JPH08278589A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】明るいセーフライト（実質的に明室）化で取り
扱うことができ、硬調な写真特性を有する返し用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層にシアノクロム錯イオンをハロゲン化銀１
モルあたり１×１０^-7以上含有し、かつ下記(II)、(II
I) 、(IV)で表される化合物の少なくとも１種を含有し
ｐＨ４以上でハロゲン化銀粒子形成を行なう塩化銀含有
率９５mol ％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真感光材料。 （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ (III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ (IV) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最終画像として銀画像
を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼びうる
環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を形成
することができる、写真製版の分野において好適な、返
し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】明室用感光材料は、特開昭５９−１４２５
４２、同５９−１５７６３３、特公平３−７６４５０に
開示されているような有機減感剤を含む塩化銀を主体と
したハロゲン化銀乳剤層を用いて得られる。有機減感剤
を用いた場合の大きな問題は画像露光した後現像するま
での間、明室光にさらされて放置されると潜像が徐々に
破壊され著しい感度低下が生じることである。これは、
特に湿度が高く、光の強度が高く、さらされる時間が長
いほど著しい。

【０００４】特開昭５９−１７７，５３６号には、約５
００〜６００nmの光を主として吸収しうる非スペクトル
増感性染料を含有せしめることにより、上記の潜像破壊
を防止することが開示されている。しかしながら、これ
らの非分光増感染料を有効量添加しようとすると非常に
多量になり、塗布膜の強度を低下させたり、硬調性を阻
害したりする問題を生じる。特開昭６３−１５８５３８
号には、分光増感染料を含み約４５０〜６００nmの波長
の光に対する感度が固有感度の１／２以下に弱く分光増
感せしめることにより、上記の潜像破壊を防止すること
が開示されている。しかしながら、分光増感をすると潜
像破壊が防止され露光後のセーフライト安全性は向上し
たが、露光前のセーフライト安全性が悪化する。

【０００５】また、無機減感剤としてロジウム塩を明室
と呼びうる環境下で感光材料を取り扱うことができるま
で多量ドープを行うと、意図しない欠陥が粒子内部に生
成され、軟調化、Ｄmax 低下などの弊害が生じる場合が
ある。ｐＨが低い現像液や低補充量でランニング処理さ
れている現像液など活性の低い現像液で処理される場合
にはその弊害がさらに悪化する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）化で取り扱う
ことができ、硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の第二の
目的は、実技Ｄmax が高く、かつ長期保存時のカブリの
発生が低い返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表されるシアノクロム
錯イオンをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7以上含
有し、ｐＨ４以上でハロゲン化銀粒子形成を行う塩化銀
含有率９５mol ％以上のハロゲン化銀粒子を含みかつ該
ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(II)、(III) 、(IV)で
表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）〔Ｃｒ（ＣＮ）_6-n Ｌ_n 〕^m- 式中、ＬはＨ₂ Ｏ、ＯＨを表し、ｎは０または１を表
し、ｍは３または４を表す。 一般式(II) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 一般式(III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ 一般式(IV) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式(II)ないし(IV)の化合物は、(II)ないし(IV)
で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよい。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
では、下記式（Ｉ）で表されるシアノクロム錯イオンを
ハロゲン化銀粒子にドープする。 （Ｉ） 〔Ｃｒ（ＣＮ）_6-n Ｌ_n 〕^m- 式中、ＬはＨ₂ ＯまたはＯＨであり、ｎは０または１で
あり、ｍは３または４である。ｎは好ましくは０であ
る。ｍは好ましくは３である。

【０００９】シアノクロム錯イオンは、水溶液中でイオ
ンの形で存在する。このため、錯イオンの対陽イオンは
技術的にはさほど重要ではない。対陽イオンとしては、
水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合
しているイオンを選択すれば良い。対陽イオンの例に
は、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、
カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、
リチウムイオン等）、アンモニウムイオン、アルキルア
ンモニウムイオンが含まれる。アルキルアンモニウムイ
オンは下記式に示す。 〔Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ〕⁺ 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、Ｎ原
子に結合し、各々炭素原子数が６以下の低級アルキル基
である。低級アルキル基の例には、メチル基、エチル
基、プロピル基、 iso−プロピル基、ｎ−ブチル基が含
まれる。Ｒ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一であること
が好ましい。好ましいアルキルアンモニウムイオンの例
としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウム
イオンおよびテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン
を挙げることができる。

【００１０】シアノクロム錯イオンは、水または、水と
混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エ
ーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類等）との混合溶媒に溶かして添加することができ
る。

【００１１】シアノクロム錯イオンはハロゲン化銀粒子
形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒
子を形成するためのハロゲン化物水溶液中あるいはそれ
以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことにより含有
させるのが好ましい。シアノクロム錯イオンをハロゲン
化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させ
てもよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１
２５２４５号、特開平３−１８８４３７号に開示されて
いるように、粒子表面層により高濃度のドープさせても
よい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および
５，２５６，５３０号に開示されているように、シアノ
クロム錯イオンをドープさせたハロゲン化銀微粒子を用
いて、ハロゲン化銀粒子を物理熟成し、粒子表面相にシ
アノクロム錯イオンを導入してもよい。以上の方法を組
み合わせて実施することもできる。好ましくは、粒子表
面層により高濃度ドープする。粒子表面層により高濃度
のシアノ金属錯イオンをドープする方法は、特開平２−
１２５２４５号、同３−１８８４３７号および同４−２
０８９３６号各公報に記載がある。シアノ金属錯イオン
をドープしたハロゲン化銀微粒子を用いる方法は、米国
特許５，２５２，４５１号および同５，２５６，５３０
号各明細書に記載がある。本発明のシアノクロム錯イオ
ンの場合も、同様に実施できる。シアノクロム錯イオン
のドープ量はハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-7モ
ル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは
１×１０^-6以上１×１０ ^-3モル以下である。シアノクロ
ム錯イオンを添加するときの反応液中の水素イオン濃度
は、ｐＨ４以上で行う。好ましくはｐＨ５以上である。
上限は特に制限がないが、９以下、特に８以下である。

【００１２】シアノクロム錯イオンの具体例を以下に挙
げる。 （Ｉ−１） 〔Ｃｒ（ＣＮ）₆ 〕^3- （Ｉ−２） 〔Ｃｒ（ＣＮ）₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^3- （Ｉ−３） 〔Ｃｒ（ＣＮ）₅ （ＯＨ）〕^4-

【００１３】シアノクロム錯イオンが他のシアノ金属錯
体と異なる写真効果を示すことについては以下のように
推定できる。光がハロゲン化銀粒子に吸収されると、光
電子と正孔が生成する。この励起光電子の寿命は、マイ
クロ波光伝導を用いて測定することができる。例えば、
鉄、ルテニウム、コバルトおよびイリジウム等のVIII族
の六シアノ金属錯体をドープした乳剤（特開平６−５１
４２３号公報の記載）では、光電子寿命が延び、一時的
な浅い電子トラップが生成する。周知のように、浅い電
子トラップが生成すると、電子が潜像形成に寄与する確
率が高くなり、写真感度が向上する。

【００１４】一方、同じシアノ金属錯体でも、本発明の
シアノクロム錯体の場合は、同様に励起電子の寿命を測
定すると顕著に短い寿命を示す。これにより、シアノク
ロム錯体が、強力な電子捕獲能を有していると考えられ
る。このことが、写真感度を低下させ硬調化する原因と
なっていると推定される。以上のように、シアノクロム
錯体の写真効果は、ドープ粒子の物性面からもVIII族の
六シアノ金属錯体とは明確な効果の違いが生じている。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体、十四面体の様な規則的な結晶体を有
するものが好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１７】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は
シアノ金属錯体を含有しているため、化学増感が阻害さ
れることがある。化学増感を行なう場合には、特願平５
−３５６０５号に記載されているように亜鉛化合物を併
用することが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、
粒子形成工程において、下記一般式(II)、(III) 、(IV)
で表されるチオスルフィン酸化合物を添加することが好
ましい。これにより、カブリの低い乳剤を得ることがで
きる。 (II) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ (III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ (IV) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式(II)ないし(IV)の化合物は、(II)ないし(IV)
で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよい。一般式(II)〜(IV)
の具体的な例を以下に示す。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有する
写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許２，
４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いるこ
とができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材料
は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リット
ル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって充
分に硬調の画像を得ることができる。

【００２７】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式（５）で示される化合物を含有し、一般式（５）で示
される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度
比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．
０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好まし
い。 一般式（５）

【００２８】

【化９】

【００２９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００３０】一般式（５）の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式（５）の化合物
の添加量は、（一般式（５）で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（５）で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【００３１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【００３２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００３３】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００３４】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（５）の
化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この
場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフ
ェノール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（５）の化合
物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲
としては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【００３５】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【００３６】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【００３７】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【００３８】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００４０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００４１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００４２】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００４３】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【００４４】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモウニム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【００４５】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下
が好ましい。

【００４６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【００４７】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【００４８】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【００４９】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【００５０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同３−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特開平４−３３０４３４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）ヒドラジン化合物、 特願平６−２５０１３６号に記載の化合物。 造核促進剤 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２ ３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物 。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【００５１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５２】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウムを含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０^-6モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含
む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位
９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分
を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。そ
の後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り４．５×１０^-6モル
の(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前述
と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ
の塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として化合
物−（ｉ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり各
５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１．５×１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝３．０×１０^-6モル／
Ａｇモルとなった）。

【００５３】乳剤Ｂ；乳剤Ａの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅をK
₃〔Cr(CN)₆ 〕７．０×１０^-6mol/Agmol （芯部：殻部
ドープ比＝１：３）にする以外は乳剤Ａと同様に調整し
た。

【００５４】乳剤Ｃ；４０℃に保った塩化ナトリウムを
含むｐＨ＝４．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と銀１モルあたり３．５×１０^-6モルのK₃〔Cr(C
N)₆〕を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍＶにおいて、３分３０秒間で最終粒子
の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを
調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあたり１
０．５×１０^-6モルのK₃〔Cr(CN)₆ 〕を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調整した。（変
動係数１２％） それ以外は、乳剤Ａと同様に調整し、最終的にK₃〔Cr(C
N)₆ 〕＝７×１０^-6モル／Ａｇモルを含む粒子となっ
た。

【００５５】乳剤Ｄ；乳剤Ｃの仕込ｐＨを６．５にする
以外は乳剤Ｃと同様に調整した。

【００５６】乳剤Ｅ；４０℃に保った塩化ナトリウムお
よび本発明の化合物（２−２）を銀１モルあたり３×１
０^-5モルを含むｐＨ＝４．０の１．５％ゼラチン水溶液
中に硝酸銀水溶液と銀１モルあたり３．５×１０^-6モル
のK₃〔Cr(CN)₆ 〕を含む塩化ナトリウム水溶液をダブル
ジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で
最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１
２μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあ
たり１０．５×１０^-6モルのK₃〔Cr(CN)₆ 〕を含む塩化
ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均
粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調整し
た。（変動係数１２％） それ以外は、乳剤Ａと同様に調整し、最終的にK₃〔Cr(C
N)₆ 〕＝７×１０^-6モル／Ａｇモルを含む粒子となっ
た。

【００５７】乳剤Ｆ；乳剤Ｅの仕込ｐＨを６．５、本発
明化合物（２−１６）を使用する以外は乳剤Ｅと同様に
調整した。

【００５８】乳剤Ｇ；４０℃に保った塩化ナトリウムお
よび本発明の化合物（２−１６）を銀１モルあたり３×
１０^-5モルを含むｐＨ＝６．５の１．５％ゼラチン水溶
液中に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあた
り１４．０×１０^-6モルのK₃〔Cr(CN)₆ 〕を含む塩化ナ
トリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調整した。
（変動係数１２％） それ以外は、乳剤Ａと同様に調整し、最終的にK₃〔Cr(C
N)₆ 〕＝７×１０^-6モル／Ａｇモルを含む粒子となっ
た。

【００５９】乳剤Ｈ；芯部の粒子（０．１２μｍ）は乳
剤Ｇと同様に調整し、その後、硝酸銀水溶液と銀１モル
あたり２８．０×１０^-6モルのK₃〔Cr(CN)₆ 〕と１×１
０^-5モルの本発明の化合物（２−１６）を含む塩化ナト
リウム水溶液を前述と同様に７分間で最終粒子の銀量の
１／４を添加し０．１４μｍの粒子を調整し、さらにそ
の後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を前述と同
様に３分３０秒間で最終粒子の銀量の１／４を添加し
０．１５μｍの粒子を調整した。（変動係数１３％） それ以外は、乳剤Ａと同様に調整し、最終的にK₃〔Cr(C
N)₆ 〕＝７×１０^-6モル／Ａｇモルを含む粒子となっ
た。

【００６０】乳剤Ｉ；乳剤ＧのK₃〔Cr(CN)₆ 〕のドープ
量を９×１０^-6モル／Ａｇモル（粒子内のドープ位置は
同じ）にする以外は乳剤Ｇと同様に調整した。

【００６１】乳剤Ｊ；乳剤ＨのK₃〔Cr(CN)₆ 〕のドープ
量を８．５×１０^-6モル／Ａｇモル（粒子内のドープ位
置は同じ）にする以外は乳剤Ｈと同様に調整した。

【００６２】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支
持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が
２．５ｇ／m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布し
た。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン 10 mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 35 mg／m² 化合物−（ｂ） 10 mg／m² 化合物−（ｃ） 20 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) 900 mg／m² 化合物−（ｄ）（硬膜剤） 150 mg／m²

【００６３】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【００６４】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．９ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.7 ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² 化合物−（ａ） 5 mg／m² 化合物−（ｅ） 10 mg／m² 化合物−（ｆ） 20 mg／m²

【００６５】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.8 ｇ／m² 不定形シリカマット剤 40 mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m² 化合物−（ａ） 5 mg／m² 化合物−（ｇ） 20 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ 100 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ 50 mg／m²

【００６６】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【００６７】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 200 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) 77 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃 化合物−（ａ） 7 〃

【００６８】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．２２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 2.92ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 54 mg／m² 染料〔ａ〕 140 〃 染料〔ｂ〕 140 〃 染料〔ｃ〕 40 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−（ｈ） 5 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 〃 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃

【００６９】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 〃 化合物−（ｉ） 0.20 〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 〃 水を加えて 100〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１ ８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。

【００７０】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 メチルセルロース 0.05 〃 化合物−（ｊ） 0.02 〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 〃 化合物−（ａ） 3.5×10^-3〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布 した。このようにして試料１〜１５を作製した。

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】＜評価方法＞ （１）写真特性の評価 この様にして得られた試料を光学クサビを通して富士写
真フイルム（株）製ＦＰＡ−８００ＦＸプリンター（Ｌ
ｏｗモード）で露光し、富士写真フイルム（株）製自動
現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及び下記現像液Ａで38℃20秒処
理し、定着、水洗、乾燥した。定着液は下記定着液Ａを
使用した。これらの試料に対し以下の項目を評価した。 １）感度（Ｓ_1.5)；濃度1.5 を与える露光量の対数値
（数値が小さい程感度は高い。） ２）γ ；（３．０−０．１）／｛log （濃度３．０を
与える露光量）−log （濃度０．１を与える露光量）｝

【００７５】（２）実技Ｄmax 貼り込みベースの上に網点画像が形成されたフィルム
（網点原稿）を接着テープで固定したものを返し網原稿
として、各フィルム資料の保護層と前記網点原稿が面対
面で重なる様に密着させ、５０％の網点面積がフィルム
試料上に５０％の網点面積となる様に、前述と同様にプ
リンターで露光、処理をした。このような処理を行なっ
た試料における最大黒化濃度をＤmax とする。

【００７６】（３）長期保存時のｆｏｇ 試料を６０℃３０％の条件下に１０日間放置した後、未
露光のまま、前述と同様に現像、定着、水洗、乾燥処理
し、試料を５枚重ねをしｆｏｇを測定した。この結果を
同様に処理、測定をした塗布直後の試料のｆｏｇと比べ
ることで評価した。ｆｏｇ変化としては、下式にて評価
した。 △ｆｏｇ＝ｆｏｇ（６０℃３０％１０日）−ｆｏｇ（塗
布直後） ＜現像液Ａ＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【００７７】 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ｇ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使用した。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１からわかるように、本発明のサンプル
は長期保存時ｆｏｇが低く、硬調で実技Ｄmax も高い。
従来から使用されているロジウム塩を含むサンプルと比
較しても硬調で実技Ｄmax が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるシ
   アノクロム錯イオンをハロゲン化銀１モルあたり１×１
   ０^-7以上含有し、ｐＨ４以上でハロゲン化銀粒子形成を
   行った塩化銀含有率９５mol ％以上のハロゲン化銀粒子
   を含みかつ該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(II)、(I
   II) 、(IV)で表される化合物の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔Ｃｒ（ＣＮ）_6-n Ｌ_n 〕^m- 式中、ＬはＨ₂ Ｏ、ＯＨを表し、ｎは０または１を表
   し、ｍは３または４を表す。 一般式(II) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 一般式(III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ 一般式(IV) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。一般式(II)ないし(IV)の化合物は、(II)ないし(IV)
   で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位とし
   て含有するポリマーであってもよい。