JPH09160185A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度ならびにコントラストが高く、保存安定
性の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に塩化銀含有率が５０モル％以
上からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料を画像露光した後、現像主薬として実質
的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、アスコル
ビン酸類を現像主薬として含有する現像液で現像処理す
ることを特徴とする画像形成方法。（なお、式中、Ｚは
５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂ は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ
₃ は含窒素５員複素環基またはピラジル基を表す。Ｌ₁
およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｎは０以上３以
下の整数を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料とその処理方法に関するものであり、特に、長
期保存しても、感度変動が小さく、残色が良好な感材
を、環境に優しい現像液で、処理する製版用の処理シス
テムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性や複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料や、処理液の安定化、補充の簡易化な
どへの要望がある。保存安定性が良好な処理液で現像し
て、超硬調な写真特性を得ることができる画像形成シス
テムとして、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した
表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、保恒剤として
の亜硫酸イオンを含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液
で処理することにより、γが１０を越える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが米国特許４，１６６，７４２
号に提案されている。この画像形成システムはシャープ
な網点品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの再
現性という点ですぐれた性能を示す。しかし、ｐＨが１
１以上の現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間
の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合物を含むハロ
ゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、
硬調な画像を作成する工夫が試みられている。特開平１
−１７９９３９、および特開平１−１７９９４０には、
ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像
促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を
用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法
が記載されている。しかしながら、これらの発明におい
て使用されている乳剤は、臭化銀、沃臭化銀乳剤であ
り、現像進行性あるいは処理液の組成変動に対する写真
性能の変化が大きく、安定性の点で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。

【０００４】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、化学増
感が施された塩化銀含量の多い、塩臭化銀粒子からなる
感材中に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム
塩造核促進剤を併用することにより、超硬調画像が得ら
れることが見い出されて来た。

【０００５】一方、グラフィックアーツ分野の感材を処
理する現像液の現像主薬にはジヒドロキシベンゼン類が
使われてきた。ジヒドロキシベンゼン類としては主にハ
イドロキノンが現像主薬として使われてきたが、近年、
現像主薬としてハイドロキノンを使用することは、生態
学的見地と毒物学的見地から不利な点を持つことが明ら
かに成ってきている。アスコルビン酸などのエンジオー
ル類が現像主薬として機能することは公知であり、生態
学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注
目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４９
号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１２
以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能である
とされている。また、これら生態学上、毒物学上の問題
のない現像主薬としての観点で、米国特許５２３６８１
６号、５０９８８１９号で開示されている。

【０００６】製版用処理システムにおいてアスコルビン
酸系現像液を用いる例としては、特開平４−７０９６４
号、同４−１００２２０号、同７−１０４４２０号、同
７−１０４４４４号、同７−１２０８９３号、米国特許
５２６４３２３号、同５２３６８１６号、同５３４８２
３２号、同４８３９２５９号、同４９９７７４３号、同
４７２５５３２号に開示されている。

【０００７】アスコルビン酸系の現像液は、前述の用に
環境対応という点においてすぐれているも、処理枚数が
増えるにつれ現像液のｐＨ変化が大きく、しばしば現像
進行の遅れによる感度の低下、階調の変化およびＤmax
低下等の問題が生じた。特にヒドラジン或いは四級塩等
を含む感光材料をアスコルビン酸を含む現像液で処理す
ることによってγ１０以上の超硬調な特性を得る系にお
いては、ランニングでの写真特性の変化が顕著で改良が
望まれている。

【０００８】また、アスコルビン酸系の現像液は、銀汚
れの原因になっていたハイドロキノンの保恒剤である、
亜硫酸塩を用いる必要がなく、プロセッサーのメンテナ
ンスにとって、極めて有利な現像液である。しかしなが
ら、亜硫酸塩がないと、感光材料中の増感色素や、染料
の残色が生じ、改良が望まれていた。

【０００９】一方、写真乳剤の分光増感色素として、例
えば米国特許３，４８０，４３９号、同３，６２５，６
９８号などに開示されているように、ある種のメロシア
ニン色素を用いることが知られている。また、硬調かつ
鮮鋭な網点画像を与える特性を有する増感色素として、
ピリジル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特開昭５５−４５０１５号に、
フェニル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特公昭５４−３４５３２号に開
示されている。しかし、これらのメロシアニン色素を含
むハロゲン化銀写真感光材料は、感度やコントラストが
低い、保存安定性が悪い、あるいは現像処理後の残色が
発生しやすいといった欠点を有しているのが実状であ
り、これらの欠点を持たない分光増感色素の出現が切望
されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、感度ならびにコントラストが高く、保存安定性の良
好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。第二の目的は、現像処理後の残色が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第三の目的は、大量のフィルムを処理しても、性能変動
の少ないハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提
供することにある。本発明の第四の目的は、環境に対し
て優しい処理システムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、塩化銀含有率が５０モル％以上からなるハロゲン
化銀乳剤層を有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤層中に下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、
画像露光した後、現像主薬として実質的にジヒドロキシ
ベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式（II）で表わさ
れる現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特
徴とする画像形成方法により達成された。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基
を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基またはピ
ラジル基を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を
表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。 一般式（II）

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１６】以下に一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ₁ として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ₁ はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ₁ とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。

【００１７】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。

【００１８】Ｒ₂ は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。

【００１９】Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ₁およびＬ₂ は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。

【００２０】Ｒ₃ における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ₃
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ₃
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。

【００２１】Ｒ₃ が無置換または置換基を有するピラジ
ル基の場合は、Ｒ₃ はさらに縮環していてもよい。ピラ
ジン環上の置換基は環を形成する炭素原子、窒素原子の
いずれに置換していても良く、炭素原子上の置換基の例
としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし３
の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、炭素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ない
し８、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、炭素数２ないし８、好ましくは炭素数２ないし
４のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２
０、好ましくは炭素数１ないし１４の置換アミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基）、シアノ基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）である。

【００２２】窒素原子の置換基の例としては、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数２ないし４の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし
６のカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル）、炭素数１ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし６のスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモ
イルメチル基、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１
ないし４のシアノアルキル基（例えば、シアノエチル、
シアノプロピル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭
素数１ないし６のハロゲン化アルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル）、炭素数３ないし１６、好ま
しくは炭素数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル）、炭素数２ないし１６、好ましくは炭
素数２ないし８のアルコキシアルキル基（例えば、メト
キシエチル、エトキシエチル）、炭素数３ないし１２、
好ましくは炭素数３ないし８のアシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし
６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好まし
くは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）などが挙げられるが、さらに好ましいものは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル）、アセチル基である。Ｒ₃ として特に好ましい
ものは、ピラジル基、５−メチルピラジル基である。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される置換基、Ｚで
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、Ｚがベンゾオキサゾール核を形
成する組合せであり、中でもより好ましいのはＲ₁ がス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル）で
あり、かつ、Ｒ₂ がヒドロキシアルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、２−ヒドロキシ
エトキシエチル）またはヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル）
である組合せであり、中でも特に好ましいのはＲ₃ が２
−チアゾリル基、３−ピラゾリル基（例えば、３−ピラ
ゾリル、３−（５−メチル−ピラゾリル）、３−（４−
クロロ−５−メチルピラゾリル）、３−（１，２，４−
トリアゾリル）無置換のピラジル基または５−メチルピ
ラジル基である組み合わせのものである。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 ー515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在することが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。

【００４６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが、塩化銀含有率が５０モ
ル％以上である塩臭化銀または沃塩臭化銀が好ましい。
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５
モル％以下である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は
単分散乳剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好
ましくは１５％以下である。ここで変動係数（％）と
は、粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍し
た値である。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。単分散ハロゲン化銀乳剤の
調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の
種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Gl
afkides ）著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィ
ック（Chimie et Physique Photographique）」（ポー
ル・モンテル（Paul Montel ）社刊１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィ
ック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emu
lsion Chemistry ）（ザ・フォーカル・プレス（The Fo
cal Press ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマ
ン（V.L.Zeｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ）著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion）」
（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press ）刊１９
６４年）などに記載されている方法を用いて調製するこ
とができる。

【００４８】水溶性銀塩（例えば、硝酸銀水溶液）と水
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いても
よい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
コントロールダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
とが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物で
あり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テト
ラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンである。コントロールダブルジェット法およ
びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶
形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を
作ることが容易であり、本発明に使いられる乳剤を作る
のに有効な手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好まし
く、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相からなっていても、異なる相からなって
いてもよい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有され
る。この含有率は銀１モルに対して少なくとも５×１０
^-6モル以上であり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4
モルである。これらの金属は２種以上併用してもよい。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて
含有させることもできる。

【００５０】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ、ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０、１、２、３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラストを達成するために、イリジウム化合物を含有
することが好ましい。イリジウム化合物としては種々の
ものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、
ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウ
ム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるい
はハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００５２】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有しても
よい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9
〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せ
しめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感されて
おり、さらにカルコゲン増感との組み合わせが好まし
い。具体的には硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法を金増感と組み合わせて用いられる。組み合わせて使
用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄
増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル
増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる
金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【００５５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物あるいは特願平６−２５０
１５６号中の一般式（Ｉ）および（II）を用いることが
好ましい。

【００５７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) および特願平６−２５０１５
６号中の一般式(III) 〜（Ｖ）で示される化合物が好ま
しい。

【００５８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜１．
０ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド
層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは
２．０〜６．０ｇ／m²である。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０％〜
１４０％の範囲である。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ₃ ×１００の計算式によって求
める。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
超硬調な特性を達成する目的で、下記一般式（III)のヒ
ドラジン化合物を含有することが好ましい。 一般式（III)

【００６２】

【化２７】

【００６３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【００６４】

【化２８】

【００６５】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００６６】一般式（III)について、更に詳細に説明す
る。一般式（III)において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（III)において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００６７】一般式（III)において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（III)のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００６８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００６９】一般式（III)のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００７０】一般式（III)のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００７１】一般式（III)のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものが好ましい。かかる吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００７２】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基および−ＣＯ−ＣＯ−基であり、Ｒ
₂ が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基
（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキ
シメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体であ
る。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各選択肢のあらゆる
組合せが可能であり、好ましい。

【００７３】一般式（III)で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【化３５】

【００８１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号および特願平６−４７９６１号に記載されたＩ−１〜
Ｉ−５３の化合物を用いることができる。

【００８２】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００８３】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
特願平６−２８８６８８号に記載の一般式（II）〜
（Ｖ）および特願平６−２５０１５６号に記載の一般式
（VII)〜（Ｘ）で表わされる造核促進剤を含有すること
が好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を含有できる。例えば特開昭６１−２１３，８４
７号、特開昭６２−２６０，１５３号に記載されたもの
を用いることができる。酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１
×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。レド
ックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、エチルメ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に良く知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。

【００８６】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（II）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００８７】本発明の現像主薬である一般式（II）の化
合物について詳細に説明する。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００８８】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜８員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【００８９】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００９０】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】

【化４１】

【００９７】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体光学異性体）であり、そ
れらのアルカリ金属塩（カリウム、ナトリウムなど）も
好ましい。

【００９８】一般式（II）の化合物の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3モル
〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルであ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェニ
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発
明の一般式（II）で表される化合物と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合
せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リットル
〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モル／
リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【００９９】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II）の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【０１００】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。
多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚
れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を
高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべき
である。

【０１０１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩であり、０．１５モル／リット
ル以上が好ましい。現像液のｐＨは９．５〜１１．０が
好ましく、特に好ましくは９．８〜１０．７の範囲であ
る。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間
との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２
０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間
は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。ハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する
際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以下、好
ましくは１８０ミリリットル〜６０ミリリットルであ
る。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース
等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用い
るようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮
化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化
することが有効である。

【０１０２】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾールなどのベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでも
よく、Research Disclosure 第 176巻、No. 17643 、第
XXI項（12月号、1978年) に記載された現像促進剤を含
んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特開
昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号に
記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に必
要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでも
よい。

【０１０３】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどである。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。

【０１０４】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着促進剤として
は、例えば特開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素
誘導体、分子内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許
第４１２６４５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙
げられ、また特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用
いてもよい。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４
−４７３９号記載の化合物を用いることができる。

【０１０５】本発明の感光材料は全処理時間が２０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。

【０１０６】現像液の補充量は２００ml／m²以下が好ま
しく、特に２００〜５０ml／m²また定着液の補充量は、
感光材料の処理量に対して６００ml／m²以下であり、好
ましくは３００ml／m²〜６０ml／m²である。

【０１０７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１０８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１０９】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１１０】本発明の固形処理剤の高密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０
ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１１１】“少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤”において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、又は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。

【０１１２】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、前記の他に特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) ヒドラジン造 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から 核剤 同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公 報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目 の一般式（II) 及び化合物II−１ないしII−５４。 2) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目か ら同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし （II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 3) ハロゲン化銀乳 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か 剤とその製法 ら同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号 公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目 、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感 法。 4) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３− ７９２８号、同５−１１３８９号に記載の分光増感色素 。

【０１１３】 5) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁 左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 6) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 7) ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目 クス から同２０行目。 8) 酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目か 合物 ら同１９行目左上欄１行目。 9) マット剤・滑り 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目 剤・可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特 願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ 行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３ ２号公報に記載の化合物

【０１１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１５】〔参考例１〕 〈現像液の調製〉表１に示すような処方で、一般式（I
I）で表される現像主薬を含有する現像液を調製した。
比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像液も併せ
て調製した。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】＜ＣＯＤの測定＞ＪＩＳ Ｋ ０１０２の
１８に従って、表１で調製した現像液を１００倍に希釈
して、そのＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。そ
の結果も表１に併せて示してある。表−１から分かるよ
うに、本発明で用いる現像液は、従来のハイドロキノン
系現像主薬を使用した現像液と較べて、１／１０以下の
非常に低いＣＯＤ値を示す。この事は、この現像液自身
が生態学的、毒物学的見地から危険性が少ないのみなら
ず、この現像液を用いて周知の自動現像機を用いて現像
処理した場合に、水洗槽のオーバーフローに混入してく
る現像液成分に由来する環境への負荷、即ち水洗廃水の
環境への汚染度が低いという事を示している。

【０１１８】〔実施例１〕以下の方法で乳剤を調製し
た。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当する(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅および
２×１０^-7モルに相当するK₃IrCl₆ を含み、０．０４Ｍ
の臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【０１１９】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６５℃として銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、
塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチ
オ硫酸ナトリウム５mgを加え、最適感度になるように化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加
え、塩化銀を６９．９モル％を含む平均サイズ０．２５
μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを調製した。同様の方法
で、表１に示した乳剤Ｂ〜Ｇを調製した。なお、乳剤
Ｃ、Ｄは化学増感の部分を以下の様に変更した。 乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンセレニド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｃを
調製した。 乳剤Ｄの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンテルリド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｄを
調製した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】（塗布試料の作成）塗布試料の層構成は上
層から保護層上層、保護層下層、乳剤層、支持体、導電
層およびバック層となっている。 〈保護層上層〉（ゼラチン０．５ｇ／m²） 平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形ＳｉＯ₂ マット剤 ３０mg／m² コロイダルシリカ（日産化学（株）スノーテックスＣ） １００mg／m² ポリアクリルアミド １００mg／m² 流動パラフィン（ゼラチン分散物） ２０mg／m² フッ素系界面活性剤（ａ） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 防腐剤（ｂ） １０mg／m² 〈保護層下層〉（ゼラチン０．６ｇ／m²） ポリエチルアクリレートラテックス ３００mg／m² 界面活性剤（ｃ） ５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ハイドロキノン １００mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 下記構造式で示される染料（ｄ） ６０mg／m² 防腐剤（ｂ） １０mg／m²

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】 〈乳剤層〉（ゼラチン：１．４ｇ／m²、Ａｇ：３．４ｇ／m²） 本発明の一般式（Ｉ）の化合物および比較化合物 （表３、表４） Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンＮａ塩 ２９mg／m² エチルチオスルホン酸 ４mg／m² 下記構造式で示される化合物（ｅ） ２mg／m² 〃 （ｆ） ６mg／m² 〃 （ｇ） ８mg／m² 〃 （ｈ） １０mg／m² エチルアクリレート／アクリル酸（９８／２）ラテックス ７５０mg／m² （粒径０．１μ） １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ８０mg／m²

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】 〈バック層〉（ゼラチン３．１６ｇ／m²） ・下記構造式で示される化合物（ｉ） ３８．９mg／m² ・下記構造式で示される染料Ａ １８．４mg／m² ・ 〃 Ｂ １３．９mg／m² ・ 〃 Ｃ ２５．３mg／m² ・ 〃 Ｄ ５３．１mg／m² ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３８．９mg／m² ・１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール １４６mg／m²

【０１２７】

【化４５】

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】 〈バック保護層〉（ゼラチン１．３２ｇ／m²） ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３．８mg／m² ・ポリメチルメタクリレート微粒子（粒径２．８μ） １５mg／m² ・酢酸ナトリウム ５７．７mg／m² ・化合物（ｉ） １６mg／m²

【０１３０】（写真特性）作成した塗布試料を分割し、
１組は２５℃、５０％ＲＨ下（写真特性１）もう一組は
３０％ＲＨ、５０℃下に３日間保存した。（写真特性
２） これらの試料は富士写真フイルム社製ＦＷＨ感光計でセ
ンシトメトリー用の露光を行い、ＦＧ−６６０Ｆ自動現
像機（富士写真フイルム株式会社）を用いて前述の現像
液によって３８℃２０秒処理を行なった。定着液には、
富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１定着液を用いた。処理
後の試料について、富士写真フイルム社製の濃度計を用
いて被り濃度と感度を求めた。ここで感度は３８℃２０
秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆数をもっ
て表し、比較試料を１００とした場合の対応する各試料
の感度の相対値を示した。また、試料のコントラストを
表すγを下記式により求めた。 γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与え
る露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕

【０１３１】（処理後の残色の評価）塗布試料を露光す
ることなく、写真特性の評価と同一の条件で現像処理を
行なった。評価は５段階で行ない、「５」はほとんど色
残りがなく、「１」が最も残色が大きいことを表わす。
「５」又は「４」は実用可能で、「３」は残色はあるが
かろうじて実用でき、「２」又は「１」は実用可能であ
る。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】表３、表４より明らかなように、本発明の
メロシアニン色素を含むハロゲン化銀写真感光材料は、
比較用試料に比べて感度が高く、高温低湿条件下での感
度の変動が大きく改善されている。また、本発明のメロ
シアニン色素を含むハロゲン化銀写真感光材料は、処理
後の残色についても優れている。

【０１３５】（実施例３）実施例２の乳剤層に本発明の
一般式(III）のヒドラジン化合物(III−２：１×１０^-4
モル／モルＡｇ、 III−３：５×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）および、下記構造式で表わされる造核促進剤（ｊ）
を追加添加し、同様な構成で塗布を行い、サンプルを作
成した。本試料を表４に示した現像液およびランニング
液（写真特性−３）を用いて、実施例２と同様の評価を
行った。各サンプルの膨潤率は１００％、膜面ｐＨは
５．６であった。ランニング液は富士写真フイルム
（株）製ＳＲＡＳIII 感材ＬＳ−Ａを１日に５０％黒化
した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の各フィル
ムを４０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニ
ングを１ラウンドとして６回行った。現像液の補充量は
１７０ml／m²、定着液の補充量は２５０ml／m²である。
自動現像機は富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０Ａ
Ｇを用い、３５℃、３０秒処理を行った。

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【表６】

【０１３９】表５、表６より明らかなように、本発明の
構成は、高温サーモでの増感が小さく、ランニングでの
感度低下も小さく、残色も良好である。また、セレン、
テルル増感した乳剤、あるいはロジウム、ルテニウム等
の重金属を含有した乳剤は、良好な性能を示す。 （実施例４）実施例２および３に本発明の現像液Ｄ−
６、Ｄ−７を用いて、同様の実験を行っても、本発明の
構成は良好な結果を得た。 （実施例５）実施例３において、 III−２の替りに III
−１１あるいは III−４２、 III−３の替りに III−３
５あるいは III−４１を用いても、本発明の構成は、良
好な結果を得た。 （実施例６）実施例３の試験において現像条件を３５
℃、３０秒から、３８℃、１４秒に変更し、 Dry to Dr
y ６０秒にしても、本発明の試料は、残色、写真性能と
もに良好な性能を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩化銀含有率が５０モル％
   以上からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに該ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
   物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料を、画像露光した後、現像主薬として
   実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、下記
   一般式（II）で表わされる現像主薬を含有する現像液で
   現像処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂
   は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基またはピラジル基を表
   す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｎは０
   以上３以下の整数を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式
   （III)で表わされるヒドラジン化合物を含有することを
   特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
   −ＳＯ−基、 【化４】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。