JPH07261339A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法

Info

Publication number
JPH07261339A
JPH07261339A JP7282294A JP7282294A JPH07261339A JP H07261339 A JPH07261339 A JP H07261339A JP 7282294 A JP7282294 A JP 7282294A JP 7282294 A JP7282294 A JP 7282294A JP H07261339 A JPH07261339 A JP H07261339A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mol
developing agent
silver halide
sensitive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7282294A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinichi Morishima
慎一 森嶌
Kiyoshi Morimoto
潔 守本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP7282294A priority Critical patent/JPH07261339A/ja
Publication of JPH07261339A publication Critical patent/JPH07261339A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジヒドロキシベンゼン類の空気酸化防止剤ま
たはそれ自身が現像主薬として機能する化合物を使用し
たハロゲン化銀写真感光材料の現像に使用する組成物ま
たはハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】 下記一般式(A)で表される化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の現像用組成物およびこの現像用組成物を用い
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。なお、式中、
1 は末端にアミノ基等が置換しているアルキル基を表
し、Xは少なくとも一つのエーテル結合あるいはスルフ
ィド結合を有し、炭素原子、酸素原子あるいは硫黄原子
から構成され、R1が置換している炭素原子とカルボニ
ルの炭素原子と結合して共同でXは5〜6員環を構成す
る。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法および現像液組成物に関するもので、特に
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる現像液の高安
定化およびハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を含まない現像液で画像形成する方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、
医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分
野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処
理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な
現像処理が強く望まれている。
【0003】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般
に現像、定着、水洗という工程で処理される。中でも黒
白現像液は、ハイドロキノン類を現像主薬としてアミノ
フェノール類または3ーピラゾリドン類を補助現像主薬
とし、亜硫酸塩を包含するアルカリ性溶液であるのが一
般的である。この亜硫酸塩はアルカリ金属の亜硫酸塩ま
たは重亜硫酸塩の形で使用されるが、ハイドロキノン類
の現像活性を維持するためにも、現像液の空気酸化抑制
のためにも必須の成分である。ハイドロキノン現像液の
空気酸化に対する安定性(保恒性)は現像液中の亜硫酸
塩濃度を高めることにより若干改善出来るが必ずしも十
分ではなく、より高い安定性(保恒性)が望まれてい
る。
【0004】現像液の保恒性を向上させる手段としてア
スコルビン酸が知られており、リス現像液に添加する公
知の技術として、例えば特公昭44ー28673号公報
等が更に、この他にも当業界でいくつかの利用例があ
り、米国特許第2688549号明細書、特公昭36ー
17599号公報では現像活性、階調良化、及び3ーピ
ラゾリドン類の保恒剤としてアスコルビン酸誘導体が利
用されている。実際この化合物を評価したところ現像液
の優れた空気酸化抑制機能を有しているが、アスコルビ
ン酸の問題点として、アスコルビン酸は分解し易く特に
現像液中に銅イオンや鉄イオンなどの金属イオンが存在
すると分解し易いこと、アスコルビン酸が分解劣化する
と現像液のpH低下に伴う現像活性の低下が著しいこと
が挙げられている。そのため、アスコルビン酸を大量に
添加したくても、pHがあまり下がらない程度の少量し
か添加できない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬として含有
する現像液の空気酸化安定性を向上させることにより、
現像液の低補充化を可能にし公害負荷を低減すること、
及び、安定した品質の良い画質を提供することである。
第二の目的は、ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし
て用いない現像液で新規な画像形成方法を提供すること
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(A)で表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像用
組成物によって達成された。より詳しく述べるならば、
本発明の第一目的であるジヒドロキシベンゼン類を現像
主薬として含有する現像液の空気酸化安定性を向上させ
ることについては、少なくとも、下記一般式(A)で表
わされる化合物の少なくとも一種、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬、0.3モル/リットル以上の亜硫酸塩お
よび1−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬及び/
又はアミノフェノール系現像主薬を含有することを特徴
とする現像用組成物、および露光されたハロゲン化銀写
真感光材料を、少なくとも下記一般式(A)で表わされ
る化合物の少なくとも一種、ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬、0.3モル/リットル以上の亜硫酸塩および1
−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬及び/又はア
ミノフェノール系現像主薬を含有する現像液で処理する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成され
た。また、本発明の第二の目的であるジヒドロキシベン
ゼン類を現像主薬として用いない現像液で新規な画像形
成方法を提供することについては、少なくとも、下記一
般式(A)で表わされる化合物、0. 1モル/リットル
以上の亜硫酸塩および1−フェニル−3−ピラゾリドン
系現像主薬及び/又はアミノフェノール系現像主薬を含
有し、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を実質的に含有
しないことを特徴とする現像用組成物、および露光され
たハロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも、下記一般
式(A)で表わされる化合物、0. 1モル/リットル以
上の亜硫酸塩および1−フェニル−3−ピラゾリドン系
現像主薬及び/又はアミノフェノール系現像主薬を含有
し、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を実質的に含有し
ない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法により達成された。 一般式(A)
【0007】
【化3】
【0008】式中、R1 は末端にアミノ基、ヒドラジノ
基、ヒドロキシアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホ基あるいはハロゲン原子が置換しているアル
キル基を表し、Xは少なくとも一つのエーテル結合ある
いはスルフィド結合を有し、炭素原子、酸素原子あるい
は硫黄原子から構成され、R1 が置換している炭素原子
とカルボニルの炭素原子と結合して共同でXは5〜6員
環を構成する。
【0009】以下、一般式(A)について詳しく説明す
る。式中、R1 は末端にアミノ基(置換基としては、炭
素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基、ジメチル
基などを置換基として有するものを含む。)、ヒドラジ
ノ基(置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基あ
るいは炭素数6〜12のアリール基、例えばNーメチル
基、N, Nージメチル基、N, N’ージメチル基、Nー
フェニル基などを置換基として有するものを含む。)、
ヒドロキシアミノ基(置換基としては、炭素数1〜10
のアルキル基、例えばNーメチル基などを置換基として
有するものを含む。)、アルコキシ基(メトキシ基、エ
トキシ基など)、アリールオキシ基(置換基としては、
炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基などを挙げる
ことが出来る。)、メルカプト基、アルキルチオ基(オ
クチルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基な
ど)、アリールチオ基(置換基としては、炭素数1〜4
のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などを挙げ
ることが出来る。)、スルホ基(アルカリ金属と塩形成
するものも含む。)、ハロゲン原子が置換している炭素
数1〜10の置換基を有してもよいアルキル基(置換基
としては、ヒドロキシ基などを挙げることが出来る。)
を表し、R1 の好ましい例として、末端にアミノ基、ヒ
ドラジノ基、ヒドロキシアミノ基、メルカプト基、ハロ
ゲン原子が置換しているアルキル基を挙げることが出来
る。Xは少なくとも一つのエーテル結合あるいはスルフ
ィド結合を有し、炭素原子あるいは酸素原子あるいは硫
黄原子化ら構成され、R1が置換している炭素原子とカ
ルボニルの炭素原子と結合して共同でXは5〜6員環を
構成する。Xの具体例として、少なくとも一つの、ーO
ー、あるいは、ーS−、を有し、ーC(R3 )(R4
ー、ーC(R5 )=、と組み合わせて構成される。ただ
しR3 、R4 、R5 は水素原子、炭素数1〜10の置換
基を有してもよいアルキル基(置換基としては、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アミノ基などを挙げることが出
来、好ましい例として、カルボキシ基、アミノ基を挙げ
ることが出来る。)、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基を表す。この5〜6員環の例としては、ジヒドロ
フラノン環、ジヒドロチオフェノン環、ジヒドロピロン
環、チアシクロヘキセノン環などを挙げることが出来、
好ましい例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロチオ
フェノン環を挙げることが出来る。一般式(A)の化合
物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異
性化したケト体も事実上同じ化合物であり、水素原子が
異性化した化合物も本発明に含まれる。
【0010】一般式(A)の化合物の中でも、下記の一
般式(B)で表わされる化合物がより好ましい。 一般式(B)
【0011】
【化4】
【0012】式中、R2 はアミノ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、あるいはハロゲン原子
を表す。本発明の具体的化合物の例として下記化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】
【化9】
【0018】
【化10】
【0019】
【化11】
【0020】
【化12】
【0021】
【化13】
【0022】一般式(A)で表される化合物は、G.Hess
e, Methoden der Organischen Chemie,vol.4,217ー298.
特開昭57ー188586号公報、特開平4ー2998
5号公報、F.Dallacker and J.Sanders, Chem. Ztg.,vo
l.109,341(1985). H.D.Stachel and J.Schachtner, Tet
rahedron,vol.49,4871(1993). などの一般的合成法に準
じて合成可能である。上記一般式(A)の化合物をジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として用いる場合
の添加量は現像液1リットル当り好ましくは0. 1〜5
0gであり、更に好ましくは0. 5〜25gである。上
記一般式(A)の化合物を黒白現像主薬として用いる場
合の添加量は現像液1リットル当り好ましくは1〜20
0gであり、更に好ましくは5〜150gである。
【0023】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2, 3ージクロロハイドロ
キノン、2, 5ージクロロハイドロキノン、2, 3ージ
ブロムハイドロキノン、2, 5ージメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特に
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が好
ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0. 0
1モル/リットル〜1. 5モル/リットル、好ましくは
0. 05モル/リットル〜1. 2モル/リットルの量で
用いられる。
【0024】本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)
−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。本発明に用
いる3−ピラゾリドン系現像主薬としては1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−ア
ミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、などがある。p−アミノフェノ
ール系現像主薬または3−ピラゾリドン系現像主薬は通
常0.0005モル/リットル〜0.2モル/リット
ル、好ましくは0.001モル/リットル〜0.1モル
/リットルの量で用いられる。
【0025】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は一般式(A)の化
合物を現像主薬として用いる場合(ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を実質的に含まない場合)には0.1モル
/リットル以上が好ましい。一般式(A)の化合物をジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬の空気酸化防止剤として
用いる場合は0.3モル/リットル以上とするのが好ま
しい。また、上限は現像液濃縮液で2.5モル/リット
ルまでとするのが好ましい。本発明の現像処理に用いる
現像液のpHは9から13までの範囲のものが好まし
い。更に好ましくはpH9.3〜12までの範囲であ
る。pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第三酸リン酸カリウムの
如きpH調節剤を含む。特開昭62−186259号
(ホウ酸塩)、特開昭60−93433号(例えば、サ
ッカロース、アセトオキシム、5−スルホサリチル
酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
【0026】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E..Martell著,H“Stabillity
Constants of Metal-ion Complexes”,The Chemical
Society ,London(1964)。S.Chaberek・A.
E.Martell 著,“Organic Sequestering Agents ”,
Wiley (1959)。等により一般に知られた定数を意
味する。
【0027】本発明において鉄イオンに対するキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機カ
ルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン
酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
なお、上記鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe3+) を意
味する。
【0028】本発明において第2鉄イオンとのキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N′N′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホ
ノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホ
ノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール
−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
が挙げられる。
【0029】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具
体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫
酸塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加
剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、
エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツ
イミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカ
プト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾー
ル系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツ
トリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよ
く、Research Disclosure 第176巻、No. 1764
3、第XXI 項(12月号、1978年)に記載された現
像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【0030】本発明の現像処理においては現像液に銀汚
れ防止剤、例えば特開昭56−24347号に記載の化
合物を用いることができる。本発明の現像液には、ヨー
ロッパ特許公開136582号、英国特許第95867
8号、米国特許第3232761号、特開昭56−10
6244号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化
合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的で用い
ることができる。この他L.F.A.メイソン著「フォ
トグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォ
ーカル・プレス刊(1966年)の226〜229頁、
米国特許第2,193,015号、同2,592,36
4号、特開昭48−64933号などに記載のものを用
いてもよい。なお、本発明においてジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を実質的に含まないとはジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の量が現像液中で5×10-4モル/リッ
トル以下(0を含む)であることを意味する。
【0031】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/リットルであ
る。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。ここ
で水溶性アルミニウム塩の量としては通常0.4〜2.
0g−Al/リットルである。さらに三価の鉄化合物を
酸化剤としてエチレンジアミン4酢酸との錯体として用
いることもできる。定着液には、酒石酸、クエン酸、グ
ルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは2
種以上、併用することができる。これらの化合物は定着
液1リットルにつき0.005モル以上含むものが有効
で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル/リッ
トルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例え
ば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)、硬水
軟化能のあるキレート剤や特開昭62−78551号記
載の化合物を含むことができる。
【0032】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜1分、好ましくは5秒〜30秒、その現像温度は25
℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好まし
い。 定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜
1分が好ましく、25℃〜40℃で5秒〜30秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃
で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で5秒から3
0秒がより好ましい。
【0033】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗(又は安定化)された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜1分で
よく、特により好ましくは、40℃〜80℃で約5秒〜
30秒である。
【0034】本発明の感光材料の現像処理方法が適用さ
れる写真感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感
光材料に加えて反転処理されるカラー感光材料(例えば
カラー反転フィルムまたはペーパー)も用いることがで
きる。特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材
料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影X−レイ感材医
療用間接撮影X−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィ
ルム、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好まし
い。
【0035】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン
化銀を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン
化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法(例えば、
シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロール
ジェット法など)によって水溶性銀塩(例えば、硝酸
銀)と水溶性ハロゲン塩とを水および親水性コロイドの
存在下で混合し、物理熟成および金増感および/または
硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。本発明で用
いられるハロゲン化銀の粒子形状には特別な制限はな
く、立方体、8面体、球状の他、Research Disclosure
22534(January 1983)に記載された高アスペ
クト比の平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用い
ることができる。
【0036】X−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を10モル%以下、特に0
〜5モル%が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。 平板状ハロゲン化銀乳剤の好ま
しい粒子形態としてはアスペクト比4以上20未満、よ
り好ましくは5以上10未満である。さらに粒子の厚み
は0.3μ以下が好ましく、特に0.2μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは80重量%、より好まし
くは90重量%以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。
【0037】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cu
gnac)およびシャトー(Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展(イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング)」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、3
3巻、 No.2(1962)、pp.121−125、ダ
フィン(Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー(Photographic emulsion chemistry
)」フォーカル・プレス(Focal Press)、ニューヨー
ク、1966年、p.66〜p.72、A.P.H.トリベリ
(Tribvlli) 、W.F.スミス(Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル(Photographic Journal) 、80巻、28
5頁(1940年)等に記載されているが特開昭58−
127,921、特開昭58−113,927、特開昭
58−113,928に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。
【0038】また、pBr1.3以下の比較的pBr値
の雰囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種
晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより
得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望
ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。
【0039】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよ
い。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が2
0%以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤と
は変動係数が20%以下、特に好ましくは15%以下で
ある粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味す
る。ここで変動係数は 変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×
100 として定義される。
【0040】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。
【0041】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀1モル当り10-8
10-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも1種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀1
モルに対し10-3モル以下であるが、好ましくは10-6
〜10-4モルである。
【0042】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許1,574,944号、同2,278,
947号、同2,410,689号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,95
5号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のpA
gとしては好ましくは8.3以下、より好ましくは、
7.3〜8.0の範囲である。さらに Moisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. 2nd, 301〜309(197
0)らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。
【0043】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許2,
448,060号、英国特許618,061号などに記
載されている。また、含硫黄化合物を用いる硫黄増感
法、Se増感剤を用いるSe増感法、Te増感剤を用い
るTe増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等による還元
増感法、或いはこれらの2つ以上の組あわせを用いるこ
とができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許2,487,850号、2,518,6
98号、2,983,609号、2,983,610
号、2,694,637号に記載されている。
【0044】本発明にいう膨潤百分率は(a)前記写真
材料を38℃50%相対湿度で3日間インキュベーショ
ン処理し、(b)親水性コロイド層の厚みを測定し、
(c)該写真材料を21℃の蒸留水に3分間浸漬し、そ
して(d)工程(b)で測定した親水性コロイド層の厚
みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定すること
によって求めることができる。本発明における少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の
膨潤百分率は250以下で、好ましい膨潤百分率として
は230%以下170%以上が好ましい。
【0045】かかる迅速処理及び処理の簡易化は、更に
膨潤百分率を低減することにより、更に良好に達成され
る。一方、膨潤百分率を低くすると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。
【0046】用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド
化合物、米国特許第3,288,775号等に記載され
ている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,6
35,718号等に記載されている反応性のエチレン性
不飽和基を持つ化合物、米国特許第3,091,537
号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が
知られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が好まし
い。更には本発明には高分子硬膜剤も好ましく用いるこ
とができる。
【0047】本発明に用いられる高分子硬膜剤としては
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭56−142524に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。本発明の
膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜剤の添加量
は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によって異な
る。
【0048】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【0049】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5
〜6員異節環核を適用することができる。具体的には、
リサーチディスクロージャー第170巻RD−1764
3(1978年12月号)第23頁、米国特許4,42
5,425号、同4,425,426号に記載されたも
の、具体的には以下の化合物を用いることが出来る。
【0050】5,5′−ジクロロ−3,3′−ジエチル
チアシアニン臭化物、5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジ(4−スルホブチル)−チアシアニンNa塩、5−メ
トキシ4,5−ベンゾ−3,3′−ジ(3−スルホプロ
ピル)チアシアニンNa塩、5,5′−ジクロロ−3,
3′−ジエチルセレナシアニン沃化物、5,5′−ジク
ロロ−9−エチル−3,3′−ジ(3−スルホプロピ
ル)チアカルボシアニンピリジニウム塩、アンヒドロ−
5,5′−ジクロロ−9−エチル−3−(4−スルホブ
チル)−3′−エチル水酸化物、1,1−ジエチル−
2,2′−シアニン臭化物、1,1−ジペンチル−2,
2′−シアニン過塩素酸、9−メチル−3,3′−ジ
(4−スルホブチル)−チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、5,5′−ジフェニル−9−エチル−3,3′−
ジ(2−スルホエチル)−オキサカルボシアニンNa
塩、5−クロロ−5′−フェニル−9−エチル−3−
(3−スルホプロピル)−3′−(2−スルホエチル)
オキサカルボシアニンNa塩、5,5′−ジクロロ−9
−エチル−3,3′−ジ(3−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニンNa塩、5,5′−ジクロロ−6,6′
−ジクロロ−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ(3−
スルホプロピル)イミダカルボシアニンNa塩、5,
5′−ジフェニル−9−エチル−3,3′−ジ(3−ス
ルホプロピル)チアカルボシアニンNa塩、
【0051】本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成
工程であってもよい。本発明の写真感光材料の乳剤層に
は圧力特性を改良するためアルキルアクリレートラテッ
クスの如きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパン
の如きポリオール類などの可塑剤を含有させることが出
来る。
【0052】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。
【0053】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン界面活性剤
乳剤層を有するものであるが、直医X−レイ感材の場合
は特開昭58−127921号、同59−90841
号、同58−111934号、同61−201235号
等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好
ましい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを有す
ることができる。本発明に用いられる感光材料の銀量と
しては、好ましくは0.5g/m2〜5g/m2(片面
で)、より好ましくは1g/m2〜3g/m2(片面で)で
ある。迅速処理適性としては5g/m2をこえないことが
好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得るた
めには0.5g/m2以上が好ましい。
【0054】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。
【0055】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にX−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第3,271,1
58号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以
下、より好ましくは1万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の10%以上、50%以下が有効で、好ましくは15
%以上、30%以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。
【0056】帯電防止剤としては、特に特開昭62−1
09044号、同62−215272号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60−76742
号、同60−80846号、同60−80848号、6
0−80839号、同60−76741号、同58−2
08743号、同62−172343号、同62−17
3459号、同62−215272号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭57−
204540号、同62−215272号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス(ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性)を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としては、特開昭57−118242号
などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金
属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。
【0057】帯電防止剤としては特にフッ素界面活性剤
を用いることが好ましい。本発明においては、乳剤層中
及び/又はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程
に於て流出するような有機物質を含有せしめることが好
ましい。流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤による
ゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好まし
く、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンな
どがこれに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一
方、ゼラチン以外の高分子物質としては米国特許第3,
271,158号に記載されているようなポリアクリル
アミド、あるいはまたポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの親水性ポリマーが有効に用いること
ができ、デキストランやサッカロース、ブルラン、など
の種類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキ
ストランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好まし
い物質である。これらの物質の平均分子量は好ましくは
2万以下、より好ましくは1万以下が良い。処理での流
出量は、ハロゲン化銀粒子以下の塗布された有機物質の
総重量の10%以上、50%以下が有効である。
【0058】本発明に於てはマット剤として米国特許第
2992101号、同2701245号、同41428
94号、同4396706号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。
【0059】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。
【0060】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Xレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド
系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリ
マーと好ましく併用することができる。カチオンサイト
を提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリマーが好
ましい。
【0061】アニオン変換ポリマーとしては既知の各種
の四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマー
が使える。四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)
ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとし
て広く次にあげる刊行物などで知られている。特開昭5
9−166,940、米国特許第3,958,995、
特開昭55−142339、特開昭54−126,02
7、特開昭54−155,835、特開昭53−303
28、特開昭54−92274に記載されている水分散
ラテックス;米国特許第2,548,564、同3,1
48,061、同3,756,814に記載のポリビニ
ルピリジニウム塩;米国特許第3,709,690に記
載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特許第
3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウム
塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他の
層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざる
影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くとも
2以上(好ましくは2〜4)有するモノマーを共重合さ
せ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いるこ
とが特に好ましい。染料の固定化法としては、特開昭5
5−155350号やWO88/04794等に記載の
固体分散法も有効である。
【0062】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE Item 23516(19
83年11月号、p.346)およびそこに引用された
文献、米国特許第4,080,207号、同4,26
9,929号、同4,276,364号、同4,27
8,748号、同4,385,108号、同4,45
9,347号、同4,560,638号、同4,47
8,928号、英国特許2,011,391B、特開昭
60−179734号、同62−270,948号、同
63−29,751号、特開昭61−170,733
号、同61−270,744号、同62−948号、E
P217,310号、特開昭63−32538号、同6
3−104,047号、同63−121,838号、同
63−129,337号、同63−234,245号、
同63−234,246号、同63−223,744
号、同63−294,552号、同63−306,43
8号、同64−10,233号、またはUS4,68
6,167号、特開昭62−178,246号、同63
−234,244号、同64−90,439号、特開平
1−276,128号、同1−283,548号、同1
−280,747号、同1−283549号、同1−2
85,940号、同2−2541号、同2−139,5
38号、同2−177,057号、同2−198,44
0号、同2−198,441号、同2−198,442
号、同2−196,234号、同2−196,235
号、同2−220,042号、同2−221,953
号、同2−221,954号等。
【0063】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層(例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など)に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜5×10
-2モルの範囲が好ましく、特に1×10-5モル〜2×1
-2モルの範囲が好ましい。
【0064】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭53−77616、同54−37732、同53−1
37,133、同60−140,340、同60−14
959、などに開示されている化合物の他、N又はS原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.0
×10-3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10-3
0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。
【0065】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平2−293,
736号、同2−308,239号、特開平1−154
060号、同1−205885号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀1モル当
り1×10-6〜5×10-2モル、特に1×10-5モル〜
1×10-2モルの範囲で用いるのが好ましい。
【0066】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール(例えば、5
−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾー
ル類(例えば5−ニトロインダゾール)である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭62−30243に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。
【0067】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩(クロムミヨウバン、酢酸クロムなど)、アルデヒ
ド類、(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素な
ど)、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物(1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールな
ど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類
(ムコクロル酸など)、などを単独または組み合わせて
用いることができる。
【0068】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわ
ゆる、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第3,379,529号、米国
特許第3,620,746号、米国特許第4,377,
634号、米国特許第4,332,878号、特開昭4
9−129,536号、特開昭54−67,419号、
特開昭56−153,336号、特開昭56−153,
342号、特開昭59−278,853号、同59−9
0435号、同59−90436号、同59−1388
08号などに記載の化合物を挙げることができる。
【0069】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
【0070】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭61−2238
34号、同61−228437号、同62−25745
号、及び同62−55642号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き2個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。
【0071】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。
【0072】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17
643(1978年12月)VII −D項および同187
17(1979年11月)に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.1764
3の23〜28頁および同 No.18716の648〜6
51頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載個所を下記に示した。
【0073】 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上
【0074】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
【0075】実施例1 (乳剤の調製) 乳剤Aの調製 1液 水 1.0リットル ゼラチン 20g 塩化ナトリウム 20g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg 2液 水 400ml 硝酸銀 100g 3液 水 400ml 塩化ナトリウム 27.1g 臭化カリウム 21g ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) 15ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム (0.001% 水溶液) 1.5ml 38℃、pH4.5に保たれる1液に2液と3液を攪拌
しながら、同時に10分間にわたって加え、0.16μ
mの核粒子を形成した。続いて下記4液、5液を10分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15g
を加え粒子形成を終了した。 4液 水 400ml 硝酸銀 100g 5液 水 400ml 塩化ナトリウム 27.1g 臭化カリウム 21g ヘキサシアノ鉄(III) カリウム(0.1% 水溶液) 5ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン30gを加えた。
【0076】pHを5.3、pAgを7.5に調整し、
チオ硫酸ナトリウム2.6mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを1.0mgと塩化金酸6.2mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを4mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを1mg添加して55℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン200mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を70モル%含む、平均粒子径0.2μmのヨウ塩
臭化銀立方体粒子乳剤を得た。(変動係数9%)
【0077】(塗布試料の作成)上記乳剤にオルソ増感
色素(下記化合物)を5×10-4モル/モルAg加えて
オルソ増感を施した。カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールをAg
1モルあたりそれぞれ2.5g、50mg、可塑剤として
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダ
ー比25%、硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホニル
アセトアミド)エタンを加え、さらにコロイダルシリカ
をゼラチンバインダー比40%添加し、ポリエステル支
持体上にAg3.0g/m2、ゼラチン1.0g/m2にな
るように塗布した。この上に下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。
【0078】
【化14】
【0079】 <保護層下層> ゼラチン 0.25g/m2 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 4mg/m2 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 25mg/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 125mg/m2
【0080】 <保護層上層> ゼラチン 0.25g/m2 平均2.5μmのシリカマット剤 50mg/m2 化合物−1 (ゼラチン分散物) 30mg/m2 粒径10〜20mμのコロイダルシリカ 30mg/m2 化合物−2 5mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 22mg/m2
【0081】
【化15】
【0082】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 化合物−3 70mg/m2 化合物−4 85mg/m2 化合物−5 90mg/m2 1,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール 60mg/m2
【0083】
【化16】
【0084】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μm) 30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 前記化合物−2 2mg/m2 前記化合物−1 (ゼラチン分散物) 100mg/m2
【0085】以上のように塗布試料を作成した。
【0086】 (処理液の組成) 次に現像液の組成を下記に示す。 ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0g 炭酸ナトリウム 5.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ジエチレングリコール 40.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ソーダ 0.3g ハイドロキノン 30.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 1.6g 表1に示した化合物 0. 1モル/リットル 水酸化カリウムを加え、水を加えて 1リットル 1リットルとしpHを10.7に合わせた。
【0087】現像液500mlを1000mlのビーカ
ーに入れ、サランラップでビーカーにカバーをし、カバ
ーに直径2mmの穴をあけて室温10日間放置した。そ
の後ハイドロキノンの残存量とpH値を測定した。その
結果を表1に示した。
【0088】
【表1】
【0089】なお定着液は、下記組成のものを用いた。 エチレンジアミン−4酢酸−2Na塩 0.025g 亜硫酸ソーダ 7.0g メタ重亜硫酸ソーダ 20.0g チオ硫酸ソーダ・5水塩 300.0g 水を加えて1リットルとしpH5.7にする。 1リットル
【0090】(写真性の評価)フィルムAを用い488
nmにピークを持つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入
し、発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光
した。この露光サンプルを、前述の現像液の新液および
室温10日間放置した経時液を富士写真フィルム社製F
G−710NHで現像処理できるだけの量を用意し、現
像処理した。
【0091】現像処理条件は下記の通りである。 現像 38℃ 12.3秒 定着 37℃ 12.2秒 水洗 26℃ 6.6秒 乾燥 55℃ 13.3秒
【0092】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度3.0と濃度0.1の差を濃度3.0を与える
露光量の対数と濃度0.1を与える露光量の対数の差で
割った値で表した。感度は、添加化合物を加えていない
ブランクの現像液新液で感材を処理した時に濃度1.5
を得るのに要した露光量の逆数を100として相対的に
示した。表2に現像液の新液および経時液を用いたとき
の写真性の結果を示した。
【0093】
【表2】
【0094】表1、2からわかるように、本発明の化合
物を用いると空気酸化の経時疲労によるハイドロキノン
の分解やpHの変動が小さく、また、写真性(感度、階
調)の変動が小さく、安定な現像処理が可能となった。
【0095】実施例2 (第1感光性乳剤層) 感光性乳剤Aの調製 0.37Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10
-7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と5×10-7モルのK3Ir
Cl6 0.11Mの臭化カリウムと0.27Mの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に攪拌しながら、45℃で12分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.20
μm、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に0.63Mの
硝酸銀水溶液と、0.19Mの臭化カリウムと、0.4
7Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、20分間かけて添加した。その後1
×10-3モルのKI溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により洗し、ゼラ
チン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整
し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg、塩
化金酸8mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
7mgを加え、60℃で45分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン150mg及び、プロキ
セル(1, 2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、商
標)(ICI社)とフェノキシエタノールを加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含量
70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係数
9%)
【0096】第1の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀1モルあたり
1×10-3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−5
−クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕−1−ヒド
ロキシエトキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−チ
オヒダントインカリウム塩を加え、さらに2×10-4
ルの1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5×
10-4モルの下記構造式で表わされる化合物(a) の短波
シアニン色素、化合物(b) のポリマー(200mg/
m2)、ハイドロキノン(50mg/m2)およびポリエチル
アクリレートの分散物(200mg/m2)、硬膜剤として
1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール(2
00mg/m2)、下記のヒドラジン化合物(c) を加え、塗
布銀量3.6g/m2、ゼラチン2.0g/m2になるよう
に塗布した。
【0097】
【化17】
【0098】 (中間層の塗布) ゼラチン 1.0g/m2 1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール 4.0wt%対ゼラチン
【0099】(第2感光性乳剤層) 感光性乳剤Bの調製 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10-7
モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、0.3Mの臭化カリウム
と0.74Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら45℃で30分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有率70モル%
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH
6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたり
チオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、60
℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン150mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ0.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭
化銀立方体粒子であった。(変動係数10%)
【0100】第2の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Bを再溶解し、40℃にて増感色素として銀
1モルあたり1.0×10-3モルの5−〔3−(4−ス
ルホブチル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリ
デン〕−1−ヒドロキシエトキシエチル−3−(2−ピ
リジル)−2−チオヒダントインカリウム塩と1.0×
10-3モルのKI溶液を加え、さらに2×10-4モルの
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、ポリエチ
ルアクリレートの分散物を50mg/m2、硬膜剤として
1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノールをゼ
ラチンに対し4.0wt%、下記レドックス化合物1.0
×10-4mol/m2添加し、塗布銀量0.2g/m2、ゼラチ
ン0.3g/m2になるように塗布した。
【0101】
【化18】
【0102】(保護層の塗布)この上に保護層として、
ゼラチン1.0g/m2、ポリメチルメタクリレート粒子
(平均粒径2.5μ)0.3g/m2を次の界面活性剤を
用いて塗布した。
【0103】
【化19】
【0104】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3g/m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/m2 界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg/mg
【0105】
【化20】
【0106】染料、染料〔a〕、〔b〕、及び〔c〕の
混合物 染料〔a〕 50mg/m2 染料〔b〕 100mg/m2 染料〔c〕 50mg/m2
【0107】
【化21】
【0108】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μ) 30mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシネートナトリウム塩 15mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m2 酢酸ナトリウム 40mg/m2
【0109】
【化22】
【0110】ポリエステルフィルム(100μ)支持体
上に第1の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第2の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Cを作製した。
【0111】(処理液の組成)次に現像液の組成を下記
に示す。 現 像 液 ハイドロキノン 50.0g N−メチル−p−アミノフェノール 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g 5−スルホサリチル酸 30.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 124.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4g 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸 ナトリウム 0.2g N−n−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ソーダ 0.3g 表3に示した化合物 0.1モル/リットル 水を加えて1リットル 1リットル pH=11.6に合わせる(水酸化カリウムを加えて)
pH11.6 このように各現像液を調整した。現像液500mlを1
000mlのビーカーに入れ、サランラップでビーカー
にカバーをし、カバーに直径2mmの穴をあけて室温5
日間放置した。
【0112】(写真性の評価)得られたフィルム試料C
は、3200°Kタングステン光でセンシトメトリー用
光学クサビを通して露光し、この露光サンプルを、前述
の現像液の新液および室温5日間放置した経時液を用い
て、実施例1と同様の自現機で、現像の処理条件として
は34℃、30秒で行い、定着液は、富士写真フイルム
社製GR−F1を使用した。表3に現像液の新液および
経時液を用いたときの写真性の結果を示した。
【0113】
【表3】
【0114】表3からわかるように、本発明の化合物を
用いた現像液では高感、硬調な写真性を充分に維持でき
ており、空気酸化による現像液の経時疲労が軽減され、
本発明の目的が達成された。
【0115】実施例3 (平板状純臭化銀粒子の調製)水1リットル中に臭化カ
リウム6g、ゼラチン7gを添加し、55℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.0
0g)と臭化カリウム5.7gを含む水溶液38ccをダ
ブルジェット法により37秒間で添加した。次に、ゼラ
チン18.6gを添加した後、70℃に昇温して硝酸銀
水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添加
した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを添加し、
そのままの温度で10分間物理熟成した後、100%酢
酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀153.
0gを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.
5に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分
かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、pBrを
2.8に調整してから、2Nのチオシアン酸カリウム溶
液15ccを添加した。5分間そのままの温度で物理熟成
した後、35℃に温度を下げた。こうして平均投影面積
直径1.11μm、厚み0.164μm、直径の変動係
数18.0%の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降
法により、可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温し
てゼラチン30gとフェノキシエタノール2.35g及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.
8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.9
0、pAg8.25に調製した。
【0116】(乳剤の調製:化学増感)次に前記の粒子
に対して攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を
施した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加し20
分間保持して還元増感を施した。次に直径0.07μm
の沃化銀微粒子を全銀量に対して0.15mol %添加
し、次に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデン20mgと増感色素Iを40
0mgと増感色素IIを4.2mgを添加した。さらに塩化カ
ルシウム水溶液0.83gを添加した。引続きチオ硫酸
ナトリウム1.3mgとセレン化合物−1を3.4mgと塩
化金酸2.6mg及びチオシアン酸カリウム90mgを添加
し40分後に35℃に冷却した。こうしてトータル沃化
銀含有量0.15mol %の乳剤の調製を完了した。
【0117】
【化23】
【0118】
【化24】
【0119】
【化25】
【0120】(乳剤塗布層の調製)化学増感を施した乳
剤にハロゲン化銀1モル当り下記の薬品を添加して塗布
液(タイプA)とした。 ・2−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量60万) 1.8g ・化合物(E−1) 3.4mg ・化合物(E−2) 4.8g ・コロイダルシリカ スノーテックスC(粒子サイズ10〜20mμ) (日産化学(株)) 29.1g ・ゼラチン 片側に塗布される全量が2.4g/m2になるよう調製した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%になるよう調製した。
【0121】
【化26】
【0122】(表面保護層塗布液の調製)表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・化合物(P−1) 0.013 ・化合物(P−2) 0.045 ・化合物(P−3) 0.0065 ・化合物(P−4) 0.003 ・化合物(P−5) 0.001 ・化合物(P−6) 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087 ・プロキセル 0.0005 (NaOHでpH7.4に調整)
【0123】
【化27】
【0124】(支持体の調製) (1) 下塗り層用染料Kの調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
【0125】
【化28】
【0126】水434mlおよび界面活性剤 Triton X
200(登録商標)(Rohm &Haas社)の6.
7%水溶液791mlを2リットルのボールミルに入れ
た。染料20gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム(ZrO)のビーズ400ml(2mm径)を添加し内容
物を4日間粉砕した。この後、12.5%ゼラチン16
0gを添加した。脱泡したのち、濾過によりZrOビー
ズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、
粉砕された染料の粒径は直径0.05〜1.15μmに
かけての広い分布を有していて、平均粒径は0.37μ
mであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで
0.9μm以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Kを得た。
【0127】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
【0128】
【化29】
【0129】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液(固型分40% ブタジェン/スチレン重量比=31/36 79cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ ム塩4%溶液 20.5cc ・蒸留水 900.5cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。
【0130】
【化30】
【0131】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物K(染料固型分として26mg/m2
【0132】
【化31】
【0133】(写真材料の調製)前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1.75g
/m2とした。このようにして写真材料を得た。
【0134】〔処理〕 自動現像機・・富士フイルム(株)社製CEPROSを
改造して搬送スピードを速めた。 濃縮液の調製 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 255g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプト テトラゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 60g 表4に示した化合物 0.1モル/リットル 水を加えて 4125ml
【0135】 パーツ剤B ジエチレングリコール 525g 3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 102.6g 2−ニトロインダゾール 3.75g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750ml
【0136】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 105g 水を加えて 750ml
【0137】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3000ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプト テトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58.5g 硫酸アルミニウム 150g 水を加えて 6000ml pH 4.68
【0138】(処理液の調製)上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
A、B、Cの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液30
0mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で8枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。
【0139】現像液 パーツ液A 55ml パーツ液B 10ml パーツ液C 10ml 水 125ml pH 10.50 定着液 濃縮度 80ml 水 120ml pH 4.62 水洗槽には水道水を満たした。
【0140】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径100μm、平均孔径3μmのパーライトに担持さ
せたもの0.4gをポリエチレン製のピン(ピン開口部
を300メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能)に充填したものを3個用意し、そ
のうちの2個を水洗槽の底部に、1個を水洗水のストッ
クタンク(液量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 35℃ 8.8秒 定 着 32℃ 7.7 水 洗 17℃ 3.8 スクイズ 4.4 乾 燥 58℃ 5.3 トータル 30 補充量 現像液 25ml/10×12インチ 定着液 25ml/10×12インチ
【0141】(写真性の評価)自動現像機の処理スピー
ドを Dry to Dry 30秒としてまず、現像液新液の写真
性を評価した。続いて自動現像機を用いて現像液を経時
させた。即ち、1日当り12時間温調し3週間経時させ
た経時液での写真性を再び評価した。写真材料を富士写
真フイルム(株)社製のXレイオルソスクリーンHR−
4を使用して両側から0.05秒の露光を与えた。露光
後、以下の処理を行い感度の評価を行った。階調は、カ
ブリ+0.25の濃度とカブリ+2.0の濃度の差をそ
れぞれの濃度を与える露光量の対数の差で割った値で表
した。感度は、添加化合物を加えていないブランクの現
像液新液で感材を処理した時にカブリ+1.0の濃度を
得るのに要した露光量の逆数を100として相対的に示
した。Dm は最大濃度を表わす。写真性の結果を表4に
示した。
【0142】
【表4】
【0143】表4からわかるように、本発明の化合物を
用いた現像液ではカブリが少なく、Dmも充分な濃度を
与え、高感、硬調な写真性を充分に維持できており、本
発明の目的が達成された。
【0144】実施例4 (ハロゲン化銀乳剤の調製)H2 O 850mlにゼラチ
ン34gを溶解し、65℃に加温された容器に塩化ナト
リウム1.7g、臭化カリウム0.1g、および下記化
合物(A)
【0145】
【化32】
【0146】を70mg入れた後、170gの硝酸銀を含
む水溶液500mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が5×10-7となるようなヘキサクロロイリジウム
(III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム12g及び臭化
カリウム98gを含む水溶性500mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズ0.4μmの立方
体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理
後、ゼラチン50gを加え、pH6.5、pAg8.1
に合わせてチオ硫酸ナトリウム2.5mgと塩化金酸5mg
を加えて、60℃で化学増感を施した後、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
0.2gを加え、急冷固化した(乳剤A)。次に上記ゼ
ラチン溶液の加温を40℃とした以外は乳剤Aと同様に
して0.3μmの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、
脱塩処理後、ゼラチン50gを加え、pH6.5、pA
g8.1に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
2.5mgと塩化金酸5mgを加えて、65℃で化学増感
後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン0.2gを加え、急冷固化し乳剤Bを
調整した。
【0147】乳剤(A)と(B)を重量比1:1で混合
し、ハロゲン化銀1モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布
液とした。
【0148】(乳剤塗布液処方)
【0149】 イ.分光増感色素〔2〕 1.0×10-4モル ロ.強色増感剤〔3〕 0.7×10-3モル ハ.保存性改良剤〔4〕 1×10-3モル ニ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 10g ホ.デキストラン 10g ヘ.トリメチロールプロパン 1.6g ト.ポリスチレンスルホン酸Na 1.2g チ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)のラ テックス 12g リ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 3.0g ヌ.1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 50mg ル.安定剤
〔9〕 100mg
【0150】分光増感色素〔2〕
【0151】
【化33】
【0152】強色増感剤〔3〕
【0153】
【化34】
【0154】保存性改良剤〔4〕
【0155】
【化35】
【0156】安定剤
〔9〕
【0157】
【化36】
【0158】(乳剤層の表面保護層塗布液の調製)
【0159】容器を40℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。
【0160】(乳剤層の表面保護層塗布液処方)
【0161】 イ.ゼラチン 100g ニ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 12g ハ.ポリスチレンスルホン酸ソーダ(分子量60万) 0.6g ニ、N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 2.2g ホ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイ ズ2.0μm) 2.7g ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 1.8g ト.C1633O−(CH3 CH3 O)10 −H 4.0g チ.ポリアクリル酸ソーダ 6.0g リ.C8 17SO3 K 70mg ヌ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4 −S33Na 70mg ル.NaOH(1N) 6ml ヲ.メタノール 90ml ワ.1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 80mg カ.化合物〔5〕 0.06g
【0162】
【化37】
【0163】(バック層塗布液の調製)容器を40℃に
加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布
液とした。
【0164】 (バック層塗布液処方) イ.ゼラチン 100g ロ.染料〔6〕 4.2g ハ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 1.2g ニ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)ラテ ックス 5g ホ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 4.8g ヘ.化合物〔5〕 0.06g ト.染料〔7〕 0.3g チ.染料〔8〕 0.05g リ.コロイダルシリカ 15g
【0165】染料〔6〕
【0166】
【化38】
【0167】染料〔7〕
【0168】
【化39】
【0169】染料〔8〕
【0170】
【化40】
【0171】(バックの表面保護層塗布液の調製)
【0172】容器を40℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。
【0173】(バックの表面保護層塗布液処方)
【0174】 イ.ゼラチン 100g ロ.ポリスチレンスルフォン酸ゾーダ 0.5g ハ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 1.9g ニ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイ ズ4.0μm) 4g ホ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 2.0g ヘ.NaOH(1N) 6ml ト.ポリアクリル酸ソーダ 2.4g チ.C1633O−(CH2 CH2 O)10 −H 4.0g リ.C8 17SO3 K 70mg メ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4 −SO3Na 70mg ル.メタノール 150ml ヲ.化合物〔5〕 0.06g
【0175】(写真材料の作成)前述のバック層塗布液
をバック層の表面保護層塗布液とともにポリエチレンテ
レフタレート支持体の一方の側に、ゼラチン総塗布量が
3.0g/m2となるように塗布した。これに続いて支持
体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、銀総塗布量が2.3g/m2で、かつ表面保護層のゼ
ラチン塗布量が1.0g/m2となるように、塗布試料を
作成した。各単独の乳剤の感度は、以下に示すセンシト
メトリー法に基いて測定した。
【0176】 <現像液組成> KOH 57.5g Na2 SO3 87.5g K2 SO3 110g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 硼酸 25g K2 CO3 32.5g ハイドロキノン 87.5g ジエチレングリコール 125g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル 10g −3−ピラゾリドン 5−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 2,3,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2−チオキソ 0.25g −4(1H)キナゾリノン 2−メルカプトベンズイミダゾール−5−スルフォン酸 0.35g ナトリウム KBr 7.5g 1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 0.15g 表5に示した化合物 0.1モル/リットル 水を加えて 2.5リットル <定着液組成> チオ硫酸アンモニウム 145g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 30mg Na2 2 3 ・5H2 O 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g NaOH 12.6g 酢酸(90重量%) 30g KI 0.5g 水を加えて 1リットル
【0177】(写真性の評価方法)上記の方法で作成し
た写真材料を用いて下記の方法でセンシトメトリーを行
ない、感度とガンマを測定した。写真材料を25℃60
%の温湿度に保って塗布後7日間放置し、室温で780
nmの半導体レーザー(富士写真フイルム(株)社製F
CR7000Laser Image Printer タイプCR−LP4
14)を用いスキャニング露光を行ない、同社製FCR
7000型自動現像機を用いて、現像温度35℃、搬送
スピードは1400mm/分で、この自動現像機の搬送ス
ピードを変更できるよう改造して Dry to Dry 30秒で
も現像処理を行なった。
【0178】現像液新液の写真性をまず評価した。続い
て自動現像機を用いて現像液を経時させた。即ち、1日
当り12時間温調し3週間経時させた経時液での写真性
を再び評価した。階調は、カブリ+0.8の濃度とカブ
リ+2.0の濃度の差をそれぞれの濃度を与える露光量
の対数の差で割った値で表した。感度は、添加化合物を
加えていないブランクの現像液新液で感材を処理した時
にカブリ+1.0の濃度を得るのに要した露光量の逆数
を100として相対的に示した。表5に現像液の新液お
よび経時液を用いたときの写真性の結果を示した。
【0179】
【表5】
【0180】表5からわかるように、本発明の化合物を
用いた現像液では高感、硬調な写真性を充分に維持でき
ており、本発明の目的が達成された。
【0181】実施例5 <ハロゲン化銀感光材料の調製>1.5×10-4モル/
リットルの1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオ
ンと7×10-2モル/リットルの塩化ナトリウムを含有
したゼラチン水溶液を40℃に保ち、この溶液中に、塩
化ナトリウムと臭化ナトリウムの混合水溶液(銀1モル
あたり2×10-7モルの六塩化イリジウム(III)酸カリ
ウムと3×10-7モルの六塩化ロジウム(III)酸アンモ
ニウムを含む)と、硝酸銀水溶液とをダブルジェット法
により30分かけて混合添加し、平均粒子サイズ0.2
5μmの単分散立方体(変動係数9.5%)からなる塩
臭化銀乳剤(臭化銀含有率30モル%)を調製した。粒
子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩類を除去し
たあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム,水酸化ナトリウムを加えてpAg=7.5、
pH=6.0となるようにして、この乳剤にチオ硫酸ナ
トリウムを銀1モルあたり2×10-5モル、カリウムク
ロロオ−ライトを3×10-5モル添加して、60℃で4
0分間化学増感を施した。
【0182】化学増感を行ったのち、化合物(a)を銀
1モルあたり1×10-3モル添加し、乳剤Aを調製し
た。乳剤Aに増感色素として下記化合物(b)を銀1モ
ルあたり5×10-4モル添加した。
【0183】
【化41】
【0184】この乳剤Aに下記ヒドラジン化合物(c)
を銀1モルあたり6×10-4モル添加し、さらに、下記
造核促進剤(d)を銀1モルあたり4×10-3モル、
(e)で示されるメルカプト化合物を銀1モルあたり4
×10-4モル、5−メチルベンゾトリアゾ−ルを銀1モ
ルあたり1×10-3モル、米国特許第3,525,62
0号の製造処方3に記載のポリエチルアクリレ−ト化合
物をポリマ−ラテックスとして1m2 あたり0.8g、
塗布助剤としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを1m2 あたり40mg、硬膜剤として1,3−ジ
ビニルスルホニル−2−プロパノ−ルを1m2 あたり1
00mgとなるように添加した。調製された乳剤は、青
から緑に吸収を持つ染料層をバック面側に有し、下塗り
の施されたポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に、1
2 あたり3.4gの銀量となるように塗布した。
【0185】
【化42】
【0186】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は1m2
あたり1.2gとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径3.5μmの不定形SiO2 を40m
g/m2 、シリコ−ンオイルを20mg/m2 、塗布助
剤としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
60mg/m2 、および(f)で示されるフッ素系界面
活性剤を5mg/m2含有させた。このようにして塗布
試料を作成した。
【0187】
【化43】
【0188】<露光、現像処理>上記の試料に、320
0°Kのタングステン光でセンシトメトリ−用光学ウェ
ッジを通して5秒間の露光を与え、下記現像液を用い
て、35℃で30秒現像をしたのち、定着、水洗、乾燥
処理を行った。 現像液組成 水酸化ナトリウム 10g ジエチレントリアミン五酢酸 1.5g 炭酸カリウム 15g 臭化カリウム 3g 5−メチルベンズトリアゾール 0.1g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.02g 亜硫酸カリウム 65g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル− 1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.4g 下記表6で示した現像主薬 0.25モル 水を加えて 1リットル pHを10.7に調整した。
【0189】定着液は、富士写真フイルム株式会社製G
R−F1を使用した。この現像処理には富士写真フイル
ム株式会社製自動現像機FG−680Aを用いた。
【0190】感度は、濃度1.5を与える露光量の逆数
の相対値で示した。画像のコントラストを表す指標
(γ)としては、特性曲線のfog+濃度0.3の点か
らfog+濃度3.0の点を直線で結び、この直線の傾
きをγ値として表した。即ち、γ=(3.0−0.3)
/〔log(濃度3.0を与える露光量)−log(濃
度0.3を与える露光量)〕であり、γ値は大きいほど
硬調な写真特性であることを示している。黒ポツは素現
部分をル−ペで観察し、5段階評価した。「5」が黒ポ
ツの発生が無く最も良好なレベルを示し、「1」は黒ポ
ツの発生が著しく最も悪いレベルを表す。「3」は黒ポ
ツの発生が実用的に許容できる限度レベルである。
【0191】
【表6】
【0192】<結果>表6に示すように、本発明の化合
物を使用した画像形成方法によれば、高い感度、高いコ
ントラストの画像が得られ、黒ポツに関しても顕著な改
良効果が認められた。
【0193】
【発明の効果】本発明の化合物を現像液に用いることに
より、ハロゲン化銀写真感光材料の黒白現像液の空気酸
化安定性を向上させることができ、現像液の低補充化と
安定した品質の良い画質の提供が可能となった。また、
本発明の化合物を現像主薬として用いても品質の良い画
質を提供することが出来る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(A)で表される化合物の少
    なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の現像用組成物。一般式(A) 【化1】 式中、R1 は末端にアミノ基、ヒドラジノ基、ヒドロキ
    シアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカ
    プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基あ
    るいはハロゲン原子が置換しているアルキル基を表し、
    Xは少なくとも一つのエーテル結合あるいはスルフィド
    結合を有し、炭素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から
    構成され、R1 が置換している炭素原子とカルボニルの
    炭素原子と結合して共同でXは5〜6員環を構成する。
  2. 【請求項2】 少なくとも、前記一般式(A)で表わさ
    れる化合物の少なくとも一種、ジヒドロキシベンゼン系
    現像主薬、0.3モル/リットル以上の亜硫酸塩および
    1−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬及び/又は
    アミノフェノール系現像主薬を含有することを特徴とす
    る請求項1記載の現像用組成物。
  3. 【請求項3】 少なくとも、前記一般式(A)で表わさ
    れる化合物、0. 1モル/リットル以上の亜硫酸塩およ
    び1−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬及び/又
    はアミノフェノール系現像主薬を含有し、ジヒドロキシ
    ベンゼン系現像主薬を実質的に含有しないことを特徴と
    する請求項1記載の現像用組成物。
  4. 【請求項4】 前記一般式(A)の化合物として、下記
    一般式(B)で表される化合物を用いることを特徴とす
    る、請求項1、2、3または4記載の現像用組成物。 一般式(B) 【化2】 式中、R2 はアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
    基、アリールチオ基、あるいはハロゲン原子を表す。
  5. 【請求項5】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    を、少なくとも、前記一般式(A)で表される化合物の
    少なくとも一種、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
    0.3モル/リットル以上の亜硫酸塩、および1−フェ
    ニル−3−ピラゾリドン系現像主薬及び/又はアミノフ
    ェノール系現像主薬を含有する現像液で処理することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  6. 【請求項6】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    を、少なくとも、前記一般式(A)で表される化合物の
    少なくとも一種、0.1モル/リットル以上の亜硫酸
    塩、および1−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬
    及び/又はアミノフェノール系現像主薬を含有し、ジヒ
    ドロキシベンゼン系現像主薬を実質的に含有しない現像
    液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。
JP7282294A 1994-03-18 1994-03-18 ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法 Pending JPH07261339A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7282294A JPH07261339A (ja) 1994-03-18 1994-03-18 ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7282294A JPH07261339A (ja) 1994-03-18 1994-03-18 ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07261339A true JPH07261339A (ja) 1995-10-13

Family

ID=13500499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7282294A Pending JPH07261339A (ja) 1994-03-18 1994-03-18 ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07261339A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4740452A (en) Process for preparing negative images
JP2824717B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
US5356761A (en) Development of silver halide photosensitive material and developer
JP3448114B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理組成物および処理方法
JP2964019B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液
JPH01266536A (ja) 赤外感光性ハロゲン化銀感光材料
US4833064A (en) Process for the formation of a high contrast negative image
JPH02208652A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP3442165B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、現像液組成物並びにハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
US5451486A (en) Photographic contrast promoting agents
US5229262A (en) Silver halide photographic material and method for processing the same
JP2864055B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
JPH07261339A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の現像用組成物およびそれを用いた処理方法
US6013423A (en) Developing solution for silver halide photographic material and method for processing silver halide photographic material by using the same
JPH06110163A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP2748059B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用現像液
JPH0784345A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および現像液組成物
US5306598A (en) Silver halide photographic emulsions and elements for use in helium/neon laser and light-emitting diode exposure
USH1508H (en) Image-forming process
US4322494A (en) Photographic light-sensitive material
EP0351077B1 (en) Bright safe light handleable high contrast photographic materials
JP2824714B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP2684257B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
JPH07287364A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理組成物および処理方法
JP2709654B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料