JPH07287364A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理組成物および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アスコルビン酸類を現像主薬として含有する現
像液の空気酸化安定性を向上させる。 【構成】アスコルビン酸類を現像主薬として含有する現
像液中にヒドラジン誘導体を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法と現像組成物に関するものであり、更に詳
しくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベ
ンゼンとは異なる現像主薬で現像処理する現像剤および
それを用いて現像処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用）は
従来ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物やアミノフェノール系化合
物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及び水
洗の各工程からなる現像処理によって画像が形成され
る。特に、迅速でかつ安定な現像処理が強く望まれてい
る。迅速処理のために現像主薬であるハイドロキノンを
多量に含む高活性現像液が使用されているが、現像液の
空気酸化安定性を維持するために多量の亜硫酸塩を使用
している。一方、黒白現像主薬としてアスコルビン酸に
代表されるレダクトン類の利用が、米国特許第２，６８
８，５４９号、同３，８２６，６５４号、同５，０９
８，８１９号等で知られている。レダクトン類を現像主
薬として用いると感材の現像処理や空気酸化劣化で、ハ
イドロキノン現像液に比べると現像液のｐＨが下がりや
すい。これについては、米国特許第５，２３６，８１６
号のように緩衝剤の濃度を高くするが知られているが、
ｐＨ変動を抑える技術として十分ではない。また、欧州
特許５３１，５８２Ａ１号のようにアスコルビン酸現像
液にサリチル酸誘導体などを添加する方法が開示されて
いるが、アスコルビン酸の保恒やｐＨ変動を抑える技術
として十分でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いな
いで、アスコルビン酸類またはその誘導体を黒白現像主
薬として含有する現像液の空気酸化安定性を向上させる
ことである。また、現像液の安定性を高めることによっ
て現像液の補充量を低減し、廃液処理負荷を軽減し、現
像処理の経済性を高めることである。本発明の他の目的
は上記目的に加えて黒ポツ（ペッパーフォグ）の発生が
少ない画像形成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、ハロゲン
化銀写真感光材料をアスコルビン酸類を含む現像液を用
いて現像処理する方法において、該現像液が下記一般式
（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法およ
び組成物によって達成された。一般式（Ａ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基、ホルミル基、またはヘ
テロ環基を表わし、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、
ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
バモイル基、またはスルファモイル基を表わし、Ｘはカ
ルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＯ−、またはイミ
ノメチレン基［−Ｃ（＝ＮＨ）−］を表わし、ｎは０ま
たは１である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ は
互いに結合して含窒素環を形成してもよい。

【０００７】一般式（Ａ）で表わされる化合物について
詳細に説明する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、
アルキル基（置換基を有するものを含み、炭素数１〜１
０が好ましい。例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、シクロヘキシル、
ベンジル、フェネチル、スルホプロピル、スルホエチ
ル、カルボキシエチルなど）、アリール基（置換基を有
するものを含み、炭素数６〜１２が好ましい。例えば、
フェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフ
ェニル、４−スルホフェニル、４−メトキシフェニルな
ど）、アシル基（置換基を有するものを含み、炭素数２
〜１０が好ましい。例えば、アセチル基、３−ヒドロキ
シプロピオニル基など）、ホルミル基またはヘテロ環基
（置換基を有するものを含み、炭素数１〜１０が好まし
く、より好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子とし
て酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも一つを含む。
例えば、４−ピリジル、Ｎ−アセチルピペリジン−４−
イルなど）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の好ましい例と
して水素原子、アルキル基、アリール基を挙げることが
でき、より好ましい例として水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基を挙げることができる。

【０００８】Ｒ₄ は水素原子、アルキル基（置換基を有
するものを含み、炭素数１〜１０が好ましい。例えば、
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキ
シエチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、ス
ルホプロピル、スルホエチル、カルボキシエチルな
ど）、アリール基（置換基を有するものを含み、炭素数
６〜１２が好ましい。例えば、フェニル、３−ヒドロキ
シフェニル、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェ
ニル、４−メトキシフェニルなど）、ヘテロ環基（置換
基を有するものを含み、炭素数１〜１０が好ましく、よ
り好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として酸
素、窒素、硫黄などのうち少なくとも一つを含む。例え
ば、４−ピリジル、Ｎ−アセチルピペリジン−４−イル
など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホノ基、アミノ基（置換基を有するものを含み、炭素数
０〜１０が好ましい。例えば、無置換アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、ビス
（カルボキシメチル）アミノ、ビス（スルホエチル）ア
ミノ、４−スルホフェニルアミノなど）、ヒドロキシア
ミノ基、ヒドラジノ基（置換基を有するものを含み、炭
素数０〜１０が好ましい。例えば、無置換ヒドラジノ、
メチルヒドラジノ、フェニルヒドラジノなど）、アルコ
キシ基（置換基を有するものを含み、炭素数１〜１０が
好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエ
トキシなど）、アリールオキシ基（置換基を有するもの
を含み、炭素数６〜１２が好ましい。例えば、フェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、４−スルホフェノキシ
など）、カルバモイル基（置換基を有するものを含み、
炭素数１〜１０が好ましい。例えば、無置換カルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ヒドラジノカルボニルな
ど）、またはスルファモイル基（置換基を有するものを
含み、炭素数０〜１０が好ましい。例えば、無置換スル
ファモイル、ジメチルスルファモイルなど）を表わす。
Ｒ₄ の好ましい例として水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基を挙げることができ、より好ましい例として水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる。

【０００９】Ｘはカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯ
ＣＯ−、またはイミノメチレン基［−Ｃ（＝ＮＨ）−］
を表わす。Ｘの好ましい例としてカルボニル基、スルホ
ニル基を挙げることができる。ｎは０または１である。
Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに結合して
含窒素環を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、および
Ｒ₄ の置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子（弗素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
などが好ましく、それらは更に置換されてもよい。より
好ましい例としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、カルバモイル基、スルファモイル基を挙げることが
できる。

【００１０】ここで、ｎ＝０のときの好ましい例を挙げ
る。Ｒ₁ がアルキル基またはアリール基、Ｒ₂ およびＲ
₃ が水素原子、Ｒ₄ として水素原子あるいはアルキル基
のときが好ましい。また、Ｒ₁ およびＲ₄ がホルミル基
あるいはアシル基、Ｒ₂ およびＲ₃ が水素原子のときが
好ましい。ｎ＝１のときの好ましい例を挙げる。Ｘはカ
ルボニル基あるいはスルホニル基、Ｒ₁ は水素原子、ア
ルキル基あるいはアリール基、Ｒ₂ およびＲ₃ は水素原
子、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、アミノ基あるいは
ヒドラジノ基のときが好ましい。一般式（Ａ）の化合物
はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で連結されたビス体、トリス
体またはポリマーを形成していてもよい。

【００１１】次に本発明における一般式（Ａ）で表され
る代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】一般式（Ａ）で示される化合物はその多く
が市販品として入手可能である。また、Organic Synthe
ses,Coll. Vol.２, ｐ２０８〜２１３、同Coll. Vol.
２, ｐ４５０、同Coll. Vol.５, ｐ１０５５、新実験化
学講座１４巻、ｐ１６２１〜１６２８、特開平４−１３
９４４５の合成法記述などの一般的合成法に準じて合成
可能である。一般式（Ａ）の化合物の添加量は現像液１
リットル当たり好ましくは０．００５〜２モル／リット
ル、より好ましくは０．０１〜１モル／リットルであ
る。本発明で現像主薬として用いるアスコルビン酸類と
しては、アスコルビン酸、その光学異性体、その幾何異
性体またはそれらの誘導体を用いることができるが、米
国特許２，６８８，５４９号、同３，８２６，６５４
号、同５，０９８８１９号、特開平４−３２８３８号、
欧州特許４９８，９６８Ａ１号、同５３１，５８２Ａ１
号に記載されているアスコルビン酸類を例として挙げる
ことができる。アスコルビン酸類としては、フリー体、
アンモニウム塩、アルカリ金属塩でもよい。好ましい例
として、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、
エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムを挙げるこ
とができる。アスコルビン酸類の現像液への添加量は好
ましくは０．００５〜１モル／リットル、より好ましく
は０．０１〜０．５モル／リットルである。

【００２０】ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが
ある。

【００２１】ｐ−アミノフェノール系現像主薬または３
−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．０００５モル／リ
ットル〜０．２モル／リットル、好ましくは０．００１
モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられ
る。

【００２２】現像液に用いる亜硫酸塩としては亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リットル以上
が好ましい。また、上限は現像液で２モル／リットルま
でとするのが好ましい。現像処理に用いる現像液のｐＨ
は９から１２までの範囲のものが好ましい。更に好まし
くはｐＨ９〜１１までの範囲である。ｐＨの設定のため
に用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三酸リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含ん
でもよい。

【００２３】また現像液にはジアルデヒド系硬膜剤また
はその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具体例
を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩
付加物などがある。上記の以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機
溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の
現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止
剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダ
ゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリア
ゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通
常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、
より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【００２４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することがきる。無機キレート剤
としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機キ
レート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機
ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００２５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００２６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００２７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００２８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００２９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩が用いられる。現像処理温度及
び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決
定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好
ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ま
しくは７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真
感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充
液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリ
リットル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コ
スト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用
時に希釈して用いるようにすることは好ましいことであ
る。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成
分をカリウム塩化することが有効である。

【００３０】本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
１３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許
第３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号、特
開昭５０−１０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９
号、特開平２−２０８６５２号に記載のアルカノールア
ミンなどのアミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇
その他の目的で用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．
Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

【００３１】処理剤の調液方法としては特開昭６１−１
７７１３２号、特開平３−１３４６６６号、特開平３−
６７２５８号に記載の方法を用いることができる。補充
方法としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用
いることができる。定着工程で使用する定着液は、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒
石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、
５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近
年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好
ましい。定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からは
チオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の
観点からはチオ硫酸ナトリウムが好ましい。。これら既
知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には
約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましく
は、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には
所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合
物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩
衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、アンモニ
ア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えば
硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、
ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公
報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知
の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばア
ルカノールアミン、アルキレングリコールなとが挙げら
れる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７
５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３
６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチ
オエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメ
ソイオン化合物などが挙げられ、また、特開平２−４４
３５５号記載の化合物を用いてもよい。また、pH緩衝剤
としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、
クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピ
ン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの
無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒
石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現
像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用
され、０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましく
は０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。また、
色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の
化合物を用いることもできる。

【００３２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【００３３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もくしは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００３４】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【００３５】節水処理または無配管処理には、水洗水ま
たは安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。水洗
水は、水洗槽に供給する前に前処理として、フィルター
部材やまたは活性炭のフィルターを通して、水中に存在
するゴミや有機物質を除去すると一層好ましいことがあ
る。防黴手段として知られている特開昭６０−２６３９
３９号に記載の紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記載の磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に
記載のイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願平
２−２０８６３８号、特願平２−３０３０５５号に記載
のオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラ
ムを循環する方法、特願平３−２４１３８号に記載の微
生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、同
６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６
２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用
することができる。

【００３６】更には、M.W.Reach,“Microbiological Gr
owths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol.85(1976)、R.O.Deegan, "Photo Processing Wash W
aterBiocides" J.Imaging Tech. Vol.10,No.6(1984) お
よび特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、
界面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。
更に、水洗浴（あるいは安定化浴）には、必要に応じ、
R.T.Kreiman 著、J.Image.Tech. Vol.10,No.6, 242頁(1
984)に記載されたイソチアゾリン系化合物やブロモクロ
ロメチルヒダントイン、Research Disclosure 第２０５
巻、No.20526(1981 年５月号）、同第２２８巻、No.228
45(1983 年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物な
どを防菌剤として必要に応じて併用することもできる。

【００３７】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防黴学会、博報堂（昭和６１）に記載されている
ような化合物を含んでもよい。現像、定着および水洗
（ないし）された写真材料は水洗水をしぼり切る、即ち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０〜１０
０℃で行なわれ、乾燥時間は適宜変えられるが、通常は
約５秒〜３分でよく、好ましくは４０〜８０℃で５秒〜
２分である。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を行
なうときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号に記載のゴム材質のロー
ラーを現像タンク出口のローラーに適用することや、特
開昭６３−１５１９４４号に記載の現像液タンク内の現
像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすること
や、更には、特開昭６３−２６４７５８号に記載の少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることが好
ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タンク
のローラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ロ
ーラーであることがより好ましい。対向ローラーで構成
することによって、ローラーの本数を少なくでき、処理
タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパク
トにすることが可能となる。

【００３８】感光材料の現像処理方法が適用される写真
感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感光材料に
加えて反転処理されるカラー感光材料（例えばカラー反
転フィルムまたはペーパー）も用いることができる。特
に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印刷
用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材医療用間接
撮影Ｘ−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィルム、Ｃ
ＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフ
ィルム、黒白印画紙などに用いることが好ましい。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制
限はなく、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイド
に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業
界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット法、
ダブルジェット法、コントロールドジェット法など）に
よって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン
塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物理
熟成および金増感および／または硫黄増感などの化学熟
成を経て製造される。本発明で用いられるハロゲン化銀
の粒子形状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球
状の他、Research Disclosure ２２５３４（January １
９８３）に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲ
ン化銀粒子などのいずれも用いることができる。

【００４０】ヒドラジン含有感材の場合には、ハロゲン
化銀として特に制限はないが塩化銀含有率５０モル％以
上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以
下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方
体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μm 〜
０．７μm が好ましいが、より好ましくは０．２〜０．
５μm であり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていても良い。

【００４１】写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et P
hysique Photog raphique (Paul Montel社刊、1967年)
、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (T
he Forcal Press刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著
Making an d Coating Photographic Emulsion (The Foc
al Press 刊、1964年) などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００４２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。

【００４３】また、粒子サイズ均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。

【００４４】Ｘ−レイ感材の場合には、写真感光材料の
銀量は、支持体の両側の合計として８．０ｇ／m²以下よ
り好ましくは４．０ｇ／m²以下であることが望ましい。
感材には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤層以外に親水
性コロイド層を有することができ、公知の方法に準じて
表面保護層を設けることが好ましい。乳剤層を含む親水
性コロイド層を有する側のゼラチン量は２．０ｇ／m²以
上５．０ｇ／m²未満の範囲にあることが好ましく、特に
２．５ｇ／m²以上４．０ｇ／m²未満の範囲に設定されて
いることが好ましい。感材のメルティング・タイムは２
０分以上１００分以下に設定されていることが好まし
い。このメルティング・タイムの測定方法は特開昭６３
−２２１３４１号に記載の方法に従う。

【００４５】ハロゲン界面活性剤写真感光材料は支持体
上に少なくとも１層のハロゲン界面活性剤乳剤層を有す
るものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開昭５８
−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５８−１
１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載されて
いる如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。写真材
料は、その他、必要に応じて、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層などを有することができる。感光材
料の銀量としては、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²
（片面で）、より好ましくは１ｇ／m²〜３ｇ／m²（片面
で）である。迅速処理適性としては５ｇ／m²をこえない
ことが好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを
得るためには０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００４６】Ｘ−レイ感材で用いる乳剤粒子は、乳剤中
のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な
結晶形を有するものでよく、球状、板状、じゃがいも状
のような不規則な結晶形を有するものでもよく、種々の
結晶形の粒子の混合からなりたってのよい。ハロゲン化
銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれであってもよ
いが、高感度で迅速処理性に優れるという観点から沃化
銀含量が０．６モル％以下の沃臭化銀、塩化銀含量が２
０モル％以上１００モル％未満、特に５０モル％以上９
９モル％未満の沃塩臭化銀、塩臭化銀であることが望ま
しい。

【００４７】単分散乳剤の利用は好ましい態様である。
単分散乳剤の製法は公知であり例えば J. Photo. Sci.
１２，２４２〜２５１（１９６３）、特公昭４８−３６
８９０号、特公昭５２−１６３６４号、特開昭５５−１
４２３２９号、特開昭５７−１７９８３５号などに記載
されている技術を適宜利用しうる。また、乳剤はコア・
シェル型乳剤であってもよい。コア・シェル型乳剤に関
しては特開昭５４−４８５２１号などにより公知であ
る。平板状粒子の利用は好ましい態様である。平板状粒
子に関しては RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２
２５３４、２０〜５８、１月号（１９８３）および特開
昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３
９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号を参照する
ことができる。平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜
２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ま
しい。粒子の厚みは０．０５〜０．３μｍ、特に０．１
〜０．２５μｍの粒子が好ましく、アスペクト比として
は３以上２０未満、特に５以上１２未満のものが好まし
い。平板状粒子の中でも単分散平板状粒子はとりわけ有
用な粒子である。本発明でいう単分散平板状粒子の構造
および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号、
特開平１−１５８４２６号の記載に従う。

【００４８】Ｘ−レイ感材に用いられるハロゲン化銀乳
剤として、環境対応システムとして好ましいのは塩臭化
銀および／または塩化銀平板状乳剤である。塩臭化銀お
よび／または塩化銀平板状乳剤には、晶癖として主に
（１１１）面を有する乳剤と、主に（１００）面を有す
る乳剤とが知られている。（１１１）塩臭化銀平板状乳
剤としては、特公昭６４−８３２５号、同６４−８３２
６号、特開昭６２−１１１９３６号、特開昭６２−１６
３０４６号などが公知である。一方、（１００）塩臭化
銀平板状乳剤としては、特開昭５１−８８０１７号、特
公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５３４，３９５Ａ
１などに記載されている。しかし、粒子サイズ分布が狭
く高感度であるという理由で特願平５−２８７２２６お
よび特願平５−２７１０５７に記載の技術が特に望まし
く、特願平５−３１６６７７にあるような（１００）塩
化銀平板状粒子とアスコルビン酸現像処理の組合せも好
ましい態様である。平板状ハロゲン化銀乳剤を使用する
ことによって、本発明によるランニング処理の際の写真
性の安定性をさらに上げることができる。また、塗布銀
量を少なくすることができるために、特に定着工程と乾
燥工程の負荷が軽減され、この点からも迅速処理が可能
になる。

【００４９】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry
）」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ
（Tribvlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。

【００５０】また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐＢｒ値
の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種
晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより
得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望
ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。

【００５１】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カブリを達
成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オス
ミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも一種の金
属を含有することが好ましい。この含有率は銀１モルに
対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好まし
く、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲が好ま
しい。これらの金属は２種以上併用しても良い。これら
の金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることも
できるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０
６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８７号等
に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有さ
せることもできる。

【００５２】ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００５３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００５４】レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特
開昭６３−２０ ４２号、特開平１−２８５９４１号、
同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載され
た水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】 ［ReCl₆］ ^-3 ［ReBr₆］ ^-3
［ReCl₅(NO)］ ^-2 ［Re(NS)Br₅］ ^-2 ［Re(NO)(CN)₅］ ^-2
［ReO₂(CN)₄］ ^-3 ［RuCl₆］ ^-3 ［RuCl₄(H₂O)₂］ ^-2
［RuCl₅(NO)］ ^-2 ［RuBr₅(NS)］ ^-2 ［Ru(CN)₆］ ^-4
［Ru(CO)₃Cl₃］^-2 ［Ru(CO)Cl₅］ ^-2 ［Ru(CO)Br₅］ ^-2 ［OsCl₆］ ^-3 ［OsCl₅(NO)］ ^-2
［Os(NO)(CN)₅］ ^-2 ［Os(NS)Br₅］ ^-2 ［Os(CN)₆］ ^-4
［OsO₂(CN)₄］ ^-4

【００５６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００５７】イリジウム化合物としては種々のものを使
用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサ
シアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００５８】ハロゲン化銀粒子には、他の重金属塩をド
ープしても良い。特にＫ4 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕のごとき
Ｆｅ塩のドープが有利に行われる。ハロゲン化銀粒子
に、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モ
ルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好
ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感、貴金属増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独、または組み合わせて用いられる。組み合わせ
て使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００６０】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することに
より行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用
することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ
尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時
のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の
条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり１０
^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3
モルである。

【００６１】セレン増感剤としては、公知のセレン化合
物を用いることができる。すなわち通常、不安定型およ
び／または非安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２
−１３０９７６号、同２−２２９３００号、同３−１２
１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特
に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)および
（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

【００６２】テルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面ま
たは内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生
成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル
化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記
載の方法で試験することができる。具体的には、米国特
許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９
号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２
１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，
４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８
００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５
３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８
７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun., 635(1980)、同1102(1
979)、同645(1979) 、J.Chem.Soc.Perkin.Trans., 1,21
91(1980)、S.Pa tai編、The Chemistry of Organic Ser
enium and Tellurium Compounds, Vol.1 (1986) 、同Vo
l.2(1987) に記載の化合物を用いることができる。特に
特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）、(III) 、
（1V）で示される化合物が好ましい。

【００６３】セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使
用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モルあたり、１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はない
が、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好
ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、
好ましくは４５〜８５℃である。

【００６４】貴金属増感剤としては、金、白金、パラジ
ウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明
に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチンシアネ
ート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モルあた
り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の
形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫
酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発
明においては、還元増感を用いることができる。還元増
感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、欧州特許（ＥＰ）−２９３，９１
７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添
加しても良い。感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種
だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの
異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なる
もの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は多分散乳剤でもよい
が、粒径分布の揃った単分散でもよい。特に印刷用感材
には粒径分布を表わす分散係数が２０％以下の単分散乳
剤が好ましい。ここで単分散乳剤とは変動係数が２０％
以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サイズ分布
を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここで変動係数
は 変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×
１００ として定義される。

【００６７】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００６８】本発明にいう膨潤百分率は（ａ）前記写真
材料を３８℃５０％相対湿度で３日間インキュベーショ
ン処理し、（ｂ）親水性コロイド層の厚みを測定し、
（ｃ）該写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そ
して（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水性コロイド層の厚
みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定すること
によって求めることができる。少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の膨潤百分率とし
て、Ｘ−レイ感材の場合には、好ましくは３００％以下
で、より好ましい膨潤百分率としては２５０％以下１５
０％以上である。グラフィックアーツ感材の場合には、
好ましくは２５０％以下で、より好ましい膨潤百分率と
しては２００％以下１００％以上である。

【００６９】かかる迅速処理及び処理の簡易化は、更に
膨潤百分率を低減することにより、更に良好に達成され
る。一方、膨潤百分率を低くすると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記載されて
いる活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３
５，７１８号等に記載されている反応性のエチレン性不
飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９１，５３７号
等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のよ
うなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知
られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が好まし
い。更には本発明には高分子硬膜剤も好ましく用いるこ
とができる。

【００７０】高分子硬膜剤としては活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、
中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されている様
な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよう
なポリマーが特に好ましい。本発明の膨潤百分率を達成
するためのこれらの硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤
の種類やゼラチン種によって異なる。

【００７１】ハロゲン化銀粒子は増感色素によって分光
増感されていることが好ましい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基製異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００７２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。具体的には、
リサーチディスクロージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４
３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国特許４，４２
５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載されたも
の、具体的には以下の化合物を用いることが出来る。

【００７３】５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル
チアシアニン臭化物、５，５′−ジクロロ−３，３′−
ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、５−メ
トキシ４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジエチルセレナシアニン沃化物 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３−
（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、１，１
−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、１，１−ジペ
ンチル−２，２′−シアニン過塩素酸、９−メチル−
３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシアニ
ンピリジニウム塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル
−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシ
アニンＮａ塩、５−クロロ−５′−フェニル−９−エチ
ル−３−（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホ
エチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ
−６，６′−ジクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ
塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩、

【００７４】増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を
適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成
工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Re
search Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４
９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９
０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。

【００７５】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００７６】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調
製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許
２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０
号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭
６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前
の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の
開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布され
る前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７，６２９号等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【００７７】増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀
粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８×１０^-2モルで用
いることができる。写真感光材料の乳剤層には圧力特性
を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如き
ポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポリ
オール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００７８】感光材料はヒドラジン造核剤を用いて超硬
調の写真特性を示すように設計されたものでもよい。こ
のシステム及び使用するヒドラジン造核剤については以
下の文献に記載されている。このシステムは特にグラフ
ィック・アーツ用として好適に用いられる。RESEARCH D
ISCLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、
ｐ．３４６）およびそこに引用された文献、米国特許第
４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同
４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同
４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同
４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同
４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同
５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６０号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ、欧州特許第２１７，３１０
号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭
６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２
−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３
２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１
８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７
４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
同６４−９０４３９号、特開平１−１００５３０号、同
１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−１３９５３８号、同２−１７
７０５７号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３
５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２３０
２３３号、同２−２８５２４３号、同２−２８５３４３
号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同
２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４
５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９
号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同
３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２
８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２
号、同４−８４１３４号、同４−９６０５３号、同４−
２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６
２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５
−４５７６５号、同５−９４９２５号等。

【００７９】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８０】ヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００８１】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００８２】ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中に、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、ヒドロ
キシルアミン誘導体、アセチレン誘導体、および尿素誘
導体などの造核促進剤を添加するのが好ましい。

【００８３】造核促進剤としては、アミン誘導体、オニ
ウム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘
導体などがあげられる。アミン誘導体としては、例えば
特開昭６０−１４０，３４０号、同６２−５０，８２９
号、同６２−２２２，２４１号、同６２−２５０，４３
９号、同６２−２８０，７３３号、同６３−１２４，０
４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，
８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。アミ
ン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４，
０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３−２８
６，８４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着す
る基を有する化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１
号等に記載されている炭素数の和が２０個以上の化合
物、ＵＳ４，９７５，３５４号、ＥＰ４５８Ｐ７０６Ａ
号等に記載されているエチレン基を有するアミン化合
物、特開昭６２−５０８２９号記載の化合物などが挙げ
られる。

【００８４】オニウム塩としては、ピリジニウム塩、ア
ンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好まし
いピリジニウム塩の例としては、特願平５−９７８６６
号に記載されている化合物を挙げることができる。ま
た、好ましいアンモニウム塩の例としては、特開昭６２
−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等に記
載されている化合物を挙げることができる。また、好ま
しいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７，
９３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載されてい
る化合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導体と
しては、例えば特開昭６１−１９８，１４７号記載の化
合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体と
しては、例えば米国特許第４，６９８，９５６号、同
４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭
６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体で
ある。

【００８５】アセチレン誘導体としては、例えば特開平
３−１６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載
の化合物を挙げることができる。尿素誘導体としては、
例えば特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げる
ことができる。

【００８６】造核促進剤はその種類によって最適添加量
が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１０^-2
モル〜１．０×１０^-2モル、好ましくは、１．０×１０
^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望まし
い。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、これらの化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００８７】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００８８】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００８９】感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミノオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

【００９０】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００９１】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。処理で流
出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護層で
もよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳剤層
だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層に含
有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに含有
させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の感材
では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より表面
保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好ましい。

【００９２】帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１
０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２
号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、６
０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２
０８７４３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−
２０４５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としては、特開昭５７−１１８２４２号
などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金
属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

【００９３】マット剤として米国特許第２９９２１０１
号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４３
９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレートの
ホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸
とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとし
ては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好
ましい。

【００９４】ハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長
域の光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラ
ジエーションをしたり、フィルター層を設け写真乳剤層
に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写
真乳剤層またはその他の層に染料またはコロイド銀を添
加してもよい。直接医療用レントゲンフィルムのような
両面フィルムにおいては、クロスオーバーカットを目的
とする層を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料に
は、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノ
ール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン
染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリール
メタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙
げられる。染料について、さらに詳しく説明する。

【００９５】この様な染料には、例えば英国特許第５０
６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１３
１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８
５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１
７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１
６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１
６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４
７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７
８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米
国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３
号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３
４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他
のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同
６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９
０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９
号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２
１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１
００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第
２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３
８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３
８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２
１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−
３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２
４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３
号、欧州特許第２８０２５２号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９
４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン色素、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開昭６２−
１２３４５４号、特開平１−２９１２４７号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。

【００９６】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。このような親水性ポリマーとして
はアニオン変換ポリマーが好ましい。アニオン変換ポリ
マーとしては既知の各種の四級アンモニウム塩（又はホ
スホニウム塩）ポリマーが使える。四級アンモニウム塩
（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや
帯電防止剤ポリマーとして広く次にあげる刊行物などで
知られている。特開昭５９−１６６９４０、米国特許第
３，９５８，９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開
昭５４−１２６０２７、特開昭５４−１５５８３５、特
開昭５３−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載
されている水分散ラテックス；米国特許第２，５４８，
５６４、同３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４
に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７
０９，６９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマ
ー；米国特許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四
級アンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所
望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に
好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽
和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有するモノ
マーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラテックス
にして用いることが特に好ましい。

【００９７】さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特
定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、特開平２
−２９７５４３号、同３−１６７５４６号、同４−１２
７１４３号、欧州特許第１５，６０１号、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号等に開示されている。また、染料が
吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が
米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４
１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３
７号等に開示されている。

【００９８】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザイデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。これらのものの中
で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特開昭
６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するよ
うな化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有
させることができる。

【００９９】写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の
目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの
現像主薬を含有することができる。写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨ
ウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【０１００】写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑
制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩ
Ｒ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それらの具体
例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国特許第３，
６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，６３４号、
米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

【０１０１】感光材料には寸度安定性の目的で水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
クリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。

【０１０２】写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の層には酸基を有する化合物を含有することが好ま
しい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、
アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン
酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有
するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。こ
れらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、
同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び
同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高分子化
合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベ
ンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマ
ーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

【０１０３】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０１０４】感光材料に用いられる支持体には、α−オ
レフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ−トした
紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれる。中で
も、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好ましい。本発
明に用いることので切る下引き層としては特開昭９−３
９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含む有機溶
剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同
５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス下引き加
工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表面を科学
的ないし物理的に処理することができる。該処理として
は薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。

【０１０５】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる各種添加剤に関しては、特
に制限はなく例えば以下の該当箇所に記載のものを用い
ることができる。

【０１０６】 項目 該当箇所 １）化学増感剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２３頁 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６４８頁右欄 特開平２−６８５３９号、１０頁 特願平３−１０５０３５号 ２）感度上昇剤 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６４８頁右欄 ３）分光増感剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２３〜２４頁 強色増感剤 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６４９頁右欄 特開平２−６８５３９号、４〜８頁 特開平２−１２２３６号、８頁 特開平２−１０３５３６号、１６〜１７頁 特開平１−１１２２３５号 特開平２−１２４５６０号 特開平３−７９２８号 特願平３−１８９５３２号 特願平３−４１１０６４号以上の分光増感色素 ４）増白剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２４頁 ５）カブリ防止剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２４〜２５頁 安定剤 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６４９頁右欄 特開平２−６８５３９号、３〜４および１０〜１１頁 特開平２−１０３５３６号、１７〜１８頁 特開平１−２３７５３８号記載のチオスルフィン酸類 ６）光吸収剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２５〜２６頁 フィルター染料 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６４９頁右欄〜６５ 紫外線吸収剤 ０頁左欄 ７）ステイン防止剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２５頁 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６５０頁左〜右欄 ８）色素画像安定剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２５頁 ９）硬膜剤 RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２６頁 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６５１頁左欄 特開平２−６８５３９号、１２〜１３頁 特開平２−１０３５３６号、１８頁 １０）バインダー RESEARCH DISCLOSURE １７６４３、２６頁 RESEARCH DISCLOSURE １８７１６、６５１頁左欄 特開平２−１８５４２号、３頁 １１）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号、２〜１０頁 特開平３−９４２４９号、６〜１１頁 １２）界面活性剤 特開平２−６８５３９号、１１〜１２頁 帯電防止剤 特開平２−１２２３６号、９頁 特開平２−１８５４２号、２〜４頁 １３）マット剤 特開平２−６８５３９号、１２および１４頁 滑り剤 特開平２−１０３５３６号、１８頁 可塑剤 １４）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号、１２頁 １５）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号、４〜１４頁 カット法 １６）染料 特開平２−６８５３９号、１３〜１４頁 媒染剤 特開平３−２４５３７号、１４〜１６頁 特開平２−１０３５３６号、１７〜１８頁 特開平２−２９４６３８号および 特開平３−１８５７７３号記載の固体染料 １７）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号、１１〜１２頁 ベンゼン類 欧州特許第４５２７７２Ａ号記載の化合物 １８）ヒドラジン 特開平２−１２２３６号、２〜７頁 造核剤 特開平３−１７４１４３号、２０〜２７頁 １９）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号、９〜１６頁 特開平１−１７９９３９号記載の化合物 ２０）ハロゲン化銀 特開平２−９７９３７号、２０〜２１頁 乳剤とその製法 特開平２−１０３５３６号、１６〜１７頁 特願平３−１８９５３２号記載のセレン化合物 ２１）ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号、１８頁 クス ２２）酸基を有する 特開平２−１０３５３６号、１８頁 化合物 ２３）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号および 特開平１−１１８８３２号記載の化合物 ２４）レドックス 特開平２−３０１７４３号の一般式（Ｉ）の化合物 化合物 特開平３−１７４１４３号、３頁ないし２０頁 特願平３−６９４６６号および 特願平３−１５６４８号記載の化合物 ２５）モノメチン 特開平２−２８７５３２号の一般式（II）の化合物 化合物

【０１０７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０８】

【実施例】

【０１０９】実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤 ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および
２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み、０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率７０モル％塩臭化銀粒子を得ることによって
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と銀１モルあたり２×１０^-5モルに相当するＫ₃ Ｆｅ
（ＣＮ）₆ を含む０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後それ
ぞれの乳剤に１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、１mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと下記化合物（ＳＥ−１）を１mg、および塩化金酸
４mgとチオスルホン酸ナトリウム１０mgを加え５５℃で
最適感度になるように化学増感した。安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセ
ル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子
サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】塗布試料の作成 得られた乳剤に、銀１モルに対して、下記増感色素を３
×１０^-4モル添加し、さらに強色増感剤として、４，
４′−ビス（４，６−ナフトキシ−ピリミジン−２−イ
ルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩を７
５mg、下記（ａ）、（ｂ）で表わされる化合物をそれぞ
れ４×１０^-4モル、ヒドラジン誘導体（ｃ）を３００m
g、促進剤（ｄ）を２００mg、促進剤（ｅ）を１００m
g、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび硬
膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ールを加え、塩化ビニリデンを含む防湿層を設けた下塗
りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定型
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルチ
オスルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２０
０mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤
として下記構造式（ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５
mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００
mg／m²を塗布し試料を作成した。またバック層およびバ
ック保護層は次に示す処方にて塗布した。

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】 〔バック層〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００mg／m² 染料 染料（ｇ）、染料（ｈ）、染料（ｉ）の混合物 染料（ｇ） ５０mg／m² 染料（ｈ） ５０mg／m² 染料（ｉ） １５０mg／m²

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１２１】 現像液組成 ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム ４２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル− ０．４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 表１に示した化合物 ０．２モル／リットル アスコルビン酸 ４０ｇ 水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ１０．７に調整する。水
を加えて１リットルとした。

【０１２２】現像液５００mlを１０００mlのビーカーに
入れ、サランラップ（旭化成製）でビーカーをカバー
し、カバーに直径２mmの穴をあけて室温１０日間放置し
た。その後、アスコルビン酸の残存量とｐＨ値を測定
し、その結果を表１に示した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】こうして得られた試料を６３３nmにピーク
を有する干渉フィルターとステップウェッジを通して発
光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光した。こ
の露光された試料を、前記現像液の新液および室温１０
日間経時液を用いて３５℃で３０秒現像をした後、定
着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としてＧＲ−Ｆ１
（富士写真フイルム株式会社製）を使用した。感度は濃
度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示し、値が大
きいほど高感になるようにとった。画像のコントラスト
を表す指標（γ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度
０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、
この直線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ＝
（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露
光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕であ
り、γ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示し
ている。黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により５段階に
評価したもので「５」が黒ポツの発生がなく最も良好な
レベルを表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、悪い品
質を表す。「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる
限度レベルである。結果を表２に示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表１より、本発明の化合物を添加した現像
液では、経時液のアスコルビン酸の劣化量が小さく、現
像液のｐＨ低下の程度も小さいことがわかる。また、表
２に現像液の新液と経時液の写真性を示したが、本発明
の化合物を添加しないブランク液の経時写真性は感度低
下が著しく階調も軟調化してしまう。黒ポツの発生もこ
の経時条件では実用的に許容できない。一方、本発明の
化合物を添加した現像液の経時写真性は感度、階調、黒
ポツとも良好である。アスコルビン酸類を現像主薬とし
て用いた現像液に本発明の化合物を添加してアスコルビ
ン酸の劣化量を抑えることや、ｐＨ低下を抑えることが
できることは、容易に予想し難いことであり、しかも黒
ポツ防止にも効果があるということは驚くべきことであ
る。

【０１２７】実施例２ 乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を３８℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で２０mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度
を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０
℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡ
ｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ
−３液（１００ml中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をC.
D.J.(controlled double jet) 添加した。添加開始時の
流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速
添加し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。引き続いて平
均粒子サイズ０．０４μm のＡｇＢｒ微粒子０．０５９
モルを５分間かけて添加した。その後、２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液を８．５cc添加して粒子形成を終了し
た。得られた粒子は(100) 面を主表面とする長方形〜正
方形の形をした平板状粒子で、臭化銀含有量が１７．３
モル％の高塩化銀粒子であった。

【０１２８】沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ ３．０に調節した。該乳剤の一部を採取
し、該粒子の電子顕微鏡写真像を観察した。該粒子の形
状特性値は次の通りであった。（アスペクト比２以上の
(100) 平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面
積和）＝０．９１、アスペクト比２以上の（100)平板状
粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）＝３．
７、アスペクト比２以上の（100)平板状粒子の平均直径
＝０．７５μm 、（アスペクト比２以上でエッジ比１〜
４の（100)平板状粒子の全投影面積和／全ＡｇＸ粒子の
投影面積の和）＝０．８６、（アスペクト比２以上の
（100)平板状粒子を大きい方から全投影面積の７０％ま
でを取り出した時、その粒子の直径分布の変動係数）＝
０．０５５、平均厚さ＝０．２１μm

【０１２９】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン７．５ｇ、フェ
ノキシエタノール０．６ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇを添加し、苛性ソ
ーダにてｐＨ６．２、ｐＡｇ７．８に調節した。この様
にして作成した乳剤を、攪拌しながら５８℃に保った状
態でチオスルフォン酸化合物−Ｉを１×１０^-5モル／モ
ルＡｇ添加し、次に引き続き増感色素−Ｉを８×１０^-4
モル／モルＡｇと増感色素−IIを３×１０^-6モル／モル
Ａｇ添加した。

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】チオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−Ｉと
塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを添加し、最適に
化学増感を行なったあと３５℃に冷却し、本発明の乳剤
Ａを作製した。

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】支持体Ｘの調製 下塗層染料分散物Ａの調製 下記の染料−Ｉを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μm であった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。

【０１３７】支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μm の青色に着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をお
こない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．
９cc／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、１８５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様
にして第１下塗層を設けた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１〜６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ３００cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ８mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
を調製した。

【０１３８】乳剤塗布液の調製 平板状乳剤Ａのハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を
添加して塗布液とした。 ・２，６−ジス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・ゼラチン 各塗布試料について、乳剤層のゼラチン塗布量が １．６ｇ／m²となるように添加量を調整した。 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３．２ｇ

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】表面保護層は各成分が下記の量となるよう
に調製準備した。 保護層塗布液 ・ゼラチン ８００ｇ ・ズキストラン（平均分子量３．９万） ２００ｇ ・C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H ３９ｇ ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na １．６ｇ ・C₈F₁₇SO₃K ７ｇ ・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．７μm ） ９１ｇ ・プロキセル ０．７ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３ｇ ・ＮａＯＨ １．６ｇ ・C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)₃SO₃Na ２４ｇ

【０１４１】

【化２１】

【０１４２】・蒸留水を加えて１４リットルにして完成

【０１４３】写真材料の調製 先に調製した乳剤および表面保護層塗布液を同時押し出
し法により、前述の支持体Ｘの両側に同一条件で逐次塗
布した。なお保護層のゼラチン量は０．７５ｇ／m²にし
た。塗布銀量は、平板状乳剤Ａに関しては、支持体の片
側あたり１．４０ｇ／m²（両側で２．８ｇ／m²）となる
ように調製した。このようにして写真材料の調製を完了
した。得られた写真材料に関して、特開昭５８−１１１
９３号記載の手段と定義に従って膨潤率を測定したとこ
ろ、１８０％であった。また、米国特許第４，４２５，
４２５号、同４，４２５，４２６号に記載の手段と定義
に従って、上記写真材料のクロスオーバー光を測定した
ところ、１９％であった。

【０１４４】 現像液の調製 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸カリウム ５５．２ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ２．０ｇ 臭化ナトリウム ３．０ｇ ５−メチルベンズトリアゾール ０．１ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− ２．０ｇ フェニル−３−ピラゾリドン 表３に示した化合物 表に示した添加量 エリソルビン酸ナトリウム ５３．０ｇ 水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９．５に調製し、水を加
えて、使用液１リットル用にする。現像液１０００mlを
２０００mlのビーカーに入れ、サランラップ（旭化成
製）でビーカーをカバーし、カバーに直径２mmの穴をあ
けて室温７日間放置し、これを経時液とした。定着液と
しては富士写真フイルム（株）製ＳＲ−Ｆ１を使用し
た。現像処理は、前記現像液の新液および室温７日間経
時液を用いて、富士フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ
で現像温度、定着温度３５℃にしてＤｒｙ ｔｏＤｒｙ
４７秒処理した。

【０１４５】写真性の評価としては、写真材料を富士写
真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−
４を使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光
後、以下の処理を行い感度の評価を行った。階調は、カ
ブリ＋０．２５の濃度とカブリ＋２．０の濃度の差をそ
れぞれの濃度を与える露光量の対数の差で割った値で表
した。感度は、添加化合物を加えていないブランクの現
像液新液で感材を処理した時にカブリ＋１．０の濃度を
得るのに要した露光量の逆数を１００として相対的に示
した。写真性の結果を表３に示した。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】表３より、本発明の化合物を少なくとも
０．０１モル／リットル添加すれば有意の効果があり、
０．５モル／リットルまで加えても写真性への影響も小
さいことがわかる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明の化合物をアスコルビン酸類の現
像液に用いることにより、ハロゲン化銀写真感光材料の
黒白現像液の空気酸化安定性を格段に向上させることが
できる。また、黒ポツの発生も抑えることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビ
   ン酸類を含む現像液を用いて現像処理する方法におい
   て、該現像液が下記一般式（Ａ）で表される化合物を少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アシル基、ホルミル基、またはヘテロ環基を表
   わし、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホス
   ホノ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
   基、またはスルファモイル基を表わし、Ｘはカルボニル
   基、スルホニル基、−ＣＯＣＯ−、またはイミノメチレ
   ン基［−Ｃ（＝ＮＨ）−］を表わし、ｎは０または１で
   ある。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに結
   合して含窒素環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料を用いて画像
   形成する方法において、少なくとも下記化合物を含有し
   実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現
   像液で処理することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法。 （１）前記一般式（Ａ）で表わされる化合物を少なくと
   も一つ （２）アスコルビン酸類現像主薬 （３）１−フェニルピラゾリドン系現像主薬及び／また
   はアミノフェノール系現像主薬 （４）０．１モル／リットル以上の亜硫酸塩
3. 【請求項３】 前記一般式（Ａ）で表わされる化合物を
   少なくとも１種とアスコルビン酸類現像主薬を含み、実
   質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない写真
   用処理組成物。