JPH07159942A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を用いて現像し、超硬調な画像を得ることの
できる安定な現像液、および現像処理方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層またはその他の構成層中にヒドラ
ジン化合物を含有する写真感光材料を、像様露光後、少
なくとも下記(1) 〜(4) の化合物を含有し、かつ１０．
３〜１２．０のｐＨ値を持つ現像液で処理する。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 (2) 0.3 モル／リットル以上の亜硫酸塩 (3) 0.05モル／リットル以上のハイドロキノンモノスル
ホネ−ト (4) アスコルビン酸またはその類縁体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、
更に詳しくは超硬調な画像を、安定な現像液を用いて得
る画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、安定なＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフ
ェノール類を併用した現像液）またはＰＱ現像液（ハイ
ドロキノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用
した現像液）で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ
画像を得るシステムであり、この方法によれば、超硬調
で感度の高い写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸
化に対する安定性は、従来のリス現像液に比べて飛躍的
に向上する。しかし、これでも現像液の安定性は十分で
はなく、ランニングを続けていくと現像液の活性が低下
して、超硬調な画像形成能を十分に維持できないという
問題が残っていた。また、亜硫酸塩はハロゲン化銀を溶
解するという作用を有するため、過剰に添加すると現像
槽中で銀汚れを助長するという問題があり、みだりに増
量するという事も出来ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用
いて現像し、超硬調な画像を得ることのできる安定な現
像液、および現像処理方法を提供することである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層またはその他の構成層中に一般式（Ｉ）で表される
ヒドラジン化合物を含有する写真感光材料を、像様露光
後現像液で現像処理する画像形成方法において、少なく
とも下記(1) 〜(4) の化合物を含有し、かつ１０．３〜
１２．０のｐＨ値を持つ現像液を用いることによって達
成された。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 (2) 0.3 モル／リットル以上の亜硫酸塩 (3) 0.05モル／リットル以上のハイドロキノンモノスル
ホネ−ト (4) 一般式（II）で表される化合物 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコ
キシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、
カルバモイル基またはオキシカルバモイル基を表し、Ｇ
₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【０００８】

【化５】

【０００９】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。 一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メ
ルカプト基を表す。または、ＰとＱは協同して、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換し
ている炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。
Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表す。

【００１２】ｐＨ値の低い現像液を用いて耐空気酸化性
を高め、より安定な処理条件のもとで硬調な画像を得る
には、硬調化促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、
ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体の
うち、少なくとも１種類の存在下に現像することが好ま
しい。

【００１３】本発明における一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン化合物について詳細に説明する。Ｒ₁ で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよい。また、このアルキ
ル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘ
テロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または
２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。

【００１５】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
R₂-NH-CO-NR₂-CO-基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１６】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であって、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、複素芳香
環基、R₁-NA₁-NA₂-G₁-基などの置換基を有していてもよ
く、更にこれらの基が置換されていてもよい。

【００１７】アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は置換されていてもよく、置換基の
例としてはアルキル基の場合と同様である。不飽和ヘテ
ロ環基としては、環中に窒素、酸素、硫黄原子の少なく
とも１つを含む５〜６員の不飽和ヘテロ環基が好まし
く、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、
キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基
またはピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基と
しては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、
ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、
また置換基としてはハロゲン原子などがある。アミノ基
としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基
などで置換されていてもよい。カルバモイル基として
は、無置換カルバモイル基及び炭素数１〜１０のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。オキシカルボニル基と
しては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていて
もよい。

【００１８】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【００１９】またＧ₁ が-SO₂- 基の場合には、Ｒ₂ はア
ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が-S
O-基の場合、好ましいＲ₂ はシアノベンジル基、メチル
チオベンジル基などがあり、Ｇ₁ が-PO(R₂)-基の場合に
は、Ｒ₂ としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、フェ
ノキシ基が好適である。Ｇ₁ がＮ−置換または無置換イ
ミノメチレン基の場合、好ましいＲ₂ はメチル基、エチ
ル基、置換または無置換のフェニル基である。Ｒ₂ の置
換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基も適用でき
る。一般式（Ｉ）のＧとしては-CO-基が最も好ましい。

【００２０】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余部分か
ら分裂させ、−Ｇ−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるよう
なものである。 一般式（ａ） −Ｒ₃ −Ｚ₁ 式中、Ｚ₁ はＧ₁ に対し求核的に攻撃し、Ｇ₁ −Ｒ₃ −
Ｚ₁ 部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ₃ は
Ｒ₂ から水素原子１個除いたもので、Ｚ₁ がＧ ₁ に対し
求核攻撃し、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ で環式構造が生成可能な
ものである。

【００２１】さらに詳細には、Ｚ₁ は一般式（Ｉ）のヒ
ドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成し
たときに容易にＧ₁ と求核反応し Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ′−Ｇ₁ −Ｒ₃ −Ｚ₁ Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ−基をＧ₁ から分裂させうる基であり、具
体的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ₄(Ｒ₄ は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、-COR₅ 、または-SO₂R₅であり、
Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
などを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ₁ と直接反応す
る官能基であってもよく（ここで、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ
₄ 、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの
基を生成するように一時的に保護されていてもよい）、
あるいは-CO-R₆、-C(=N-R₇)-R₆（Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等の
ような求核剤を反応することでＧ₁ と反応することが可
能になる官能基であってもよい。また、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ
₁ で形成される環としては５員または６員のものが好ま
しい。

【００２２】一般式（ａ）で表わされるもののうち、好
ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされ
るものを挙げることができる。 一般式（ｂ）

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じ
でも異なってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環
または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎ
は０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。Ｚ₁ は
一般式（ａ）と同義である。 一般式（ｃ）

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子な
どを表し、同じでも異なってもよい。Ｒ_c ³ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
す。ｐは０から２の整数値を表し、ｑは１〜４を表す。
Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² およびＲ_c ³ はＺ₁ がＣ₁ へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｒ_c ³ は好まし
くはアルキル基またはアリール基である。ｑは好ましく
は１〜３を表し、ｑが１のときｐは１または２を、ｑが
２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または
１を表し、ｑが２または３のとき複数存在する（ＣＲ_c
¹ Ｒ_c ² ）は同一でも異なってもよい。Ｚ₁ は一般式
（ａ）と同義である。

【００２７】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルまたはアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））である。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が最も好ましい。

【００２８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマ−が組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
出きる。またポリマ−としてはたとえば特開平１−１０
０５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾ−ルなどの米国特許第３，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００３０】本発明では、上記のＲ₁ またはＲ₂ にバラ
スト基またはポリマ−のような不動性可基もしくはハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ている物、または下記一般式（Ｘ）で表されるヒドラジ
ン化合物を用いることが好ましい。 一般式（Ｘ） (R¹)₃N⁺ −R²− L¹ −(R³ −L²)m −R⁴−NHNH−G¹−R⁵ X ^- 式中、Ｌ¹ は単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁶ −
基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）
−基または、これらの組合せを表し、Ｌ² は−ＳＯ₂ Ｎ
Ｒ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基 、−ＣＯＮＲ⁶
−基、−ＮＲ⁶ＣＯＮＲ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ）（Ｇ²
Ｒ⁶ ）ＮＲ⁶ −基を表す。ここで、Ｇ²は単結合、−Ｏ
−基、−ＮＲ⁶ −基を表し、Ｒ⁶ は、水素原子、脂肪族
基、または、芳香族基を表す。Ｇ¹ は一般式（Ｉ）にＧ
₁ と同義であり、Ｒ は一般式（Ｉ）のＲ₂ と同義であ
る。Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わし（３個のＲ¹ は
同一でも異なっていてもよい）、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。ｍは０または１で
あり、Ｘ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合
は対アニオン部分を表わす。

【００３１】一般式（Ｘ）において、Ｒ¹ で表される脂
肪族基は、好ましくは、炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または、環状のア
ルキル基である。

【００３２】一般式（Ｘ）において、Ｒ¹ で表される芳
香族基は、単環または、２環のアリ−ル基または不飽和
ヘテロ環である。ここで不飽和ヘテロ環は、アリ−ル基
と縮環していてもよい。

【００３３】Ｒ¹ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリ−ル基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリ−ルオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリ−ルチオ基、アルキル
またはアリ−ルスルホニル基、アルキルまたはアリ−ル
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリ−ルオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げら
れる。好ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
２〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。これらの基はさらに置換されていても
よい。また、一般式（Ｘ）における３つのＲ¹ はそれぞ
れ同じであっても異なっていてもよく、また互いに結合
して環を形成していてもよい。

【００３４】一般式（Ｘ）において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のも
のであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。一般式（Ｘ）において、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される芳香族基は、単環または、２環の
アリ−ル基または不飽和のヘテロ環である。ここで不飽
和ヘテロ環基はアリ−ル基と縮環していてもよい。Ｒ²
として好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基であ
り、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましいにはアリ−ル基であり、
特に好ましくは、ベンゼン環を含むものである。Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ の脂肪族基または、芳香族基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としてはＲ¹ の置換基として
列挙したものがあてはまる。

【００３５】一般式（Ｘ）においてＬ¹ は単結合、−Ｏ
−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁶ −基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）−基または、これらの組合
せを表し、好ましくは、−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶
ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＣＯＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮ
Ｒ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）ＮＲ⁶ −基を表
し、特に好ましくは−ＣＯＮＲ⁶ −基を表す。一般式
（Ｘ）においてＬ² で表される基のうち特に好ましいの
は−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基である。一般式（Ｘ）においてｍ
は好ましくは１であり、０であってもよい。

【００３６】Ｒ⁶ は水素原子あるいは炭素数１〜６のア
ルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。また一
般式（Ｘ）で表される化合物が２つ以上のＲ⁶ やＧ² を
含有する場合、それらは同じであっても異なっていても
良い。

【００３７】一般式（Ｘ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ま
たはＲ⁵ はその中にカプラ−等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基またはポリマ−が組み
込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
の中から選ぶことが出きる。またポリマ−としてはたと
えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。一般式（Ｘ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ またはＲ⁵
はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める
基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基とし
ては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複
素環基、トリアゾ−ルなどの米国特許第３，３８５，１
０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９
５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２
０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−
２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９
−２０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００３８】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００３９】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。

【００５６】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルな
いし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×
１０ ^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００５７】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００５８】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００６０】アミン誘導体としては、例えば特開昭６０
−１４０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２
−２２２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６
２−２８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同
６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等
に記載の化合物を挙げることが出きる。アミン誘導体と
して好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、同６
３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に
記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合
物、または特開昭６２−２２２，２４１号等に記載され
ている炭素数の和が２０個以上の化合物、ＵＳ４，９７
５，３５４号、ＥＰ４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されて
いるエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−５
０８２９号に記載の化合物などが挙げられる。オニウム
塩としては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホ
スホニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例
としては、特願平５−９７８６６号に記載されている化
合物を挙げることが出きる。また、好ましいアンモニウ
ム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同
６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙
げることが出きる。また、好ましいホスホニウム塩の例
としては、特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２
８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば米国特
許第４，６９８，９５６号、同４，７７７，１１８号、
ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等
記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル
誘導体としては、例えば米国特許第４，６９８，９５６
号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、
特開昭６２−５０，８２９号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。より好ましくは、ジアリ−ルメタクリ−
ル誘導体である。アセチレン誘導体としては、例えば特
開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げることがで
きる。尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７
３６号記載の化合物を挙げることができる。

【００６１】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるが、ヒドラジン化合物１モル当たり１．０
×１０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは１．０
×１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望
ましい。これらの化合物は適当な水混和性有機溶剤、例
えば、アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルホスフ
ェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフ
タレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンな
どの補助溶剤を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水
の中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。

【００７６】これらの造核促進剤は、必要により現像液
に添加してもよい。その際に、造核促進剤の溶解助剤と
してスルホン酸基またはカルボン酸基を有する化合物、
例えばｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、ｎ−
カプリル酸ナトリウム、ｎ−カプリン酸ナトリウムなど
を添加することができる。これらの造核促進剤の現像液
中への添加量は、化合物にもよるが１〜４０グラム／リ
ットル、好ましくは１〜２０グラム／リットルである。

【００７７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成としては、特に制約は無く、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭銀などの組成の中から適当
なものを選択して用いることができるが、塩化銀含有率
が３０モル％以上であることが好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写
真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。例
えば、ピ・グラフキデ（P. Glafkides)著「シミ−・エ
・フィジク・フォトグラフィック（Chimie et Physique
Photographiqu）」（ポ−ル・モンテル（Paul Montel)
社刊、1967年) 、ジ−・エフ・デュフィン(G. F. Duffi
ne) 著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミスト
リ−(Phpotographic Emulsion Chemistry)( ザ・フォ−
カル・プレス)(The Focal Press)刊、1966年) 、ブイ・
エル・ツエリクマン(V. L. Zelikman etal)著「メ−キ
ング・アンド・コ−ティング・フォトグラフィック・エ
マルジョン(Making and Coating Photographic Emulsio
n)」( ザ・フォ−カル・プレス(The Focal Press)刊、1
964年) などに記載されている方法を用いて調製するこ
とができる。

【００７８】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せの何れを用いてもよい。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ−ル・
ダブルジェット法を用いることもできる。また、アンモ
ニア、チオエ−テル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロ−ルダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶系が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。

【００７９】本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン
化銀の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好
ましくは０．１〜０．４μｍである。また、ハロゲン化
銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともでき
るが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特に
ハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内
にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単分
散乳剤と呼ばれる。） 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、あるいはResearch Disclosure 22534(Jan. 198
3)に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀
粒子を用いることができる。また、これらの結晶形の複
合形を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内
部と表層が均一な相からなっていても、異なる相からな
っていてもよい。また、特公昭４１−２０６８号に記載
された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子と表面潜像型乳
剤粒子のように別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成
の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウ
ム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もし
くはその錯塩などを共存させてもよい。本発明におい
て、線画撮影用および網点作成用感光材料として特に適
したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１０^-8〜１０^-5
モルのイリジウム塩もしくはその錯塩を存在させて製造
された乳剤である。上記においては、ハロゲン化銀乳剤
の製造工程の物理熟成終了前、特に粒子形成時に上記の
量のイリジウム塩を加えることが望ましい。ここで用い
られるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩またはイチ
ジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム(III）酸アンモニウム等がある。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わな
い、いわゆる未後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いる
こともできるが、化学増感されてもよい。化学増感のた
めにはH. Frieser,「Die Grundlagen der Photographis
chen Prozesse mit Silver halogeniden 」Akademische
Verlagsgesswlschaft,(1968)などに記載の方法を用い
ることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し
うる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物、ローダニン類) を用いる硫黄増
感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物（例えば金化
合物の他、白金、イリジウム、パラジウムなどの周期律
表第V111族金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単
独あるいは組み合わせて実施することができる。好まし
い化学増感法は金硫黄増感法である。

【００８１】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒなどが挙げられる。
配位子としては、ニトロシルおよびチオニトロシル架橋
配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化
物および沃化物）、シアン化物配位子、シアネ−ト配位
子、チオシアネ−ト配位子、セレノシアネ−ト配位子、
テルロシアネ−ト配位子、アシド配位子およびアコ配位
子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位
子の１つまたは２つを閉めることが好ましい。具体的に
は、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など
任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロ
ジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アン
モニウムなどが挙げられるが、好ましくは水溶性の三価
のロジウム錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム(II
I）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。これらの水溶性のロジウ
ム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０
^-6モル〜１０×１０^-3モルの範囲で用いられる。好まし
くは１．０×１０^-5モル〜１．０×１０^-3モル、特に好
ましくは５．０×１０^-5〜５．０×１０^-4モルである。

【００８２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニンシキソ、ホロポ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばResearch Disclosure Item 17643IV−Ａ項(1978
年12月、p-23) 、同Item 1831 Ｘ項(1979 年8 月,p-43
7) に記載もしくは引用された文献に記載されている。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャー（ Research Disclosure）１７６巻１
７６４３（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載され
ている。

【００８３】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルタ−染料として、あるい
はイラジエ−ション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノ−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８４、６
０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・アブスト
ラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等に記載さ
れているものである。

【００８４】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull. SOC. SCI. Pho
to. Japan)Ｎｏ．１６、３０頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００８５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼン
スルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００８６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムナド）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインナド）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

【００８７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【００８８】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

【００８９】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【００９０】次に本発明で用いる現像液について説明す
る。本発明の現像液は少なくとも下記の(1) 〜(4) の成
分を含むｐＨ＝１０．３〜１２．０の液である。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 (2) 0.3 モル／リットル以上の亜硫酸塩 (3) 0.05モル／リットル以上のハイドロキノンモノスル
ホネ−ト (4) 下記一般式（II）で表される化合物 一般式（II）で表される化合物について詳細に説明す
る。一般式（II）で表される化合物は、現像液中に添加
されることにより現像主薬の酸化を抑制し、ｐＨ値の上
昇を抑制する効果を示す。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ
ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキ
ルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、スルホ基、スルホアルキル
基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコ
キシ基、メルカプト基を表す。または、ＰとＱは協同し
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子と
Ｙが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ
₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。

【００９１】さらに具体的には、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立
にヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリ−ルスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリ−ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００９２】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
基、メルカプト基を表す。または、ＰとＱは協同して、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが
置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するの
に必要な原子群を表す。環構造の具体例として、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）−、−Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて
構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
ることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいア
リール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの
５〜７員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成して
もよい。

【００９３】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンタ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラリノ
ン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル
環などが挙げられ、好ましい意５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００９４】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキル基、アル
キル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばア
セチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えば
スルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基
（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
す。

【００９５】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】この中で好ましいのは、アスコルビン酸あ
るいはその異性体であるエリソルビン酸（II−１）であ
る。

【０１０２】一般式（II）の化合物の添加量は、一般式
（II）で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像
主薬（例えばハイドロキノン）のモル濃度の比が０．０
３〜０．１２の範囲になるように設定される。さらに好
ましい濃度比は、０．０３〜０．１０であり、最も好ま
しくは０．０５〜０．０９である。一般式（II）で示さ
れる化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬（例えば
ハイドロキノン）のモル濃度の比が０．０３未満の場合
も、該モル濃度の比が０．１２を越える場合も現像液の
経時劣化が大きくなる。

【０１０３】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが
好ましい。

【０１０４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．１モル／リットル〜１．５モル／リットルの量で用
いられるのが好ましい。より好ましくは０．２モル／リ
ットル〜０．５モル／リットルである。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、
後者を通常０．００１モル／リットル〜０．１モル／リ
ットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．０
５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。本発明に
おいて、上記１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助
現像主薬とｐ−アミノフェノ−ル系の補助現像主薬を、
上記濃度範囲内で現像液中に両方含まれてもよいし、何
れか一方だけが含まれてもよい。但し、該２種の補助現
像主薬が両方含まれる場合、それらの濃度の和は０．０
０１〜０．０８モル／リットルである。

【０１０５】補助現像主薬としての１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系
補助現像主薬としてはＮ−メチルーｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノ−
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１０６】本発明のハイドロキノンモノスルホネ−ト
はナトリウム塩或いはカリウム塩として添加される。添
加量は０．０５モル／リットル以上で効果があり、処理
剤の濃縮度にもよるが、溶解限度まで加えることが出
来、好ましくは０．１〜０．３モル／リットルである。

【０１０７】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。現
像液中における遊離の亜硫酸イオン濃度は０．２モル／
リットル以上で用いられる。好ましくは０．３モル／リ
ットル以上である。また、亜硫酸イオンはハロゲン化銀
粒子を溶解して、銀汚れを悪化させることから、上限は
０．６モル／リットルとするのが好ましい。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９．７から１
１．０までの範囲である。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
にはその他、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。
緩衝剤の濃度は０．３モル／リットル以上が好ましい。
ホウ酸、ホウ砂などのｐＨ緩衝剤は、一般式（II）で表
される化合物、例えばアスコルビン酸と反応してお互い
の効果を相殺してしまうこと、水洗廃水中に持ち込まれ
た場合に環境保全の観点で問題があるという二つの点
で、使用するのは好ましくない。

【０１０８】本発明の現像液には、カブリ防止剤が使用
され、例えば、インダゾ−ル系、ベンズイミダゾ−ル系
またはベンゾトリアゾ−ル系がある。具体的には、５−
ニトロインダゾ−ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ
インダゾ−ル、１−メチル−５−ニトロインダゾ−ル、
６−ニトロインダゾ−ル、３−メチル−５−ニトロイン
ダゾ−ル、５−ニトロベンズイミダゾ−ル、２−イソプ
ロピル−５−ニトロベンズトリアゾ−ル、５−ニトロベ
ンズトリアゾ−ル、４−〔（２−メルカプト−１、３、
４−チアジアゾ−ル−２−イル）チオ〕ブタンスルホン
酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾ−
ル−２−チオ−ルなどを挙げることができる。これらの
カブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当たり
０．０１〜１０mmolである。

【０１０９】本発明の現像液は、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤、Research
Disclosure 第 176巻、No.17643、第XXI 項(12 月号、
1978年) に記載された現像促進剤を含んでもよい。また
米国特許４，２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７
５９号及び特願平１−２９４１８号に記載されているア
ミン化合物を含有してもよい。更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【０１１０】本発明の現像液には銀汚れ防止剤、例えば
特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【０１１１】更に、本発明の現像液には各種の有機、無
機のキレ−ト剤を併用することができる。無機キレ−ト
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどを挙げることができる。一方、有
機のキレ−ト剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、グリコ−ルエ−テル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プオパノ−ル四酢酸、グリコ−ルエ−テル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特
公昭５３−４０９００号明細書などに記載の化合物を挙
げることができる。有機ホスホン酸としては、米国特許
３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許
公開２２２７６３９号などに記載のヒドロキシアルキリ
デン−ジホスホン酸や、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−
（Research Disclosure)第１８１巻、Item１８１７０
（１９７９年５月号）などに記載の化合物が挙げられ
る。有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、
同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５
５−６５９５６号、および前述のリサ−チ・ディスクロ
−ジャ−１８１７０号等に記載の化合物を挙げることが
できる。これらのキレ−ト剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレ−ト剤の
添加量としては、現像液１リットル当たり、好ましくは
１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１０
^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１２】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。しかし、近年の
環境保全の観点からすると、チオ硫酸ナトリウムの使用
が望まれる。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
一般には約０．５〜約６モル／リットルである。定着液
には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含ん
でおり、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸および
これらの塩、あるいはこれらの誘導体を単独であるいは
２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液
１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化
合物を含むことができる。また、水溶性アルミニウム塩
の析出を防止する目的でホウ酸やホウ砂などの化合物が
用いられるのが通例であるが、本発明の定着液ではその
必要はなく、使用するにしても０．０１モル／リットル
以下にするのが好ましい。

【０１１３】本発明における処理方法では、現像、定着
工程終了後、水洗水または安定化液で処理され、次いで
乾燥される。水洗または安定化処理は、ハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ² 当たり１０リットル以下の水量で行わ
れ、好ましくは７．５リットル以下である。又ハロゲン
化銀感光材料１ｍ² 当たり、３リットル以下の補充量
（ゼロ、すなわち溜め水水洗も含む）の水洗水または安
定化液で処理することもできる。すなわち節水処理が可
能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とするこ
とができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知ら
れている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着
後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れ
ていない処理液の方に順次接触して処理されていくの
で、さらに効率のよい水洗がなされる。水洗を少量の水
で行うためには、特開昭６３−１８３５０号、同６２−
２８７２５２号等に記載のスクイズロ−ラ−の洗浄槽を
設けることが好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷の軽減のために種々の酸化剤やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。本発明の方法において少量の水
洗水で水洗するときには特開昭６３−１４３５４８号の
ような水洗工程の構成をとることも好ましい。上記の節
水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に
防ばい手段を施すことが好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。

【０１１４】また、前記水洗処理に続いて、或いは水洗
処理に変えて安定化処理する場合の例として特開平２−
２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２
５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を
添加した浴を感光材料の最終浴としてもよい。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤剤、各種キレ−ト剤、膜ｐ
Ｈ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノ−ルアミ
ンや界面活性剤などを用いることができる。用いられる
水としては、水道水の他、脱イオン処理した水や、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）によって殺菌された水を使用するこ
とが好ましい。

【０１１５】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１１６】本発明における現像処理では、現像時間が
５秒〜３分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は
１８°Ｃ〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃが
より好ましい。

【０１１７】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【０１１８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法などに関しては、特に制限はなく、例
えば下記箇所に記載された物を好ましく用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 1) 造核促進剤 特開平2-103536号公報第 9頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式 (II-m) ないし (II-p) 及び化合物II-1、II-22 、特開平1-179939号公報に 記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製造 21頁左下欄14行目、特開平2-12236 号公報第7 頁右 上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目、及び特願平 3-189532号に記載のセレン増感法。 3) 分光増感色素 特開平2-12236 号公報第 8頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目、同2-103536号公報第16頁右下欄3 行目 から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1-112235 号、同2-124560号、同3-7928号、特願平3-189532号 および同3-411064号に記載の分光増感色素。 4) 界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右下欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 5) カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 6) ポリマ−ラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 8) マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁左上欄15行目。 9) 硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 10) 染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄1 行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 11) バインダ− 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載に化合物。 13) レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式 (Ｉ) で表される化 合物( 特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報 第 3頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、(R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-69 466 号、同3-15648 号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報記載の一般式 (II) の化合物 ( 特に化合物II−１ないしII-26)。 15) ジヒドロキシベン 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ゼン類 の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 16) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１１９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２０】実施例１ ＜現像液の調製＞表１に示すような処方で、本発明の化
合物を含有する現像液を調製した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】＜現像液の経時疲労テスト＞表１の現像液
５００ｍｌを１リットルのビ−カ−にとり、室温で５日
間放置した後、ｐＨ値、残存ハイドロキノン、亜硫酸塩
（Ｎａ塩）を測定して、空気酸化による現像液疲労の程
度を見た。 ＜結果＞表２に示したように、本発明の現像液は、空気
酸化に対する耐性が高く、液組成が安定に維持されるこ
とが分かる。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】実施例２ ＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞１．５×１０^-4モル／
リットルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンと７×１０^-2モル／リットルの塩化ナトリウムを含有
したゼラチン水溶液を４０℃に保ち、この溶液中に、塩
化ナトリウムと臭化ナトリウムの混合水溶液（銀１モル
あたり２×１０^-7モルの六塩化イリジウム(III）酸カリ
ウムと３×１０^-7モルの六塩化ロジウム(III）酸アンモ
ニウムを含む）と、硝酸銀水溶液とをダブルジェット法
により３０分かけて混合添加し、平均粒子サイズ０．２
５μｍの単分散立方体（変動係数９．５％）からなる塩
臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％）を調製した。粒
子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩類を除去し
たあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム，水酸化ナトリウムを加えてｐＡｇ＝７．５、
ｐＨ＝６．０となるようにして、この乳剤にチオ硫酸ナ
トリウムを銀１モルあたり２×１０^-5モロ、カリウムク
ロロオ−ライトを３×１０^-5モル添加して、６０℃で４
０分間化学増感を施した。

【０１２５】化学増感を行ったのち、化合物（ａ）を銀
１モルあたり１×１０^-3モル添加し、さらに増感色素と
して下記化合物（ｂ）を銀１モルあたり５×１０^-4モル
添加した。

【０１２６】

【化４２】

【０１２７】この乳剤に、一般式（Ｉ）のヒドラジン化
合物（Ｉ−６８）を銀１モルあたり６×１０^-4モル添加
した乳剤を調製した。さらにこの乳剤に、銀１モルあた
り４×１０^-3モルの造核促進剤(III−５４）、銀１モル
あたり４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるメルカプト化
合物、銀１モルあたり１×１０^-3モルの５−メチルベン
ゾトリアゾ−ル、米国特許第３，５２５，６２０号の製
造処方３に記載のポリエチルアクリレ−ト化合物をポリ
マ−ラテックスとして１ｍ² あたり０．８ｇ、塗布助剤
としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１
ｍ² あたり４０ｍｇ、硬膜剤として１，３−ジビニルス
ルホニル−２−プロパノ−ルを１ｍ² あたり１００ｍｇ
となるように添加した。調製された乳剤は、青から緑に
吸収を持つ染料層をバック面側に有し、下塗りの施され
たポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に、１ｍ² あた
り３．４ｇの銀量となるように塗布した。

【０１２８】

【化４３】

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１ｍ²
あたり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径３．５μｍの不定形ＳｉＯ₂ を４０ｍ
ｇ／ｍ² 、シリコ−ンオイルを２０ｍｇ／ｍ² 、塗布助
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
６０ｍｇ／ｍ² 、および（ｄ）で示されるフッ素系界面
活性剤を５ｍｇ／ｍ²含有させた。

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】＜露光条件＞上記の試料に、３２００°Ｋ
のタングステン光でセンシトメトリ−用光学ウェッジを
通して５秒間の露光を与えた。

【０１３２】＜ランニング処理条件＞表１のＤ−１から
Ｄ−４の現像液を用いて、富士写真フイルム株式会社製
自動現像機ＦＧ−６８０Ａを用いてランニング処理を行
った。処理条件は、３５℃で３０秒現像をしたのち、定
着、水洗、乾燥処理を行った。定着液は、富士写真フイ
ルム株式会社製ＧＲ−Ｆ１を使用した。ランニング条件
は、ハ−フ露光した大全紙サイズ(50.8cm ×60.1cm) の
上記フイルムを、1 日に１０枚処理した。これに上記の
露光サンプルを通して、ランニングによる写真性能の変
化を見た。この実験を、３日間稼働して１日休み、さら
に３日間稼働する条件で行った。

【０１３３】＜写真性評価法＞感度は、濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で示した。画像のコントラス
トを表す指標（γ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度
０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、
この直線の傾きをγ値として表した。即ち、γ＝（３．
０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）
−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値
は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
黒ポツは素現部分をル−ペで観察し、５段階評価した。
「５」が黒ポツの発生が無く最も良好なレベルを示し、
「１」は黒ポツの発生が著しく最も悪いレベルを表す。
「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度レベル
である。

【０１３４】＜結果＞表３にランニングテストの結果を
示した。この表から、本発明の化合物を含むハロゲン化
銀感材と現像液を用いた画像形成方法によれば、黒ポツ
の発生が無く、高い感度、コントラスト（γ）の画像
が、長期間安定して得られることが判る。

【０１３５】実施例３ ＜高ｐＨタイプ超硬調感材用乳剤および塗布液の調製＞
硝酸銀６３ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳
剤全体の銀１モルあたり１×１０^-7モルに相当するＫ₂
Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及び１×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウ
ム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｃｃを、塩
化ナトリウム（０．５％）を１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリンチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０
５％）を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．２０μｍ，塩化銀含量５５モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸
銀１０７ｇを溶解した硝酸銀水溶液４５０ｃｃと、臭化
カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２８ｇを溶解したハロ
ゲン塩水溶液４５０ｃｃを、ダブルジェット法により２
０分かけて添加し、粒子形成を行った。

【０１３６】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバ−ジョンを行い、常法に従って
フロキュレ−ション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸
ナトリウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩
化金酸８ｍｇを加え、６０℃で７０分間加熱し化学増感
を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇおよ
び防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ，塩化銀含有率６
０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１０％）

【０１３７】この乳剤に、それぞれ増感色素として銀イ
モルあたり４×１０^-4モルの５−〔３−（４−スルホブ
チル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕
エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２
−ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加
え、さらに６×１０^-4モルの下記構造式（Ａ）で表され
る短波シアニン色素、３×１０^-4モルの１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾ−ル、６×１０^-4モルの下記構
造式（Ｂ）で表されるメルカプト化合物、および下記構
造式（Ｃ）で表されるメルカプト化合物、３×１０^-4モ
ルの下記構造式（Ｄ）で表されるトリアジン化合物、３
×１０^-4モルの下記構造式（Ｅ）で表される化合物、６
×１０^-4モルの５−クロル−８−ヒドロキシキニリン、
そしてヒドラジン化合物として１×１０^-3モルの下記構
造式（Ｆ）で表される化合物、および１×１０^-3モルの
下記構造式（Ｇ）で表される化合物を添加し、さらに、
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０
ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリカ（日産化学製スノ−テッ
クスＣ）を５００ｍｇ／ｍ、ポリエチルアクリレ−トの
分散物を５００ｍｇ／ｍ² 、塗布されるように加えヒド
ラジン含有層塗布液を調製した。塗布液のｐＨは６．０
に調製した。

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】＜レドックス化合物含有層乳剤および塗布
液の調製＞硝酸銀１７０ｇを溶解した硝酸銀水溶液７０
０ｃｃと、銀１モルあたり３×１０^-7モルに相当する
（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を含有し、臭化カリウム３６ｇと
塩化ナトリウム４７ｇを溶解したハロゲン塩水溶液７０
０ｃｃを、塩化ナトリウム（０．５％）と１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオン（０．００２％）を含
有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら４５℃で３０
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．３０μｍ，塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を
得た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶
液を加えてコンバ−ジョンを行い、常法にしたがってフ
ロキュレ−ション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを
加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３
ａ，７−テトラザインデン３５０ｍｇおよび防腐剤とし
てプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．３０μｍ，塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【０１４１】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素としてレドックス化合物含有層乳剤の銀１モルあたり
５×１０^-4モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデン
−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、さらに
６×１０^-4モルのヒドラジン含有層塗布液に添加した構
造式（Ｂ）で表されるメルカプト化合物、３×１０^-4モ
ルの構造式（Ｄ）で表されるトリアジン化合物、さらに
下記構造式（Ｈ）で表される染料を１０ｍｇ／ｍ² 、下
記構造式（Ｉ）で表されるレドックス化合物を６０ｍｇ
／ｍ² 、ポリエチルアクリレ−トの分散物を３００ｍｇ
／ｍ² 、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを３０ｍｇ／ｍ² 塗布されるよう
に加えた。

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】＜中間層塗布液の調製＞防腐剤としてプロ
キセルを含むゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナ
トリウムを４ｍｇ／ｍ² 、（Ｊ）で表される染料を１０
０ｍｇ／ｍ² 、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ² 、ポ
リエチルアクリレ−トの分散物を３００ｍｇ／ｍ² 添加
し、中間層塗布液を調製した。

【０１４４】

【化４８】

【０１４５】そして、両面に塩化ビニリデンを含む防湿
下塗り層を持つポリエチレンテレフタレ−トフィルム上
に、ポリエチルアクリレ−トの分散物を２００ｍｇ／ｍ
² およびビス（ビニルスルホニル）メタン４０ｍｇ／ｍ
² を含んだゼラチン０．２ｇ／ｍ² の層を最下層に、ヒ
ドラジン含有層（Ａｇ３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．７
ｇ／ｍ² ）、中間層（ゼラチン１．０ｇ／ｍ² ）を介し
て、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．３ｇ／ｍ² 、
ゼラチン０．３／ｍ² ）、さらにこのうえに保護層とし
てゼラチン０．３ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ３．５μｍ
の不定形なシリカマット剤６０ｍｇ／ｍ² 、コロイダル
シリカ（日産化学製スノ−テックスＣ）０．１ｇ／
ｍ² 、流動パラフィン５０ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤として
下記構造式（Ｋ）で表されるフッ素系界面活性剤５ｍｇ
／ｍ² とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
０ｍｇ／ｍ² を塗布した。

【０１４６】

【化４９】

【０１４７】また、バック層は次に示す処方にて導電
層、バック層およびバック保護層を同時に塗布した。 （導電層） ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ） ０．１mg/m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２５μ） ２００mg/m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシネ−トナトリウム塩 ４０mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９mg/m² プロキセル ７mg/m² （バック層） ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ） ３．０mg/m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシネ−トナトリウム塩 ４０mg/m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２００mg/m² 染料 下記染料（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の混合物 染料（Ｌ） ２０mg/m² 染料（Ｍ） ５０mg/m² 染料（Ｎ） ２０mg/m² 染料（Ｏ） ３０mg/m² プロキセル １０mg/m²

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】 ＜バック保護層＞ ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ） １．１mg/m² ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg/m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシネ−トナトリウム塩 １５mg/m² 酢酸ナトリウム ６０mg/m² プロキセル １mg/m²

【０１５０】このようにして得られた試料の乳剤面のｐ
Ｈは５．９〜６．１であった。

【０１５１】＜露光条件＞上記の試料に、実施例１と同
様に３２００°Ｋのタングステン光でセンシトメトリ−
用光学ウェッジを通して５秒間の露光を与えた。

【０１５２】＜ランニング処理条件および評価法＞表１
のＤ−５からＤ−８の現像液を用いて、実施例２と同じ
ランニング条件で上記感材を処理したときの写真性の変
化を見た。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３にランニングテストの結果を示した。
表から、本発明の化合物を含むハロゲン化銀感材と現像
液を用いた画像形成方法によれば、黒ポツの無い、高い
感度、コントラスト（γ）の画像が、長期間安定して得
られることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層または他の構成層に一般式
   （Ｉ）で表されるヒドラジン化合物を含有する写真感光
   材料を、露光後、現像液で現像処理する画像形成方法に
   おいて、少なくとも下記(1) 〜(4) の化合物を含有し、
   かつ１０．３〜１２．０のｐＨ値を持つ現像液を用いる
   ことを特徴とする画像形成方法。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 (2) 0.3 モル／リットル以上の亜硫酸塩 (3) 0.05モル／リットル以上のハイドロキノンモノスル
   ホネ−ト (4) 下記一般式（II）で表される化合物 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アリ
   −ルオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル
   基またはオキシカルバモイル基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−
   基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。 一般式（II） 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル
   基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル
   基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
   ルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を
   表す。または、ＰとＱは協同して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換し
   ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
   子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原
   子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
   基を表す。
2. 【請求項２】 硬調化促進剤としてアミン誘導体、オニ
   ウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチル
   誘導体のうち、少なくとも１種類の存在下に現像するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される化合物がアスコ
   ルビン酸またはエリソルビン酸であることを特徴とする
   請求項１に記載の画像形成方法。