JP3390798B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最終画像として銀画像
を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼びうる
環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を形成
することができる、写真製版の分野において好適な、返
し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ビトラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物による硬
調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失さ
せてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料をより低
いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシステ
ムが要望されている。

【０００６】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進させるために、より高活性なヒド
ラジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取
り扱うことができ、線画の再現性能（抜き文字品質）が
良好である感光材料を提供することにある。本発明の第
三の目的は、空気酸化に対し安定なｐＨが１１以下の低
ｐＨ現像液で処理しても超硬調な写真特性を有し、抜き
文字品質が良好である感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、長期保存安定性が良好である感
光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＣｒから選ばれる重金属イ
オンをハロゲン化銀一モル当たり少なくとも１×１０^-5
モル含有し、ｐＨ３．０〜１．５の酸性条件下で粒子形
成され、その後金硫黄増感された塩化銀含有率９５モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤層またはその
他の親水性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
と下記一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる造核促進剤の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

【０００９】一般に、明室用途のハロゲン化銀乳剤は高
感度が必要とされないことから化学増感されていない。
また、セーフライト性の観点から高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀乳剤が用いられるが、これらの乳剤は化学増感
によってカブリが増大しやすく、また保存性が悪化する
などのために化学増感を実用化するには困難であった。
本発明は、前述の重金属イオンを多量にハロゲン化銀乳
剤に含有させ、かつｐＨ３．０〜１．５の酸性条件下で
粒子形成させることで、化学増感による上記の問題が解
決されることを見出した。また、同時に、このハロゲン
化銀乳剤と一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体
と一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる造核促進剤とを併
用することで、超硬調な写真特性が得られることを見出
した。これらのことは予想外のことであった。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒか
ら選ばれる重金属イオンを少なくとも一種含有する。こ
れらの重金属イオンとして好ましいものは、金属配位錯
体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属イオンである。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸
素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−
１、−２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 ９. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-2 10．〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2 11. 〔RhBr₆ 〕^-3 12. 〔ReCl₆ 〕^-3 13. 〔IrCl₆ 〕^-3 14. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 15. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3

【００１１】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属イオンの含有量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル〜１×１０^-2モル
である。好ましくは１×１０^-5〜３×１０^-4モルであ
る。又、上記重金属イオンは併用してもよい。ハロゲン
化銀粒子中の該重金属イオンの分布には特に制限はない
が、粒子外部により多く存在することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１４】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なう。これはその後行う金
硫黄増感剤による化学増感でのカブリを極力抑えるのに
有効である。酸性条件としては、ｐＨ３．０〜ｐＨ１．
５である。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によ
って、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感す
る。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物
を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条
件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-4モル以下が好ましい。これらの増感剤による化学
増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。

【００１６】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物である。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ₁ はスルホンアミド基で置換され
た、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は水素原
子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わす。Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
スルホンアミド基で置換された脂肪族基は好ましくは炭
素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐ア
ルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を
含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていて
もよい。また、このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされるスルホ
ンアミド基で置換された芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽
和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環して
ヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが
好ましい。このなかで、特に好ましいものはアリール基
である。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。

【００２２】Ｒ₂ は置換されていてもよく、好ましい代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリ
ジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド
構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキ
ルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスル
ホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたは
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００２３】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子、トリフロロメチル基が好ましい。又、Ｒ₂ はＣ
Ｏ−Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−ＣＯ−Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００２４】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₂ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₂ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２６】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２７】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２８】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基を介して、バラスト
基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、
４級アンモニウム構造を持つ基、またはアルキルチオ基
を有するフェニル基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ および
Ｒ₂ の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。特にＲ₁ がスルホンアミド基を介してハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を促進する基またはアルキルチオ
基を有するフェニル基であり、Ｒ₂ が置換アルキル基で
あるヒドラジン誘導体が好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを組み合
わせて用いることができる。

【００３９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００４１】本発明に用いられる造核促進剤は下記一般
式（II）、(III) 、(IV)及び（Ｖ）で示される化合物で
ある。

【００４２】

【化１３】

【００４３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００４４】

【化１４】

【００４５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の
場合はＸは必要ない。

【００４６】一般式（II）について詳細に説明する。

【００４７】

【化１５】

【００４８】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。

【００４９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基など
のアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテ
ロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基
の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他
に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と
同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル
基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの
多価芳香族基などが挙げられる。

【００５０】Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイ
オン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレ
ートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレー
トイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなど
のスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、
炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。

【００５１】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。

【００５２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の置換基の一部として
ハロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡
散性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀
への吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基と
しては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化
銀写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲ
ン化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド
類（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミ
ド）、メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メル
カプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）お
よびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環
（例えばベンゾトリアゾール）である。

【００５３】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。

【００５４】一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】次に、一般式（III)、一般式（IV）、一般
式（Ｖ）について更に詳細に説明する。

【００６５】

【化２５】

【００６６】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
ても構わない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を挙
げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。ま
た、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル
基（例えばベジル基、ｐ−メトキシフェネチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、
チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換の
アシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイ
ル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるい
はアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基を表す。特に好ましい置換基
の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基を挙げることができる。Ｂ、Ｄで表される２
価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−を
単独または組み合わせて構成されるものが好ましい。た
だし、Ｒ₆ はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｄはアルキレン、アリ
ーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成
されるものを挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっ
ていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、
フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるい
は無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロ
モベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、
好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０の
アルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリー
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げる
ことができる。

【００６７】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表
し、置換基の例としては、上記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ₅ は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合
はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 及びＲ₅ の置換基の一部として、ハロゲン化銀感光材
料の特定の層に添加するために、拡散性を低下するため
のバラスト基もしくはハロゲン化銀への吸着促進基を有
することが好ましい。バラスト基としては炭素原子の総
数が１５以上のもので、ハロゲン化銀写真用カプラーで
用いられるものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進
基としては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレ
タン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例
えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オ
キサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメル
カプト、アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成す
る５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリア
ゾール）である。

【００６８】本発明の一般式(III）、一般式（IV）、一
般式（Ｖ）で表わされる化合物の合成は一般に良く知ら
れた方法（例えば、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）参照）により容易に合成することができる。

【００６９】一般式(III）、一般式（IV) 、一般式
（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）、一般式（Ｖ）の化合物の添加量としては、
特に制限はないが、ハロゲン化銀1 モル当たり1 ×１０
^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に
２×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。本発明において特に好ましく用いられる造核
促進剤は、一般式（IV）で示される化合物である。

【００８０】また、本発明の一般式（II）、一般式(II
I）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）の化合物を、写真感
光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液と
して、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノ
ール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既に
良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶
解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、微細な分散物にして用いることもできる。

【００８１】前述したヒドラジン誘導体及び造核促進剤
を含有する場合にはハロゲン化銀乳剤のカブリを極力抑
える必要がある。これは、ヒドラジン誘導体及び造核促
進剤によって、さらにカブリが増加するからである。こ
のため、本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／
または金硫黄増感の工程において、下記一般式（VI）、
（VII)、（VIII）で表わされるチオスルフォン酸化合物
を添加することが好ましい。これにより、カブリの低い
乳剤を得ることができる。 （VI） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （VII) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （VIII) Ｒ−ＳＯ ₂ Ｓ−Ｌ _ｍ −ＳＳＯ ₂ −Ｒ ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（VI）ないし（VIII) の化合物は、（VI）な
いし（VIII) で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般
式（VI）〜（VIII） の具体的な例を以下に示す。

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材
料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リッ
トル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって
充分に超硬調の画像を得ることができる。

【００９１】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、 (2) ０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール系
の補助現像主薬、 (3) ０．１５〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イ
オン、 (4) 一般式〔IX〕で示される化合物 を含有し、一般式〔IX〕で示される化合物とジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２で
あり、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液であり、特
に９．５〜１０．７が好ましい。 一般式〔IX〕

【００９２】

【化４３】

【００９３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００９４】一般式〔IX〕の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式〔IX〕の化合物
の添加量は、（一般式〔IX〕で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式〔IX〕で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【００９５】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【００９６】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００９７】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００９８】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（IX）の
化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この
場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフ
ェール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリド
ン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（IX）の化合物
を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲と
しては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【００９９】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【０１００】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【０１０１】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【０１０２】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１０３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１０６】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【０１０７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１０８】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【０１０９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下
が好ましい。

【０１１０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１１１】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１１２】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【０１１３】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１１４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特願平３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６ ６号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II) の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14) 有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15) アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０１１５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１６】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調整＞乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウムお
よび銀１モルあたり３×１０^-5モルの本発明の例示化合
物（１−１６）を含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン
水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０^-5
モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を
ダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０
秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子
０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１
モル当り１０．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含
む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加
し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を
調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として化合
物−Ａとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各５０
mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり３×
１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、
ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝７×１０^-5モル／Ａｇモルとな
った）。

【０１１７】乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、２×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、
６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、乳剤Ａ
と同様に安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１１８】乳剤Ｃ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が１０^-6モル／Ａｇモルであること
以外は乳剤Ｂと全く同じに調製した。

【０１１９】乳剤Ｄ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が５×１０^-6モル／Ａｇモルである
こと以外は乳剤Ｂと全く同じに調製した。

【０１２０】乳剤Ｅ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が６×１０^-5モル／Ａｇモルである
こと以外は乳剤Ｂと全く同じに調製した。

【０１２１】乳剤Ｆ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に
調整し、さらに銀１モル当たり、２×１０^-5モルの硫黄
化合物Ｓ及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０℃
で６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に
安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１２２】乳剤Ｇ：粒子形成においてドープされた金
属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が６×１０^-5
モル／Ａｇモルであること以外は乳剤Ａと全く同じに調
製した。

【０１２３】乳剤Ｈ：粒子形成においてドープされた金
属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が６×１０^-5
モル／Ａｇモルであること、チオ硫酸ナトリウム量が６
×１０^-5モルであること以外は乳剤Ｂと全く同じに調製
した。

【０１２４】乳剤Ｉ：粒子形成においてドープされた K
₂Ru(NO)Cl₅の量がAg１モルあたり５×１０^-6であること
以外は乳剤Ｈと全く同じに調製した。

【０１２５】乳剤Ｊ：乳剤Ｈから塩化金酸を除いた以外
は乳剤Ｈと全く同じに調製した。

【０１２６】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支
持体上にゼラチン塗布量が１．１ｇ／m²、塗布銀量が
２．５ｇ／m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布し
た。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ ２０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m² 化合物−Ｄ（硬膜剤） １５０mg／m² さらに本発明の造核促進剤およびヒドラジン誘導体を表
１のように塗布されるよう添加した。

【０１２７】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１２８】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 化合物−Ｅ １０mg／m² 化合物−Ｆ ２０mg／m²

【０１２９】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ １００mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０mg／m²

【０１３０】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１３１】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物−Ａ ７ 〃

【０１３２】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物−Ｈ １４０ 〃 化合物−Ｉ １４０ 〃 化合物−Ｊ ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−Ｋ ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃

【０１３３】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物−Ｌ ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１３４】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物−Ｍ ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物−Ａ ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１９を作製した。

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】

【化４６】

【０１３８】＜評価方法＞ 写真特性 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥し
た。定着液は定着液１を使用した。これらの試料に対し
以下の項目を評価した。 １）感度(S_1.5)；濃度1.5 を与える露光量の対数値（数
値が小さい程感度は高い。） ２）γ ；（１．５−０．１）／｛log （濃度１．５を
与える露光量）−log （濃度０．１を与える露光量）｝

【０１３９】抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。（上記と同処理） 各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部が、
網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成され
るように決定された。ここで、抜文字画質５とは同第１
図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材
料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０
μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文
字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を
与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することので
きない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の
間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用
し得るレベルである。

【０１４０】実技Ｄmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度。

【０１４１】保存性△Ｓ_1.5 試料を５０℃７０％の条件下に３日間放置した後、写真
特性の評価で記述した処理を行い、塗布直後に対する感
度変化（Ｓ_1.5 塗布直後−Ｓ_1.5 ５０℃７０％３日：数
値が大きい程、増感傾向にある。）

【０１４２】 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ−４−（1H) −キナゾ リノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１４３】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 2.26 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使
用した。

【０１４４】表１から明らかな様に本発明の試料（ナン
バー７〜１３、１７）は、γ１０以上の硬調な写真特性
を示し、抜き文字画質に優れ、実技Ｄmax も５．０以上
と高い。さらに保存性が良く、これら高品質を長期間維
持できる。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】乳剤Ｂの重金属種を K₃CrCN₆、 K₃ReCl₆、
K₂Ir(NO)Cl₅ に変更し調製した３種の乳剤に対し表１の
乳剤Ｂと同じ評価を行ったところ硬調、高Ｄmax 、高画
質でかつ保存性の良いことを確認した。

【０１４７】実施例２ 実施例１の試料（ナンバー１、４〜８）を現像液２で３
８℃２０秒処理（ＦＧ−６８０ＡＧ）した以外は実施例
１と同様に評価した。

【０１４８】 ＜現像液２＞ メトール 7.5 ｇ アスコルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ メタホウ酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 10.0 mg 亜硫酸水素ナトリウム 22.0 ｇ 水を加えて 1リットル ｐＨ＝９．８

【０１４９】評価結果は、実施例１より更に硬調化し、
ｐＨ９．８でも本発明の試料（ナンバー７〜８）は、抜
き文字画質に優れ、実技Ｄmax も５．０以上と高かっ
た。

【０１５０】実施例３ 実施例１の乳剤Ｂの粒子形成時のｐＨ及び例示化合物
（１−１６）の量を表２に示すように変化させて乳剤Ｋ
〜Ｏを調製し、他は実施例１の試料７とまったく同じに
して試料２０〜２４を作製した。得られた試料を実施例
１の写真特性を調べた場合と同様な処理を行い、未露光
部の濃度（カブリ値）をベース濃度をさしひいた値で評
価した。また、試料を６０℃３０％の条件下に３日間放
置した後、同様にしてカブリ値を評価した。実施例１の
試料１と７についても同様な評価を行った。得られた結
果を表２に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表２から明らかなように、本発明の試料
（ナンバー７及び２０）はカブリ値の点でもすぐれてい
る。すなわち酸性条件下（ｐＨ３．０〜ｐＨ１．５）で
の粒子形成および／またはチオスルフォン酸化合物が必
要であることがわかる。同様にして、例示化合物（１−
１６）を例示化合物（１−２）に置きかえても同様な効
果があること、例示化合物（１−１６）を粒子形成時で
はなく、金硫黄増感時に添加しても同様な効果があるこ
とを確認した。

【０１５３】実施例４ 現像液の保存時の安定性を更に向上させる目的で、保存
形態が下記の固形処理剤である現像液３を用いて、実施
例１の試料（ナンバー１、４〜８）を３８℃、２０秒処
理（FG−680AG)した以外は実施例１と同様に評価した。 ＜現像液３＞現像液の使用液成分と組成は表３に示し
た。この現像液の固形処理剤の製造方法は、プラスチッ
ク物質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に
現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順序は
上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】得られた結果は、実施例１とまったく同様
な結果となり、この場合も本発明が有効であることがわ
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５１０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５１０ ５２０ ５２０ (56)参考文献 特開 平１−167746（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−82944（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−242535（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78848（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/295 G03C 1/34 G03C 5/26 510 G03C 5/26 520

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層にＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＣｒから選ばれ
   る重金属イオンをハロゲン化銀一モル当たり少なくとも
   １×１０^-5モル含有し、ｐＨ３．０〜１．５の酸性条件
   下で粒子形成され、その後金硫黄増感された塩化銀含有
   率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該乳剤層
   またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に下
   記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なく
   とも一種と下記一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる造核
   促進剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ はスルホンアミド基で置換された、脂肪族基
   または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
   基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わ
   す。Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素
   原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
   基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
   又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
   ていてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ
   原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、
   ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを
   表わし、ＸはＬと連結してもよい。 【化３】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々ア
   ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄は水素原
   子または置換基を表す。Ｒ₅ はアルキル基を表す。Ｘは
   アニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／ま
   たは金硫黄増感の工程において、下記一般式（VI）、
   （VII)、（VIII) で表わされる化合物の少なくとも一種
   を添加することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 （VI） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （VII) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （VIII) Ｒ−ＳＯ ₂ Ｓ−Ｌ _ｍ −ＳＳＯ ₂ −Ｒ ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。一般式（VI）ないし（VIII）の化合物は、（VI）な
   いし（VIII）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
   返し単位として含有するポリマーであってもよい。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
   導体のＲ₁ がスルホンアミド基を介して、ハロゲン化銀
   粒子表面に対する吸着を促進する基又はアルキルチオ基
   を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 造核促進剤が一般式（IV）で表わされる
   化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 保存形態が固形処理剤である現像液で、
   請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を処理することを特徴とする現像処理方法。
6. 【請求項６】 少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
   質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
   質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
   た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
   能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
   徴とする前記固形処理剤を用いる請求項５に記載の現像
   処理方法。