JPH08220704A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】硬調なネガ画像が得られ、現像液の補充量が少
なくても写真性能の変動が小さく、常に安定した性能が
得られるハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法
を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一
般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または、他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体の少なく
とも１種を含有し、かつ該現像液にジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬を含有し、
該現像液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを
入れたときのｐＨ上昇が０．２５以下で、現像液の初期
ｐＨが９．５〜１１．０であり、現像液の補充量が２２
５ml／m²以下であるハロゲン化銀黒白写真感光材料及び
その現像処理方法。 なお、一般式（Ｉ）中、Ｙ₁ およびＹ₂ は各々ベンゾチ
アゾール環等、を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像を形成す
るハロゲン化銀感光材料及びその現像処理方法に関する
ものであり、さらに詳しくは現像液の補充量が少ない現
像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，
３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂
肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス(The
Theory of Photographic Process)第３版（１９６６
年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特に、
米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合
物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示
されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジ
ン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現
像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されている。しか
し、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０３４０
には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加す
ることで硬調性が上がることが開示されている。しかし
ながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合にお
いては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１
０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化
合物を添加して、コントラスト促進させることが開示さ
れている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用
いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、
あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材
料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加し
て十分な性能が得られるものはまだ見い出されていな
い。

【０００４】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。

【０００５】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タン
ク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も
生じる。

【０００６】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。

【０００７】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。さらに、特開平５−２６５１４７号ではヒドラジン
含有感材を処理する現像液を固形処理剤として供給する
処理方法が開示されており、黒ぽつが良化することが開
示されている。

【０００８】一方、写真感光材料の露光方法の１つに、
原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写
真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ
画像もしくはポジ画像を形成する、いわゆるスキャナー
方式による画像形成方法が知られている。スキャナー方
式による画像形成方法を実用した記録装置には種々ある
が、網点発生器を用いる、いわゆるドットジュネレータ
ー方式が現在では数多く用いられている。これらのスキ
ャナー方式記録装置の記録用光源としては発光ダイオー
ドやＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、半導体レーザ
ーといったレーザーが用いられている。これら種々の光
源に対応するために、その光源の波長、出力に応じた感
光材料が作られている。このうち、とりわけ半導体レー
ザーに対しては出力が弱く、光のボケも大きいことか
ら、より高感度でより硬調な感光材料が求められてき
た。このため、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズも比較的
大きく、ハロゲン組成の臭化銀含量も高く、処理安定性
が悪いためより多くの現像補充量を必要としていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処理する
方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つ
を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または、他の親
水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（II）で
表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有し、
かつ該現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加
成性を示す補助現像主薬を含有し、該現像液１リットル
に０．１モルの水酸化ナトリウムを入れたときのｐＨ上
昇が０．２５以下で、現像液の初期ｐＨが９．５〜１
１．０であり、現像液の補充量が２２５ml／m²以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料及び
その現像処理方法により達成された。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｙ₁ およびＹ₂ は各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ低級アルキル基、
スルホ基を有するアルキル基を表す。Ｒ₃ はメチル基、
エチル基、プロピル基を表す。Ｘ₁ はアニオンを表す。
ｎ₁ 、ｎ₂ は１または２を表す。ｍ₁ は１または２を表
し、分子内塩の時はｍ₁ ＝０である。 一般式（II）

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【００１５】

【化９】

【００１６】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアリ−ルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１７】一般式（II) について、更に詳細に説明す
る。一般式（II) において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（II）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００１８】一般式（II）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００１９】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００２０】一般式（II）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２１】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２２】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２３】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００２４】一般式（II）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００３７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８に記載されている様にポリ
マー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００３９】本発明においてはハロゲン化銀写真感光材
料中に一般式(III) 、(IV)、(V) および(VI)と造核促進
剤として作用するアミノ化合物の中から選ばれる化合物
の少なくとも１種を含有することが好ましい。

【００４０】

【化２１】

【００４１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換
基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、
ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオン
を表し、ＸはＬと連結してもよい。

【００４２】一般式(III）について、詳細に説明する。
式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有して
いてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬ
と連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベン
ジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などの
アリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チ
アジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基な
どのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換し
た置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はア
リールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ
₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰
イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキ
サレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオ
ンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホ
ネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げ
られる。一般式(III）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下
の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリ
ール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わさ
れる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、
さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄
−基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、
−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結
合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ま
しい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子
内塩を形成しても良い。本発明の一般式(III）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類
をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのア
ルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩
類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。一般
式(III) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】一般式（IV) 、一般式 (Ｖ) について更に
詳細に説明する。

【００５３】

【化３１】

【００５４】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【００５５】一般式（IV) 及び一般式（Ｖ) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】一般式（VI）について更に詳細に説明す
る。

【００６０】

【化３５】

【００６１】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝して
いても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１
〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が
最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。

【００６２】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 一般式（VI）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００６３】

【化３６】

【００６４】

【化３７】

【００６５】

【化３８】

【００６６】内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化
合物について詳細に説明する。有効なアミノ化合物は米
国特許第４，９７５，３５４号に記載されており、
（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級の
アミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３
つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つ
の、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、
アミノ化合物である。

【００６７】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリ
アミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミ
ンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良
い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式
基は、置換されたまたは未置換の基であることができ
る。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素
原子の化合物である。内蔵の造核促進剤として使用され
るアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。

【００６８】

【化３９】

【００６９】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である
か、またはＲ₁ とＲ₂ は一緒になって複素環式環を完成
するのに必要な原子を表すか、またはＲ₃ とＲ₄ は一緒
になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。

【００７０】内蔵の造核促進剤として使用されるもう一
つのアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくと
も３つの分配係数を有するビス第２級アミン類である。

【００７１】

【化４０】

【００７２】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭
素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子
に連結している。最も好ましいアミノ化合物は、下記式
で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。

【００７３】

【化４１】

【００７４】内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ
化合物は、米国特許第４，９１４，００３号記載のアミ
ノ化合物で下記式で、示される。

【００７５】

【化４２】

【００７６】上式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ置換
もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形
成してもよく、Ｒ₄ は置換もしくは未置換アルキル、ア
リールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表
し、Ｘは−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−ＣＯＮＲ₅ ，−ＮＲ₅
ＣＯＮＲ₅ ，−ＮＲ₅ ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ
−，−ＣＯ−，−ＮＲ₅ ＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＲ₅ −, −
ＮＲ₅ ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−または−Ｏ−基を
表し、これらの基におけるＲ₅ は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、そしてｎは０または１を表すが、但
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＡに含まれる炭素原子の総
数は２０以上である。

【００７７】さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他
のアミノ化合物は、米国特許第５，０３０，５４７号記
載のアミノ化合物で、下記式で示される。 Ｙ₀ 〔（Ａ₀ ）_n Ｂ〕_m 上式中、Ｙ₀ はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表し、Ａ₀ は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは
１，２または３であり、そしてｎは１または２である。

【００７８】一般式(III）、一般式（IV）、一般式
（Ｖ）、一般式（VI）で表される化合物および造核促進
剤として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等
により、必要な量を添加して用いればよく特に制限はな
い。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×
１０^-5〜２×１０^-2 mol／molAg 、より好ましくは、２
×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg である。

【００７９】本発明の一般式(III）、一般式（IV）、一
般式（Ｖ）及び一般式（VI）の化合物と造核促進剤とし
て有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、微細な分散物にして用
いることもできる。

【００８０】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。

【００８１】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００８３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００８８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般式（Ｉ）
で示される化合物によって分光増感される。一般式
（Ｉ）においてＹ₁ 及びＹ₂ はベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフチチアゾール環、ナフトセレ
ナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、アリール
基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有するアル
キル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピ
ル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、スル
ホアルコキシアルキル基〔例えばスルホエトキシエチル
基、スルホプロポキシエチル基〕等）、カルボキシル基
を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシルエチル
基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシブチル
基、δ−カルボキシブチル基）を表す。Ｒ₃ はメチル
基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ₁ はシアニン色素
に通常用いられるアニオン（例えばハロゲンイオン、ベ
ンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等）を表す。ｍ₁ は１または０を表し、分子内塩のと
きはｍ₁ ＝０を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】

【００９５】

【化４８】

【００９６】

【化４９】

【００９７】

【化５０】

【００９８】

【化５１】

【００９９】

【化５２】

【０１００】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１０１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１０２】本発明に使用される増感色素は特公昭４８
−３８４０６号、同４３−４９３６号、同４８−２８２
９３号、同４８−２５６５２号、同４３−２２８８４
号、同５４−３４６０９号、同５４−３４６１０号、同
５７−２２３６８号、同５７−１０４１８号、特開昭５
０−２３２２０号等の明細書に記載されており、これら
の特許明細書、仏国特許第１，１０８，７８８号、同第
２，１７４，４１８号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で、例えば特開昭６２−１５４
３９号、同６２−２８７２５０号、同５３−７１８２９
号各公報、米国特許第３，６６７，９６０号公報等に記
載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何等
差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場
合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める必
要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体が
形成されることが好ましく、前記一般式〔Ｉ〕で示され
た増感色素のうちでも、特にいわゆるＪ凝集体を形成し
易いものが好ましい。また、例えば特公昭４９−４６９
３２号公報、特開昭５８−２８７３８号公報、米国特許
第３，７７６，７３８号公報等の明細書に記載された水
溶性臭化物、水溶性添加物（例えばビスピリジニウム塩
化合物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ
金属塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し、好まし
い。これらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０^-5
〜１モル程度用いられる。

【０１０３】本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表わされる
分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあた
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μ
m の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あたり、
２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好ましく、
６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量がより好
ましい。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

【０１０５】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフ
ェノール類の組合せが好ましい。

【０１０６】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル
／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【０１０７】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１０８】本発明において使われている“該現像液１
リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを入れたとき
のｐＨ上昇が０．２５以下で”の定義を詳しく説明す
る。該現像液は、ｐＨ＝１０．５である現像液１リット
ルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加したときの現像
液のｐＨ値が１０．７５以下である現像液のことであ
る。さらに好ましくはｐＨ上昇が０．２以下である。

【０１０９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【０１１０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１１３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１１５】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
２５０ミリリットル以下、好ましくは２００ミリリット
ル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、
省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希
釈して用いるようにすることは好ましいことである。現
像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカ
リウム塩化することが有効である。

【０１１６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、
リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好
ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられ
る。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着
剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モ
ル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／
リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１１７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１１８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１１９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１２０】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７９２，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１２１】本発明の固形処理剤の嵩密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０
ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１２２】“少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤”において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、又は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
性であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。

【０１２３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【０１２５】実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ４．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ３０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２３．７ｇ 臭化カリウム ２８．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液） １５ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ５ml

【０１２６】５３℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μm の核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２３．７ｇ 臭化カリウム ２８．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） ２０ml

【０１２７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸６．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド３．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、
平均粒子径０．４０μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに表１の増感色素を加えて分光増感を施した。さ
らにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物７．４×１０
^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン９．７×１０^-3モル
／モルＡｇ、リン酸８．０×１０^-3モル／モルＡｇ、一
般式（II）の化合物のうち、化合物II−３８を４．５×
１０^-4モル／モルＡｇ、一般式(III) の化合物のうち、
化合物Ａ−１２を５．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物Ｗ−１を３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、さらにゼ
ラチンに対して１５ｗｔ％のラテックスコポリマー（メ
チルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチ
ンに対して４０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物を添加して、
ポリエステル支持体上にＡｇ３．５ｇ／m²、ゼラチン
１．５ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成
の保護層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層 ゼラチン １．２ｇ／m² ベンゼンチオ硫酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² 平均２．５μm のシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．４ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２００mg／m² 化合物 １４mg／m²

【０１２８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 １６０mg／m² 化合物 ４０mg／m² 化合物 １２０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μm ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】（評価）得られた試料を、６６０nmにピー
クをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し、発光時
間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光した。次に、
これらの試料を富士写真フイルム（株）製自動現像機
ＦＧ−６８０Ａを用いてランニングテストを行った。ラ
ンニング条件は、ハーフ露光した大全紙サイズ（５０．
８cm×６０．１cm）のフィルムを１日に４０枚処理し、
６日稼働し、１日休むというランニングを１ラウンドと
して、６ラウンド行った。用いた現像液の処方を表１、
ランニング時の現像液の補充量を表２に示した。なお、
処理条件は現像時間３０秒、現像温度３５℃であった。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】写真性の評価は次の様に行った。濃度０．
３と濃度３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として表し
た。また、感度は表１のNo. １の新液で処理したとき
に、濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１００
として相対値として示した。銀汚れは目視で５段階評価
した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れが全
く発生していない状態を「５」とし、フィルム一面に銀
汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れ
が発生しているのを「１」とした。「４」はフィルムに
は発生しておらず、現像タンク、ローラーには少し発生
しているが実用上は許容されるレベル。「３」以下は実
用上問題があるが、不可レベルである。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【化５５】

【０１３６】一般式（Ｉ）で表される化合物および一般
式（II）で表されるヒドラジン誘導体を含有した感光材
料をジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す
補助現像主薬を含有し、１リットルに０．１モルの水酸
化ナトリウムを入れたときのｐＨ上昇が０．２５以下
で、初期ｐＨが９．５〜１１．０である現像液を用いて
処理した場合、補充量が２２５ml／m²以下という低補充
量であっても超硬調な画像を得ることができる。また、
低補充量での処理を行った場合、現像タンク中の銀スラ
ッジの発生は多くなり、フィルムへの転写も増加する
が、本発明の現像液を用いることにより、ランニングに
おける銀汚れは著しく良化した。この効果は予想外のも
のであり、ランニング安定性が高まるとともに銀汚れも
良化するという好ましい結果を得ることができた。

【０１３７】実施例２ 実施例１で得られた試料を、６６０nmにピークを持つ干
渉フィルターと連続ウェッジを介し、発光時間１０^-5秒
のキセノンフラッシュ光で露光した。次に、これらの試
料を富士写真フイルム（株）製自動現像機 ＦＧ−６８
０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング
条件は、ハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×６
０．１cm）のフィルムを１日に４０枚処理し、６日稼働
し、１日休むというランニングを１ラウンドとして、６
ラウンド行った。現像液は保存状態が固形処理剤と液体
処理剤のものを調液して用いた。現像液の使用液処方と
保存状態を表３に示した。固形処理剤の製造方法は、プ
ラスチック物質にコーティングしたアルミニウム箔より
なる袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層
の順序は上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。液体処理剤は使用液処方の１．５倍（希釈率＝２：
１）の濃縮液で保存した。固形処理剤と液体処理剤は５
０℃で６０日間貯蔵した後に溶解し、ランニングに使用
した。

【０１３８】現像時間３０秒、現像温度３５℃で処理を
行った。定着液はＧＲ−Ｒ１を用い、補充量は大全当た
り１２０ml、定着温度は３７℃であった。結果と実験条
件は表４に記載した。写真性の評価は実施例１と同様に
行った。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】

【表４】

【０１４１】表４からわかるように、固形処理剤から調
製した現像液を用いた場合でも、本発明は低補充量処理
において超硬調な画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
   現像液で現像処理する方法において、該ハロゲン化銀感
   光材料の該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記
   一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含有
   し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または、他の親水性コ
   ロイド層の少なくとも１層に下記一般式（II）で表され
   るヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ該
   現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を
   示す補助現像主薬を含有し、該現像液１リットルに０．
   １モルの水酸化ナトリウムを入れたときのｐＨ上昇が
   ０．２５以下で、現像液の初期ｐＨが９．５〜１１．０
   であり、現像液の補充量が２２５ml／m²以下であること
   を特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料及びその現
   像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｙ₁ およびＹ₂ は各々ベンゾチアゾール環、ベン
   ゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナ
   ゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ
   カルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基を有す
   るアルキル基を表す。Ｒ₃ はメチル基、エチル基、プロ
   ピル基を表す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は１
   または２を表す。ｍ₁ は１または２を表し、分子内塩の
   時はｍ₁ ＝０である。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
   −ＳＯ−基、 【化３】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
   レン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは
   一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
   スルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ−ルス
   ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式(I
   II) 、(IV)、(V) および(VI)と造核促進剤として作用す
   るアミノ化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とする請求項１に記載の現像処
   理方法。 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、ヘテロ環残基を表し、これらはさらに置換基を有し
   ていてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原
   子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは
   １ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、
   ＸはＬと連結してもよい。 【化５】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々ア
   ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄は水素原
   子または置換基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子
   内塩を形成する場合は必要ない。 【化６】 式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
   子群を表し、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ^- は対アニオ
   ンを表す。
3. 【請求項３】 現像液に炭酸塩を０．５Ｍ以上含有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の現像処理方
   法。
4. 【請求項４】 現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を０．２３Ｍ以上含有することを特徴とする請求項
   １、２または３に記載の現像処理方法。
5. 【請求項５】 現像液に超加成性を示す補助現像主薬と
   して１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬および
   ／またはｐ−アミノフェノ−ル系化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の現像処理
   方法。
6. 【請求項６】 現像液に０．３〜１．２モル／リットル
   の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体／ジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１
   ２である現像液で現像処理することを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の現像処理方法。
7. 【請求項７】 現像液が固形処理剤を用いて調製された
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の現像
   処理方法。
8. 【請求項８】 少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
   質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
   質による少なくとも１つの介在分離層によって分離され
   た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
   能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
   徴とする前記固形処理剤を用いる請求項７に記載の現像
   処理方法。