JPH07104442A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超硬調な写真画像を環境問題を発生させるおそ
れの少ない現像液を用いて得る方法を提供する。 【構成】テトラゾリウム類を含有するハロゲン化銀写真
感光材料をアスコルビン酸類を含む現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超好調な写真画像の形成
に供するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
する。特に、安定で、環境保全性、作業安全性の高い現
像液を用いて、コントラストの高い網点画像を形成する
ことのできる処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、きわめてコントラストの高い写真画像を形成するこ
とが出来ることは公知であり、例えば、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径が約０．５μｍ以下の微粒子で、粒度分布
が狭く、かつ粒子の形が揃っており、塩化銀の含有率
が、例えば５０モル％以上というように高い塩臭化銀ま
たは塩沃臭化銀乳剤からなる乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が低く、現像主薬
としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液
で処理することによりコントラストの高い網点画像ある
いは線画を得る方法が知られている。この種のハロゲン
化銀写真感光材料は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料
として知られている。このリス型ハロゲン化銀写真感光
材料は、リス型現像液との組合せが不可欠であるとされ
ている。このリス型現像液については、ジュ−・エ−・
シイ・ユ−ルのジャ−ナル・オブ・ザ・フランクリン・
インスティチュ−ト（J. A. C. Yule;J. Franklin Inst
itute)、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に
記載されており、実質的には、ハイドロキノンのみを現
像主薬として含有し、現像主薬の酸化防止剤としての役
目を果たす亜硫酸イオン濃度が極めて低い現像液であ
る。このような現像液は、保恒性が悪く、空気酸化を受
けやすい欠点がある。リス型現像液の保恒性を改良する
メリットは極めて大きいので、液組成の変動を最小限に
抑えるために多大な努力が成されてきているが、連続階
調用現像液であるメト−ル＋ハイドロキノン（ＭＱ）現
像液とか、フェニドン＋ハイドロキノン（ＰＱ）現像液
と比較すると、まったく不十分である。

【０００３】そこで、亜硫酸イオン濃度の高いＰＱ、あ
るいはＭＱ型現像液を用いてリス型に匹敵する硬調な画
像を形成する方法として特公昭５９−１７８２５号、同
５９−１８８１９号、同５９−１７８２１号、同５９−
１７８２２号等には、テトラゾリウム化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。この方法
によれば、比較的安定性の高い現像液を用いて硬調な網
点画像を形成することができるため、製版分野で実用さ
れている。さらに亜硫酸塩を増量すれば保恒性が向上す
ることが期待されるが、亜硫酸塩はハロゲン化銀を溶解
するという作用を有するため、銀汚れを助長するという
問題があり、みだりに増量するという事も出来ない。

【０００４】一方、近年の地球環境保護の機運の高ま
り、作業安全性の意識の高まりの中で、現像液の安全性
について関心が寄せられている。例えば、ハイドロキノ
ンや亜硫酸塩などCOD,BOD 値の高い化合物を高濃度に含
む現像液が混入した廃水による河川の汚染、あるいはハ
イドロキノンによるアレルギ−性疾患の恐れなどが指摘
されている。ハイドロキノンにかわる現像主薬で、安全
性に問題のない主薬として代表的なものにアスコルビン
酸がある。アスコルビン酸を現像液に添加することは公
知であり、現像主薬として使う例も数多くある。例え
ば、英国特許９５６３６８号、同１０３０４９５号、同
１３８０３０９号、米国特許３８２１０００号、同２６
８８５４９号、特開昭５９−１９１０３５号、特公昭３
６−１７５９９号などがある。アスコルビン酸を現像主
薬とする現像液を用いて硬調な網点画像を得る試みも提
案されており、例えば、ヨ−ロッパ特許４９８９６８Ａ
１号、同５３１５８２Ａ１号、特開平３−２４９７５６
号、同４−３２８３８号では高いｐＨ値（例えばｐＨ１
２以上）の現像液を用いて硬調な画像を得る方法が開示
されている。しかし、このような高いｐＨの現像液では
安定に処理することは困難であり、環境に対して優し
い、安定な現像液を用いて、超硬調な網点が像を得る方
法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前期問題点を解決して、安定に超硬調で網点品質に
優れた画像を、安全性の高い現像液を用いて得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀感光材料の処理液および処理方法により達成され
た。即ち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロ
イド層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表され
るテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を、露光後、少なくとも現像、定着、水洗／安定
化および乾燥処理する処理方法に於いて、実質的にジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、ｐＨが９．５
〜１１．５であり、少なくとも下記の化合物を含有する
現像液で処理することによって解決された。 （１）一般式（II）で表される現像主薬 （２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系および／また
はｐ−アミノフェノ−ル系の補助現像主薬 （３）０．２モル／リットル以上の炭酸塩 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子
または置換基を表し、Ｘ^- はアニオンを表す。一般式
（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メ
ルカプト基を表す。または、ＰとＱは協同して、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換し
ている炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。
Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表す。

【００１１】次に本発明について詳しく説明する。前記
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が表す好ましい置換
基の例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、シク
ロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、
アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
ヒドロキシルキ、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、プオポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシル
チオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル基、ア
シル基（例えばアセチル基、シアノ基、ニトロ基、メル
カプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のよう
な基が挙げられる。

【００１２】前記Ｘで示されるアニオンとしては、例え
ば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハ
ロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の界面活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフ
ェ−トアニオン等の高級硫酸エステルアニオン、テトラ
フェニルボロン等のホウ酸系アニオン、ジ−２−エチル
ヘキシルスルホサクシネ−トアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェ−トアニオン等のポリエ−テルアルコ−
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高
級脂肪族アニオン等のポリマ−に酸根の付いたもの等を
挙げることができる。以下、本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュ−（Chemical Reviews) 第
５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って用意
に合成することができる。本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり、
約１mg以上１０gまで、好ましくは約１０mg以上２g ま
での範囲で用いられるのが好ましい。本発明の化合物を
写真乳剤層、親水性コロイド層中に含有せしめるにあた
っては、本発明の化合物を水または水混和性の有機溶剤
に溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級アミ
ンを添加して造塩して溶解してもよい）、親水性コロイ
ド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤ゼラチン水溶液など）
に添加すればよい（この時、必要に応じて酸、アルカリ
の添加によりｐＨを調節してもよい）。本発明の化合物
は単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の
化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-5〜５×１０^-2モル、より好ましくは２×１
０^-5〜１×１０^-2モルであり、組み合わせるハロゲン化
銀乳剤の性質に合わせて適当な値を選ぶことができる。

【００１７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、沃臭化銀などの組成の中から適当なものを選択し
て用いることができる。塩化銀、塩臭化銀が好ましい。
塩臭化銀としては塩化銀含有率が５０モル％以上のもの
が好ましい。本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともで
きるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特
にハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以
内にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単
分散乳剤と呼ばれる。） 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、あるいはResearchDisclosure 22534(Jan. 198
3) に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲン化
銀粒子を用いることができる。また、これらの結晶形の
複合形を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていてもよい。また、特公昭41-2068 号に記載され
た内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子と表面潜像型乳剤粒
子のように別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわ
ゆる未後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもで
きるが、化学増感されてもよい。化学増感のためにはH.
Frieser,「Die Grundlagen der Photographischen Pro
zesse mit Silver halogeniden 」Akademische Verlags
gesswlschaft,(1968)などに記載の方法を用いることが
できる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物、ローダニン類) を用いる硫黄増感法、還元
性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、
白金、イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは
組み合わせて実施することができる。

【００１８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばResearch Disclosure Item 17643IV−Ａ項(1978 年12
月、p-23) 、同Item 1831 Ｘ項(1979 年8 月,p-437) に
記載もしくは引用された文献に記載されている。これら
の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目
的でしばしば用いられる。増感色素とともにそれ自身分
光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の
組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャー（ Research Disclosure）１７６巻１７６４
３（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【００１９】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルタ−染料として、あるい
はイラジエ−ション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノ−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８４、６
０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・アブスト
ラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等に記載さ
れているものである。

【００２０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull. SOC. SCI. Pho
to. Japan)Ｎｏ．１６、３０頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００２１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼン
スルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００２２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムナド）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真
乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明に用いる
写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアル
キル（メタアクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
クリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシル
アルキル（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

【００２３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を化学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理、など
の表面活性化処理が挙げられる。本発明は印刷用、Ｘ−
レイ用、カラ−を含む一般ネガ用、一般ポジ用、直接ポ
シ用等の各種感光材料に適用することができる。

【００２４】次に、本発明の現像液について詳しく述べ
る。本発明の現像液には、前述のように実質的にジヒド
ロキシベンゼン系の現像主薬（例えばハイドロキノン）
は含有されておらず、主たる現像主薬は前述の一般式
（II）で表される化合物である。本発明の現像液には補
助現像主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン系
の補助現像主薬および／またはｐ−アミノフェノ−ル系
補助現像主薬を含有している。

【００２５】本発明の現像主薬である一般式（II）の化
合物について詳細に説明する。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００２６】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
基、メルカプト基を表すか、または、ＰとＱは結合し
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子と
Ｙが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成す
るのに必要な原子群を表す。環構造の具体例として、−
Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）−、−Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて
構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
ることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいア
リール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの
５〜７員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成して
もよい。

【００２７】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００２８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（光学異性体）である。以下に一般式
（II）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】一般式（II）の化合物の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当たり、５×１０^-2モ
ル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルで
ある。また、一般式（II）の化合物は塩の形で使用して
もよい。本発明の一般式（II）で表される化合物は１−
フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／ま
たははｐ−アミノフェノール系補助現像主薬との組合せ
で用いられる。補助現像主薬の使用量は１０^-2モル／リ
ットル以上の濃度で用いられるのが好ましい。本発明に
おいて、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まないと
は、ジヒドロキシベンゼン類の現像液中での濃度が一般
式（II）の化合物や上記の補助現像主薬の量に対して取
るに足らないこと（例えば５×１０^-4モル／リットル以
下であること）を意味する。本発明の現像液は、好まし
くはジヒドロキシベンゼン類を全く含まないものであ
る。

【００３５】補助現像主薬としての１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系
補助現像主薬としてはＮ−メチルーｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノ−
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００３６】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩はハロゲン化銀粒子を溶解して、銀汚れを悪化さ
せることから現像液中における遊離の亜硫酸イオン濃度
は０．５モル／リットル以下で用いられる。好ましくは
０．３モル／リットル以下である。本発明の現像処理に
用いる現像液のｐＨは９．５〜から１１．５までの範囲
のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９．７から１
１．０までの範囲である。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが
ある。本発明の現像液には炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。
特に炭酸塩はこのｐＨ領域で緩衝効果が大きく、環境を
汚染する恐れの少ない良好なｐＨ緩衝剤であり、最も好
ましいｐＨ緩衝剤である。ｐＨ緩衝剤の濃度は０．３モ
ル／リットル以上が好ましい。さらに望ましくは０．５
モル／リットル以上である。ホウ酸、ホウ砂などのｐＨ
緩衝剤は、一般式（II）で表される化合物、例えばアス
コルビン酸と反応してお互いの効果を相殺してしまうこ
と、水洗廃水中に持ち込まれた場合に環境保全の観点で
問題があるという二つの点で、使用するのは好ましくな
い。

【００３７】本発明の現像液には、カブリ防止剤が使用
され、例えば、インダゾ−ル系、ベンズイミダゾ−ル系
またはベンゾトリアゾ−ル系がある。具体的には、５−
ニトロインダゾ−ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ
インダゾ−ル、１−メチル−５−ニトロインダゾ−ル、
６−ニトロインダゾ−ル、３−メチル−５−ニトロイン
ダゾ−ル、５−ニトロベンズイミダゾ−ル、２−イソプ
ロピル−５−ニトロベンズトリアゾ−ル、５−ニトロベ
ンズトリアゾ−ル、４−〔（２−メルカプト−１、３、
４−チアジアゾ−ル−２−イル）チオ〕ブタンスルホン
酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾ−
ル−２−チオ−ルなどを挙げることができる。これらの
カブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当たり
０．０１〜１０mmolである。

【００３８】本発明の現像液は、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤、Research
Disclosure 第 176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月
号、1978年) に記載された現像促進剤を含んでもよい。
また米国特許４，２６９，９２９号、特開昭６１−２６
７７５９号及び特願平１−２９４１８号に記載されてい
るアミン化合物を含有してもよい。更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでもよい。本発明
の現像液には銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３
４７号に記載の化合物を用いることができる。

【００３９】更に、本発明の現像液には各種の有機、無
機のキレ−ト剤を併用することができる。無機キレ−ト
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどを挙げることができる。一方、有
機のキレ−ト剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、グリコ−ルエ−テル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プオパノ−ル四酢酸、グリコ−ルエ−テル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特
公昭５３−４０９００号明細書などに記載の化合物を挙
げることができる。有機ホスホン酸としては、米国特許
３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許
公開２２２７６３９号などに記載のヒドロキシアルキリ
デン−ジホスホン酸や、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−
（Research Disclosure)第１８１巻、Item１８１７０
（１９７９年５月号）などに記載の化合物が挙げられ
る。有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−−４０２４号、同５５−４０２５号
同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５
５−６５９５６号、および前述のリサ−チ・ディスクロ
−ジャ−１８１７０号等に記載の化合物を挙げることが
できる。これらのキレ−ト剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレ−ト剤の
添加量としては、現像液１リットル当たり、、好ましく
は１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１
０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００４０】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。しかし、近年の
環境保全の観点からすると、チオ硫酸ナトリウムの使用
が望まれる。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
一般には約０．５〜約６モル／リットルである。定着液
には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒
石酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸およ
びこれらの塩、あるいはこれらの誘導体を単独であるい
は２種以上用いることができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化
合物を含むことができる。また、水溶性アルミニウム塩
の析出を防止する目的でホウ酸やホウ砂などの化合物が
用いられるのが通例であるが、本発明の定着液ではその
必要はなく、使用するにしても０．０１モル／リットル
以下にするのが好ましい。

【００４１】本発明における処理方法では、現像、定着
工程終了後、水洗水または安定化液で処理され、次いで
乾燥される。水洗または安定化処理は、ハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ² 当たり１０リットル以下の水量で行わ
れ、好ましくは７．５リットル以下である。又ハロゲン
化銀感光材料１ｍ² 当たり、３リットル以下の補充量
（ゼロ、すなわち溜め水水洗も含む）の水洗水または安
定化液で処理することもできる。すなわち節水処理が可
能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とするこ
とができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知ら
れている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着
後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れ
ていない処理液の方に順次接触して処理されていくの
で、さらに効率のよい水洗がなされる。水洗を少量の水
で行うためには、特開昭６３−１８３５０号、同６２−
２８７２５２号等に記載のスクイズロ−ラ−の洗浄槽を
設けることが好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷の軽減のために種々の酸化剤やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。本発明の方法において少量の水
洗水で水洗するときには特開昭６３−１４３５４８号の
ような水洗工程の構成をとることも好ましい。上記の節
水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に
防ばい手段を施すことが好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。

【００４２】また、前記水洗処理に続いて、或いは水洗
処理に変えて安定化処理する場合の例として特開平２−
２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２
５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を
添加した浴を感光材料の最終浴としてもよい。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤剤、各種キレ−ト剤、膜ｐ
Ｈ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノ−ルアミ
ンや界面活性剤などを用いることができる。用いられる
水としては、水道水の他、脱イオン処理した水や、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）によって殺菌された水を使用するこ
とが好ましい。水洗（または安定化）された感光材料は
水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は約４０℃〜１００℃で行われ、乾燥
時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、通常は約
４秒〜３分でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で約
５秒〜１分である。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、これによって本発明が限定を受けるものでは
ない。

【００４４】実施例１ 〔１〕ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズ０．２μｍ
の立方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１３、
沃化銀２モル％、塩化銀６５モル％）を調製した。この
乳剤を通常の方法で脱塩後、金硫黄増感を施し、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、増感色素として１−（β−
ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５−〔（３−α−
スルホプロピル−α−ベンゾオキサゾリデン）−エチリ
デン〕チオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モル当たり１５０mg添加し、色素増感した。 〔２〕塗布サンプルの調製 ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウム５００mg、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg、５−
ニトロインダゾ−ル３０mg、５−メチルベンゾトリアゾ
−ル２０mg、スチレン−マレイン酸コポリマ−１．５ｇ
およびスチレン−ブチルアクリレ−トコポリマ−ラテッ
クス（平均粒径０．２５μｍ）１５ｇを加えた。さら
に、テトラゾリウム塩化合物（Ｉ−２）を、塗布量が銀
１モル当たり８００mgとなるように添加したのち、塗布
銀量４．０ｇ／m²、ゼラチン量２．１ｇ／m²になるよう
に、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１に記載の下
引きを施した支持体上に塗布した。その際、ゼラチン量
１．２ｇ／m²になるように延展剤として１−デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネ−ト−２−スルホン酸
ナトリウムを３０mg／m²、硬膜剤としてホルマリン２５
mg／m²を含む保護層を同時重層塗布してテストサンプル
を作製した。

【００４５】〔３〕現像液の調製 次の組成を持つ現像液を調製した。各々の現像液中にふ
くまれる現像主薬の濃度は同一である。 (a) 現像液処方 ジエチレントリアミン−五酢酸 １．０ ｇ 炭酸カリウム ７０ ｇ 亜硫酸カリウム ２５ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．１０ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル ０．０２ｇ 一般式（II）の化合物 （表１に記載） １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ ｇ ジエチレングリコ−ル ５５ ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ １０．４ (b) 比較現像液処方 ジエチレントリアミン−五酢酸 １．０ ｇ 炭酸カリウム ３０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６５ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．１０ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル ０．０２ｇ ハイドロキノン ２５．０ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ ｇ ジエチレングリコ−ル ５５ ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ １０．４

【００４６】次に、テスト方法について説明する。 〔４〕露光 〔２〕で塗布したテストサンプルを、センシトメトリ−
用露光ウェッジを通して露光した。 〔５〕ランニング処理 表−１に示した現像液、およびコニカ定着液ＣＦＬ−８
５１を、コニカ（株）製ＧＲ−２７型自動現像機に満た
して、現像温度２８℃、現像時間３０秒で処理した。ラ
ンニングテスト用の感材としては大全紙サイズに切断し
たテストサンプルを用い、処理量は１日に４０枚とし、
黒化率を６０％とするために、２０枚のうち、２４枚は
曝光したもの、１６枚は未露光のものを処理した。補充
量は、現像液は１００ml／大全紙、定着液は１２０ml／
大全紙とし、ランニング期間は１４日間とした。 〔６〕ランニングによる現像液組成とセンシトメトリ−
の変化 上記ランニング条件のもとで、現像液組成の変化を、新
液、７日後、１４日後について、現像タンク液をサンプ
リングして、求めた。また、センシトメトリ−の変化に
ついても、新液、７日後、１４日後について〔４〕で用
意したウェッジ露光済のテストサンプルを処理して求め
た。感度は表−１の現像液１−１の新液を用いて処理し
た場合の、濃度１．５を得るのに要した露光量を１００
とした時の相対感度で示した。最大濃度（Ｄ_max ）は、
濃度１．５を得るのに要する露光量に、０．４を加えた
露光量（log Ｅ_1.5＋０．４）を与えた場合の濃度で示
した。また、階調（Ｇ）については、濃度０．３と３．
０を直線で結んだ時の傾き（ｔａｎθ）で表した。グラ
フィックア−ツの製版工程に適したＧは１０以上の値で
ある。

【００４７】〔７〕結果 表１に示したように、本発明の化合物II−１およびII−
１８を含有する現像液を用いてランニング処理をする
と、経時による現像液成分、特に現像主薬の劣化が少な
く、従来使用されてきたハイドロキノンを現像主薬とし
て用いる処理システムと同等の安定性が得られることが
判る。また、テトラゾリウム化合物Ｉ−２を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料（テストサンプル）を用いて、
ランニングによる写真性の変化を追跡した結果でも、本
発明の現像液を用いた場合には、感度、Ｄ_max 、Ｇとも
非常に安定していることが分かる。従って、本発明を用
いれば、環境に対して安全性の高い現像液を用いて、超
硬調な画像を、安定して得られることが判明した。

【００４８】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、かつ該親水性
   コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表
   される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
   露光後、少なくとも現像、定着、水洗および乾燥処理す
   る処理方法に於いて、現像液として、実質的にジヒドロ
   キシベンゼン系現像主薬を含有せず、ｐＨが９．５〜１
   １．５であり、少なくとも下記の化合物を含有する現像
   液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 （１）一般式（II）で表される現像主薬 （２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系および／また
   はｐ−アミノフェノ−ル系の補助現像主薬 （３）０．２モル／リットル以上の炭酸塩 一般式（Ｉ） 【化１】 但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子または置換基
   を表し、Ｘ^- はアニオンを表す。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル
   基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル
   基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
   ルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を
   表す。または、ＰとＱは協同して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換し
   ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
   子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原
   子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
   基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（II）で表される化合物がアスコ
   ルビン酸およびその異性体であることを特徴とする請求
   項（１）の処理方法。
3. 【請求項３】 補助現像主薬の濃度が０．０１モル／リ
   ットル以上であることを特徴とする請求項（１）の処理
   方法。
4. 【請求項４】 炭酸塩の濃度が０．３モル／リットルで
   あることを特徴とする請求項（１）の処理方法。