｄ）の化合物、具体的には、Ａ−１０１〜Ａ−１４
７、Ａ−２０１〜２５５の例示化合物を挙げることがで
きる。具体的化合物として、次の化合物を挙げることが
できる。

【００９９】

【化３２】

【０１００】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【０１０１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１０２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【０１０３】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１０４】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１０５】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１０６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【０１０７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item１８１７０（１９７９年
５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リ
サーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７
−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２
９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１１０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１１２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現像
液のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましく
は９．８〜１１．０の範囲である。現像処理温度及び時
間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定さ
れるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好まし
くは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましく
は７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光
材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量
は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリッ
トル以下、更には２００ミリリットル以下である。処理
液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的
で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるように
することは好ましいことである。現像液の濃縮化のため
には、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化すること
が有効である。

【０１１３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１１４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【０１１５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１１６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調整 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg チオスルホン酸ナトリウム １０mg ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３４ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム ０．２５mg ヘキサブロモロジウム酸アンモニウム ０．０６mg 黄血塩 ５mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間に
わたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続い
て下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２
液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、
０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １４mg 臭化カリウム １１mg フェロシアン化カリウム ５mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン４５ｇを加えた。ｐＨ５．６、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオスルホン酸ナトリウム１０mg、チ
オスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１
mgと化合物（ａ）を１mg、塩化金酸５mgを加え５５℃に
て最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mgを加え
た。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モ
ル％含む平均粒子径０．１８μｍのヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】得られた乳剤にＡｇ１モルに対して、増感
色素を５．５×１０^-4モル、およびＫＢｒ、ＫＩをそれ
ぞれ５ｇ、さらに安定剤としてハイドロキノン、下記化
合物〔ｂ〕、〔ｃ〕、〔ｄ〕をそれぞれ、５ｇ、０．４
ｇ、０．１ｇ、１ｇ加えた。

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】さらに、造核剤を１×１０^-4モル、造核促
進剤として前記化合物Ａ−５を０．２ｇ加えた。前記化
合物〔ｄ〕を０．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを０．４ｇ、ポリエチルアクリレートラテック
スおよび０．０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比それぞれ３０％に相当する量、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンをゼ
ラチンバインダー比４％に相当する量添加し、塩化ビニ
リデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステ
ル支持体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、ゼラチン塗布量
１．４ｇ／m²になるように塗布した。造核剤と増感色素
の種類を表３のように変えて、試料１−１〜１−１７を
作製した。このとき表１の組成の保護層上層および保護
層下層ならびに下引き層を同時に塗布した。なお、支持
体の裏面には表２の組成のバック層およびバック保護層
を有する。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】また比較色素、比較造核剤として以下のも
のを用いた。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】〔疲労現像液の作成〕下記組成の現像液を
Freshとした。 水酸化カリウム ３５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 臭化カリウム ３ｇ ハイドロキノン ２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（一Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．４５に合わせる。 表３の試料１を、黒化率６０％の大全サイズ一枚当り５
０ccずつ補充しながら、１日当り６０枚ずつ２週間にわ
たり処理して、疲労液を作成した。次に使用した定着液
の組成を下記に示す。 チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル 〔保存性の試験〕試料を５０℃６０％ＲＨの条件下で２
週間保存したものを、強制保存品とした。 〔写真性の評価〕得られた試料を６３３nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し、Ｆ
Ｇ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）を用い、３５℃３０″の現像条件で処理し、センシ
トメトリーを行った。濃度１．５を与える露光量の逆数
を感度とし相対感度で示し、濃度０．１と３．０の点を
結ぶ直線の傾きを階調として表す。 〔残色の評価〕処理後の試料の素現部を目視で評価し、
５段階評価した。「５」が最も良く、「１」が最も悪
い。「５」「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがギリ
ギリ実用できる、「２」「１」は実用に耐えない。な
お、使用した定着液は下記組成をもつ。結果を表３に示
す。本発明の試料は残色にもすぐれ、強制保存品および
疲労現像液で処理した場合にも感度、階調が変化しない
のに対し、造核剤として、Ａを用いた試料７およびＣを
用いた試料１７は保存性にはすぐれるものの、疲労現像
液で処理した場合に、感度、階調の劣化が著しく、Ｂを
用いた試料８は、疲労現像液適性にすぐれるものの、保
存性に劣る。又、比較増感色素Ｄ、Ｅを用いたサンプル
は残色が実用に耐えないことが理解される。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】実施例２ 実施例１で使用した現像液Ａのかわりに下記現像液Ｂ、
Ｃを使用して実施例１で作成した感材を実施例１の条件
で現像処理を行った。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５４．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１２９】 現像液Ｃ 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【０１３０】また現像液Ｂは保存形態が固形のものから
調製した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物質
にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像液
の成分を固体で積層状にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。 ＜結果＞上記現像液Ｂ、Ｃを用いても実施例１と同様の
結果が得られた。

【０１３１】実施例３ 上記実施例１の試料を下記に示す支持体上に塗布して作
成し、実施例１および２の条件で評価を行った。 〔支持体の製法〕 (1) トリメチルアルミニウムと水の接触生成物の調製 アルゴン置換された内容積５００mlのガラス製容器に、
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１７．８ｇ（７
１ミリモル）、トルエン２００mlおよびトリメチルアル
ミニウム２４ml（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後固体成分を除去して得られた溶
液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触生
成物の分子量を凝固点降下法によって測定したところ６
１０であった。 (2) スチレン系重合体の製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９５０ml
およびｐ−メチルスチレン５０ml、上記(1) で得られた
接触精製物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド０．０２５ミ
リモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶液で
触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥し
て重合体３０８ｇを得た。得られた重合体は、共シンジ
オタクチック構造でｐ−メチルスチレン単位を９．５モ
ル％含むことが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認できた。また重
量平均分子量は４３８，０００、重量平均分子量／数平
均分子量は２．５１であった。

【０１３２】(3) 支持体の製造 (2) で得られたスチレン系重合体を１５０℃にて減圧、
乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレット化し、このペ
レットを１３０℃の熱風中攪拌しながら結晶化させた。
この結晶化ペレット中のスチレンモノマー含有量は１，
１００ppm であった。次に、このペレットをフィルター
の内在する押出機の先端にＴ−ダイを取り付けた装置で
押し出した。このときの溶融温度は３００℃であった。
この溶融状態のシートを縦方向に１１０℃で３．５倍、
１２０℃で横方向に４倍に延伸し、２４０℃で固定緊張
状態で１０秒、５％制限収縮化で２０秒熱処理した。得
られたフィルムの厚さは１００μｍ、ヘイズ１．０％で
あった。

【０１３３】得られたシンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）支持体の両面を下記条件でグロー放電処理し
た。断面が直径２cm、長さ１５０cmの円柱状で冷媒流路
となる中空部を持つ棒状電極を、１０cm間隔に４本絶縁
板状に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、
この電極面から１５cm離れ、電極面に正対するように２
軸延伸フィルムを走行させ、２秒間の表面対処が行われ
るように速度をコントロールした。フィルムが電極を通
過する直前に、フィルムが直径５０cmの温度コントロー
ル付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロール
を配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィル
ム面に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面
温度を１１５℃にコントロールした。真空槽内の圧力は
０．２Torr、雰囲気気体内のＨ₂ Ｏ分圧は７５％で行っ
た。放電周波数は３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強
度は０．５ｋＶ・Ａ・分／m²で行った。放電処理後の支
持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるよう
に、直径５０cmの温度コントローラー付き冷却ロールに
接触させ巻き取った。次いで、下記組成の下塗層を両面
に塗布した。

【０１３４】 ＜下塗層＞ 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メタノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５ 〃 特公平３−２７０９９号記載 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−１３ １．０ 〃 この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ml／m²塗布し、
１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。 ＜結果＞上記支持体を用いた試料で実施例１および２と
同様の結果が得られた。

【０１３５】実施例４ 実施例１において、使用する支持体として厚さ１７５μ
ｍのポリエステル支持体を用い、下引き層のゼラチン量
を１．５ｇ／ｍ² に、また染料〔ｆ〕の量を４０ｍｇ／
ｍ² に変更する以外は同様にして試料４−１〜４−１７
を作製し、実施例１と同様に試験したところ、実施例１
と同様の結果が得られた。また、塩化ビニリデンを含む
防湿層を持たない厚さ１７５μｍのポリエステル支持体
を用い、下引き層に上記の変更を施した場合にも同様の
結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層および／または、他の親水性コロ
   イド層の少なくとも一層中に、ヒドラジン基の近傍にア
   ニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結
   合を形成するノニオン性基を有するヒドラジン誘導体の
   少なくとも一種を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が
   一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも
   一種の分光増感色素を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（１） 【化１】 Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｄおよび
   Ｄａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な
   原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ
   ₆ はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表し、
   ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の
   数である。ｎは０または１を表す。一般式（２） 【化２】 Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、
   Ｚ₄ およびＺ₅ の少なくとも２つは水溶性基を有する有
   機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＺ
   ₁ 〜Ｚ₅ は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アル
   ケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換ア
   リール基を表し、Ｚ₆ 及びＺ₇ は同じかまたは異なり、
   それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリ
   ール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
   スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の
   置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原
   子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｚ₆ 、Ｚ₇ は
   一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系
   はそれぞれＺ₆ 、Ｚ₇ について示した前記置換基から選
   択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持で
   きる。一般式（３） 【化３】 Ｚ₁ 、Ｚ₂ は５員環または６員環の含窒素複素環を形成
   するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基でＲ₃ は
   Ｒ₁ 及びＲ₂ と同じ置換基または置換アミノ基、アミド
   基、イミノ基、アルコキシ基、及びヘテロ環を表す。Ｌ
   ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２
   及びｐは０または１を表す。ｘは対イオンを表す。