JPH09101586A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明るいセーフライト（実質的に明室）化で取り
扱うことができ、硬調な写真特性を有する返し用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣ
ｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少な
くとも１×１０^-6モル含有し、金化合物と硫黄化合物に
よって化学増感された塩化銀含有率９５mol ％以上のハ
ロゲン化銀粒子を含み、該乳剤層及び／またはその他の
親水性コロイド層の少なくとも１層に造核促進剤及び下
記一般式（１）で表わされるヒドラジン誘導体を少なく
とも２種含み、内少なくとも１種が下記一般式（１）の
Ｒ₂が水素原子であり、ｐＨ１１．０以下の現像液で処
理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最終画像として銀
画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を
形成することができる、写真製版の分野において好適
な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料
が提供されている。可視光に対する感度を低くして、明
室で取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を
主体とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム
塩、ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の
無機および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよ
く知られている。特に化学増感を施さない０．０５〜
０．５μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤
にロジウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好
ましく用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わ
せて、感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、
イエロー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させ
る方法が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ビトラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物による硬
調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失さ
せてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料をより低
いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシステ
ムが要望されている。

【０００６】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン系造核剤による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得
られにくい。また、現像液の補充量を少なくすると、な
おいっそうその傾向が強まり硬調な画像が得られにく
く、処理ランニング中に実技濃度が低下する問題があり
改良が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）化で取り扱う
ことができ、硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の第二の
目的は、実技Ｄmax が高く、又疲労液で処理しても実技
Ｄmaxが変動せず、かつ抜き文字画質に優れた返し用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選
ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも１
×１０^-6モル含有し、金化合物と硫黄化合物によって化
学増感された塩化銀含有率９５mol ％以上のハロゲン化
銀粒子を含み、該乳剤層及び／またはその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表され
るヒドラジン誘導体を少なくとも２種（但し、少なくと
も１種が下記一般式（１）のＲ₂ が水素原子である化合
物である）及び造核促進剤を含有し、ｐＨ１１．０以下
の現像液で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００１１】

【化４】

【００１２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。

【００１４】一般に、明室用途のハロゲン化銀乳剤はセ
ーフライト安全性の観点から、重金属を多量にドープし
低感度である。それ故に、ヒドラジン誘導体による造核
現像性が低く硬調な画像が得られにくい。また、ｐＨの
低い現像液で処理する場合にはその傾向がさらに強まる
問題があった。本発明は、重金属を多量にドープした乳
剤に金硫黄増感、金硫黄セレン増感などの化学増感を施
し、一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体を少なく
とも２種含有し、内１種がホルミル基を有するヒドラジ
ン誘導体であり、更に造核促進剤とを併用することで、
ｐＨの低い現像液でも超硬調な写真特性が得られ、処理
ランニングを行っても実技Ｄmax の変動が少ないことを
見いだした。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒ
ｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくとも一種含有す
る。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯
体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 ９. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-2 10．〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2 11. 〔RhBr₆ 〕^-3 12. 〔ReCl₆ 〕^-3 13. 〔IrCl₆ 〕^-3 14. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 15. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3

【００１６】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルであ
る。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モル更には１×１０
^-6モル〜３×１０^-5モルである。又、上記重金属は併用
してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には
特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが
好ましい。

【００１７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。最も好ましいのは塩化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１９】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これ
はその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブリを
極力抑えるのに有効である。酸性条件としては、ｐＨ
４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５
である。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によ
って、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感す
る。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物
を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条
件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-4モル以下が好ましい。これらの増感剤による化学
増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせ
た金硫黄セレン増感することが更に好ましい。本発明に
好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知
の特許に開示されているセレン化合物を用いることがで
きる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用
いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−
１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−
２５８３２号、特開平４−１０９２４０号、特願平３−
９２９２９号などに記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノ
シアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不
安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれ
らは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の
増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレン
が不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割を持たないことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不
安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、
特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９
１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化
合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオ
ン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘
導体等があげられる。これらのセレン化合物のうち、好
ましくは以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）があげられ
る。 一般式（Ａ）

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または
複素環基を表わす。アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基または複素環基としてはＺ₁ と同様な例が挙げられ
る。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル
基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル
基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−
トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一
般式（Ａ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール
基または−ＮＲ₁ （Ｒ₁ ）を表わし、Ｚ₂ は−ＮＲ
₅ （Ｒ₆ ）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、またはアシル基を表わす。一般式
（Ａ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ
尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
−アリールセレノアミドを表わす。 一般式（Ｂ）

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及びＺ₅ は各々同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、
Ｘ、水素原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表
わし、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。
一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表わす。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ
₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表わされる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、
Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ
金属原子またはアンモニウムを表わし、Ｘで表わされる
ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子または沃素原子を表わす。一般式（Ｂ）中、好ましく
はＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−
ＯＲ₇ を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。一般式（Ｂ）中、より好ましくはトリアルキルホス
フィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、ト
リアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレ
ノホスフェートを表わす。一般式（Ａ）および（Ｂ）で
表わされる化合物の具体例は特願平６−２５０１５６号
に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びII−２１〜II−
４３を挙げることができる。

【００２６】本発明の効果を発現する上で特に好ましい
セレン増感剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ま
しい。

【００３２】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子
形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般
式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表わされるチオスルフォン
酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さら
にカブリの低い乳剤を得ることができる。 （Ｃ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （Ｄ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （Ｅ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオ
ンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１
である。一般式（Ｃ）ないし（Ｅ）の化合物は、（Ｃ）
ないし（Ｅ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般
式（Ｃ）〜（Ｅ）の具体的な例を以下に示す。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（１）によって表わされる。 一般式（１）

【００４２】

【化１９】

【００４３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００４４】

【化２０】

【００４５】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００４６】一般式（１）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（１）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００４７】一般式（１）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンア
ミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などである。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（１）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００４８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００４９】一般式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００５０】一般式（１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００５１】一般式（１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００５２】本発明において好ましいヒドラジン誘導体
は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウ
レイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇ
が−CO−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アルキル基ま
たは置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
は２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒド
ラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各
選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。

【００５３】本発明では、上記ヒドラジン誘導体を少な
くとも２種含む。少なくとも内１種のヒドラジン誘導体
はＲ₂ が水素原子である。もう一方のヒドラジン誘導体
は、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を有することを特徴とするヒドラジン誘導体が特に好ま
しく用いられる。

【００５４】具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式（２）ないし（４）で示されるもの
である。 一般式（２）

【００５５】

【化２１】

【００５６】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（３）

【００５７】

【化２２】

【００５８】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（４）

【００５９】

【化２３】

【００６０】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００６１】一般式（２）ないし（４）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００６２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００６３】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００６４】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００６５】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメ
チル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンス
ルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチル
エチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。

【００６６】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００６７】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００６８】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００６９】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（２）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００７０】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００７１】一般式（２）ないし（４）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（２）な
いし（４）において、一般式（２）および（３）が好ま
しく、一般式（２）がより好ましい。さらに一般式
（２）ないし（４）において以下に示す一般式（５）な
いし（７）がより好ましく、一般式（５）が最も好まし
い。 一般式（５）

【００７２】

【化２４】

【００７３】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（４）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（２）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（６）

【００７４】

【化２５】

【００７５】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（４）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（３）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（７）

【００７６】

【化２６】

【００７７】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（４）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【００７８】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００９３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００９４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に
造核促進剤を含有させることが好ましい。

【００９６】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）で示
される化合物である。

【００９７】

【化４０】

【００９８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００９９】

【化４１】

【０１００】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の
場合はＸは必要ない。

【０１０１】一般式（８）〜（１１）の化合物の詳細及
び化合物例については特願平６−２５０１３６号の記載
及びその中の化合物例Ａ２０１〜Ａ２６２を挙げること
ができる。一般式（８）で表わされる化合物の多くのも
のは公知であり、試薬として市販のものである。一般的
合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル
類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させ
る方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法
により交換する方法がある。

【０１０２】また、一般式（９）、一般式（１０）、一
般式（１１）で表わされる化合物の合成は一般に良く知
られた方法（例えば、Quart. Rev.,１６，１６３（１９
６２）参照）により容易に合成することができる。

【０１０３】一般式（８）、一般式（９）、一般式（１
０）、一般式（１１）の化合物の添加量としては、特に
制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5な
いし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×
１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量で
ある。本発明において特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（１０）で示される化合物である。

【０１０４】また、一般式（８）、一般式（９）、一般
式（１０）、一般式（１１）の化合物を、写真感光材料
中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、
水不溶性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エ
タノール）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン
類（例えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。また、既に良く知られている
乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジ
ルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいは
ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロ
ヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳
化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体
分散法として知られている方法によって、微細な分散物
にして用いることもできる。

【０１０５】造核促進剤の具体例としては、特開昭６２
−２５０４３９号の化合物例IV−１〜IV−２９、特開平
５−２７３７１０号の化合物例１〜２９、米国特許４，
８４７，１８０号の化合物例II−１〜II−１７、特願平
６−４６６０４号の化合物例Ａ−１〜Ａ−４７、Ｂ−１
〜Ｂ−２１、Ｃ−１〜Ｃ−２０等がある。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、前述のヒドラジン誘導体及び造
核促進剤を用いることで、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、より低いｐＨで安定
な現像液を用いることで十分である。すなわち本発明の
ハロゲン化銀感光材料は、前述のヒドラジン誘導体と造
核促進剤を用いることで、保恒剤として亜硫酸イオンを
０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．
０の現像液によって充分に超硬調の画像を得ることがで
きる。

【０１０８】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、 (2) ０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール系
の補助現像主薬、 (3) ０．１５〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イ
オン、 (4) 一般式（１２）で示される化合物 を含有し、一般式（１２）で示される化合物とジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２
であり、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液であり、
特に９．５〜１０．７が好ましい。 一般式（１２）

【０１０９】

【化４２】

【０１１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【０１１１】一般式（１２）の詳しい説明および具体的
化合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されてい
る。この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエ
リソルビン酸（立体異性体）である。一般式（１２）の
化合物の添加量は、（一般式（１２）で示される化合物
／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（１
２）で示される化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系
現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜０．１２の範
囲である。好ましい濃度比は０．０３〜０．１０であ
り、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。

【０１１２】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【０１１３】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０１１４】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１１５】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（１２）
の化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸ある
いはエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。こ
の場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノ
フェール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（１２）の化
合物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範
囲としては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１
モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１１６】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【０１１７】また、本発明で使用する現像液には、ジア
ルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いら
れることがある。その具体例としては、グルタルアルデ
ヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグル
タルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジア
ルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサク
シンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタ
ルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などが
ある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸
塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデヒド化合
物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾燥時間も
著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜
１０ｇである。

【０１１８】本発明に用いられる現像液にはカブリ防止
剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズイミダ
ゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具体的に
は、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイ
ルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニ
トロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２
−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタン
スルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。
これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当
り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜
２mmolである。なお、これら有機のカブリ防止剤以外
に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物も使用することができる。

【０１１９】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１２０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２１】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１２３】本発明に使用する現像液には上記の組成の
他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカノール
アミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これら
のエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号、
特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７号に
記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニッ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４
−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１
８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記
載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０
９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤、米
国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物な
ど、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１２４】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１２５】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【０１２６】本発明に用いる定着液中の硬膜剤として
は、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。
好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リット
ル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リット
ルである。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは
７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処
理量に対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／
m²以下が好ましい。

【０１２７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１２８】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１２９】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【０１３０】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１３１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特願平３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２ ３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物 。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II) の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１３２】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ；４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当
たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．
０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モ
ル当たり１．５×１０^-6モルの（ＮＨ₄ ）₂ Ｒｈ（Ｈ₂
Ｏ）Ｃｌ₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒
子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍ
を調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり
４．５×１０^-6モルの（ＮＨ₄ ）₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で
添加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を調
整した。（変動係数１２％）その後、当業界でよく知ら
れたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除
去したのちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤とし
て化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各６０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加した。（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝３×１０^-6モル／Ａｇ
モルとなった。）

【０１３３】乳剤Ｂ；乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、２×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウムを加えた後６０℃で６０分間加熱し、化
学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤を
加えた。

【０１３４】乳剤Ｃ；乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０^-5モルの塩化
金酸を加えた後６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施
した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１３５】乳剤Ｄ；粒子形成においてドープされる
（ＮＨ₄ ）₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ の量を７×１０
^-6（芯部：殻部ドープ比＝１：３）にし、その他は乳剤
Ａと全く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン添加後、ｐＨ
＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当
たり、１×１０^-5モルの塩化金酸、７×１０^-5モルのチ
オ硫酸ナトリウムを加えた後６０℃で６０分間加熱し、
化学増感を施した後、乳剤Ｃと同様に安定剤及び防腐剤
を加えた。

【０１３６】乳剤Ｅ；乳剤Ｄと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０^-5モルの塩化
金酸、５×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウム、及び５×
１０^-6モルのセレン増感剤ＳＥ−４を加えた後６０℃で
６０分間加熱し、化学増感を施した後、乳剤Ｄと同様に
安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１３７】乳剤Ｆ；粒子形成においてドープされた金
属種がＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ であること、ドープ量が
３．５×１０^-6モル／Ａｇモルで粒子均一に等量ドープ
すること以外は乳剤Ｅと全く同様に調整した。

【０１３８】乳剤Ｇ；粒子形成においてドープされた金
属種がＫ₂ Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ であること、ドープ量
が５×１０^-6モル／Ａｇモルで粒子均一に等量ドープす
ること以外は乳剤Ｅと全く同様に調整した。

【０１３９】乳剤Ｈ；粒子形成においてドープされる
（ＮＨ₄ ）₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ の量が５×１０
^-5（芯部：殻部ドープ比＝１：３）すること以外は乳剤
Ｅと全く同様に調整した。 ＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１に示した乳剤に
下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラ
チン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量２．７ｇ／m²とな
るようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 乳剤層塗布液 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスル フォン酸ナトリウム １１mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 化合物−Ａ ２０mg／m² 化合物−Ｂ₁ １３mg／m² 化合物−Ｂ₂ １５mg／m² 化合物−Ｃ ７０mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物−Ｄ １ｇ／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ５０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量 （ｐＨ＝５．６に調整した） さらにヒドラジン系造核剤を表１のように塗布した。

【０１４０】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／
m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm ） ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ３mg／m² 化合物Ｈ ２０mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² 化合物Ｉ ２００mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² 化合物Ｇ ２０mg／m²

【０１４１】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m² 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１４２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１４３】＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．
０６ｇ／m²となる様に塗布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm ） ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０１４４】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物Ｊ ２３３mg／m² 化合物Ｋ ２１mg／m² 化合物Ｇ １４６mg／m² 化合物Ｆ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１４５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１４６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｌ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１６を作製した。

【０１４７】

【化４３】

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】

【化４５】

【０１５０】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳
剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながら
スライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バ
ック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は１２０ｍ／min であった。

【０１５１】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１５２】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成
した。バリアー袋内の湿度を測定したら４０％であっ
た。

【０１５３】＜評価方法＞ 抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第一図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日
本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ
及び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥
した。定着液は定着液１を使用した。又、露光時の光源
とサンプル間に三菱レイヨン（株）製ダイヤライトＰ−
１００３mm厚（３９３nmの透過率が５０％で、それより
短波長側の光は吸収し、長波長側の光は透過するフィル
ター）を入れて露光を行った。

【０１５４】実技Ｄmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となるように露光を与え
た試料を各２組作成した。一組は現像液１（新液）で処
理し、もう一組は現像液１の疲労液で処理した。疲労液
は現像液１を現像液補充量大全（０．３１m²）１枚当た
り５０cc、１日当たり５０m²の処理を５日間行ったもの
である。（処理条件は３８℃２０秒、黒化率は２０％、
定着液の補充は大全１枚当たり５０cc）

【０１５５】 （現像液１） 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベン ゼンスルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル （定着液１） チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１５６】得られた結果を表１に示した。表１から明
らかな様に本発明の試料（７、１３〜１８）は、抜き文
字画質に優れ、新液と疲労液との実技Ｄmax 変動が小さ
い。金硫黄増感、もしくは金硫黄セレン増感を施した乳
剤を用いた試料が特に抜き文字画質が優れ、実技Ｄmax
変動も小さい。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤ＦのＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ の
代わりにＫ₂ Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 又はＫ₃ Ｃｒ（ＣＮ）
₆ を用いて乳剤Ｉ及びＪを作成し、実施例１の試料１７
と同様に試料を作成し実施例１と同様に評価した。結果
は実施例１の試料１７と同様であった。

【０１５９】実施例３ 実施例１で作成した試料を、現像液と定着液については
製造方法及び保存形態が下記の固形処理剤である現像液
２、定着液２を水に溶かし完成量１０リットルにしたも
のを用いて処理したが、実施例１と同様、本発明の試料
は抜き文字画質に優れ、新液と疲労液との実技Ｄmax 変
動が小さい結果が得られた。

【０１６０】固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポ
リエチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には
２００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リット
ル分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各
成分は混合してから容器に充填した。現像液の使用液１
０リットルの組成と原料の形態を表２に示した。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】ここで原料形態で、原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、ペレット
共に市販品を用いた。原料形態がブリケットであるもの
は、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定
形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形状を作成
し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブ
レンドしてからブリケットにした。定着液は、下記処方
を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製（肉
厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜１０００μ
ｍ）の容器に充填したものを用いた。溶解後の液量が１
０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。ランニング
時には現像液の補充量＝１６０ml／m²の時は、定着液の
補充量＝２４０ml／m²で使用し、現像液の補充量＝１０
０ml／m²の時は、定着液の補充量＝１５０ml／m²で使用
した。

【０１６３】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０１６４】実施例４ 実施例１で作成した試料を、下記現像液３を用いて処理
したが、実施例１と同様、本発明の試料は抜き文字画質
に優れ、新液と疲労液との実技Ｄmax 変動が小さい結果
が得られた。（定着液は定着液１を使用した。）但し、
疲労液は現像液３を現像液補充量大全（０．３１m²）１
枚当たり５０cc、１日当たり５０m²の処理を２日間行っ
たものである。（処理条件は３８℃２０秒、黒化率は２
０％、定着液の補充は大全１枚当たり５０cc）

【０１６５】 ＜現像液３＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２７．５ｇ 炭酸ソーダ ２５．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．８に合わせる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/31 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、及び
   Ｃｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少
   なくとも１×１０^-6モル含有し、金化合物と硫黄化合物
   によって化学増感された塩化銀含有率９５mol ％以上の
   ハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤層及び／またはその他
   の親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式
   （１）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも２種
   （但し、内少なくとも１種は下記一般式（１）のＲ₂ が
   水素原子である化合物である）及び造核促進剤を含有
   し、ｐＨ１１．０以下の現像液で処理されることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
   ヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
   基、−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
   レン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子が更にセレン化合物
   によって化学増感されていることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤がＩｒ、Ｒｕ、Ｒ
   ｈ、Ｒｅ、及びＣｒから選ばれる重金属をハロゲン化銀
   １モルあたり１×１０^-6〜３×１０^-5モル含有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真感光材料が現像液の
   補充量が２００ml／m²以下で処理されることを特徴とす
   る請求項１、２、３のいずれかに記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。