JPS6275436A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に実質的に明室とよび得る環境下で取扱うことが
可能なハロゲン化写真感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

印刷複製の分野における写真製版工程では１連続階調を
もった写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大小によっ
て表現するいわゆる網点画像（ｄ−ｏｔ　ｉｍｍｇｏ）
に変換し、これに文字や線画撮りした原稿と組合せて印
刷原稿を作る方法が行なわれている。

このような線画、網点画像の再生を良好ならしめるため
、写真製版に用いられる感光材料は、画像部と非画像部
が明瞭に区別された高い画像フントラストと高い黒化濃
度をもつ、いわゆる超硬調（特にｒが１０以上）の写真
特性を示すことが要求されている。

近年この分野においては、比較的低感度の感光材料を使
用する密着露光工程（いわゆる返し工程）などを明るい
部屋で行ないたいという要望に答え、ハロゲン化銀を感
光素子として用いながら実質的に明室とよび得る環境下
で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてきてい
る。これはロジウム塩、イリジウム塩、塩化第２銅等の
無機減感剤を添加して粒子形成したり、ピナクリプトー
ルイエロー、フェノサフラニン等の有機減感剤を乳剤に
添加したりしてハロゲン化銀乳剤の感度を極度に（従来
の］／１０’〜１／ｌＯ５に）低下させ、従って４００
ｎｍ以上の可視光線に対して実質的に感度を有しない感
光材料を、紫外線を多量に含む強力な光源（例えば、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ等）を持つプリンタ
ーで露光することにより達成される。しかしながらこれ
らの光源には１〜２瞑と消費電力が大きく、また価格も
数万円と高いという欠点がある。従って、省エネルギー
型で安価な光源で露光できる感光材料の開発が望まれて
いた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一方、写真製版工程において、いわゆる超硬調（特にγ
が１０以上）の写真特性を得るためには、従来臭化銀を
４０モル％以下含有する塩臭化銀から成るいわゆるリス
型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度の
きわめて低い（通常０．１モル／を以下）ハイドロキノ
ン現像液（リス現像液）で処理する方法が一般的であっ
た。しかし、この方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため現像液は空気酸化に対して極めて不安定であった。

このためリス現像による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、特開昭
５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号および同５
３−１７７２０号等には、テトラゾリウム化合物を添加
したハロゲン化銀写真感光材料をいわゆるＰＱ型、ある
いはＭＱ型の超加成性現像液で処理する技術が開示され
ており、また米国特許４，１６６，７４２号、同４．１
６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４．２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４．２７２
，６０６号、同４，３１１．７８１号等には特定のアシ
ルヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料をｐＨ１０，５〜１２．３で０．１５モル
／を以上の亜硫酸保恒剤を含む良好な保存安定性を有す
る現像液で処理して超硬調なネガ画像を形成するシステ
ムが提案されている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は明るいセーフライトの下（明室）
で取扱うことができ、かつ従来の明室感材より感度が高
く、安定な現像液による処理で超硬調な写真特性を得る
ことができるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記の目的は銀１モル当りｌＸ１０−６〜ｌＸ
１０＝モルのロジウム塩を含有し、臭化銀が１０モル％
以下の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも１層有し、該乳剤層および／またはその他の親水
性コロイド層にテトラゾリウム化合物と、４００〜５５
０ｎｍ　Ｉｃピークをもつ染料を含有し、３６０ｎｍと
４００ｎｍの感度比が３０以上であることを特徴とする
ノ・ロゲン化銀写真感光材料により達成された。ここで
、テトラゾリウム化合物と上記染料とは同一層でも異な
った層に含有されていてもよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度を低下させて
明室下での取扱い性を向上させるために水溶性ロジウム
塩を用いるが、代表的にはロジウムクロライド、ロジウ
ムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライドな
どを用いることが好ましい。さらにこれらの錯塩な用い
ることもできる。

上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１熟成終了
前であればいつでもよいが、特に粒子形成中に添加され
るのが望ましい。その添加量は銀１モル当り１×１０’
そル〜ｌＸ１０＝　モル、特に２　Ｘ　１０層モル〜５
Ｘ１０−５モルが好ましい。

本発明において用いられるノ・ロダン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は塩化銀または臭化銀が１０モル％以下の
塩臭化銀であり、特に９５モル％以上が塩化銀から成る
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、して
いなくとも良い。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学
増感方法は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物のほか、穐々の硫黄化合物た
とえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例としては米国特許１．５７４
．９４４号、同２，２７８，９４７号、同２．４１０．
６８９号、同２，７２８，６６８号、同３．５０１．３
１３号、同３，６５６，９５２号に記載されたものであ
る。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。これらの具体例は米国特許２．４８７，８５０号
、２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２，
９８３，６１０号、２，６９４，６３７号に記載されて
いる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．５勤　以下である
ことが好ましく特に０．３／ｚｍ　　以下が好ましい。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には袋長　ｆ
を粒径とする。

平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均によ
り求める。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ
，Ｅ、ＭｅｅｓとＴ、Ｈ１Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅ
−ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｐｒｏｃｅｓｓ　、第３版、３６〜４３頁（１９６６年
、Ｍｃｍｔｌｌａｎ　　社刊）を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。

また粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子
サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％
、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤
が好ましい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできろ・同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のＰＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤かえられる。

粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我我の実註
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましい…範囲は一６以下であり、さ
らに好ましくは５以下である。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることもできるが、
普通は１層で十分である。塗布銀量は１ｆ／ｙｒ？〜８
２／Ｒの範囲が望ましい。

本発明に用いるテトラゾリウム化合物としては特開昭５
２−１８３１７号、同５３−１７７１９号および同５３
−１７７２’Ｏ号等に記載の化合物を使用することがで
き、代表的なものは下記一般式で示される化合物である
。

一般式（Ｉ） 一般式（ｎ） 一般式（ｍ） 式中Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０およ
びＲ１１はそれぞれアリル基、フェニル基（例えばフェ
ニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基
等）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、
アミノナフチル基等）および複素環基（例えばチアゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジ
ニル基、ヒリジル基等）から選ばれる基を表わし、これ
らはいずれも金属キレートあるいは錯体な形成するよう
な基でもよい。Ｒ２，Ｒ６およびＲ２はそれぞれアリル
基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メ
ルカプトエチル基、メルカプトエチル基等）、水酸基、
カルボキシル基またはその塩、カルボキシアルキル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニ
リノ基等）、メルカプト基、ニトロ基および水素原子か
ら選ばれろ基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、
Ｅはアルキレン基、アリ１／ン基、アラルアルキレン基
から選ばれろ基を表わし、ｎは１または２を表わす。た
だし化合物が分子内塩を形成する場合りは１である。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例
を示すが、本発明に用いることのできる化合物は必ずし
もこれらに限定されるものではない。

（１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム−プロ
ミド （２）　　２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロリド （３）　　２．３．５−）ジフェニル−２Ｈ−子トラゾ
リウム （４）　　２，３．５−１１．１（Ｐ−カルボキシエチ
ル７エ二ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｓ）　　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３
−フェニル−５−（ｏ−クロロフェニル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム （６）　　２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）　　２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチ
ル−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１０）　　２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）　　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−
５−フェニル−３−（４−）リル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　　５−７セチルー２．３−ジ（ｐ−エトキシ
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　　２　、５−ジフェニル・−３−（ｐ　−ト
リル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　　５−　（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェ
ニル−３−（２、４、６−）リクロロフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （２０）　　３−　（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−
ＣＰ−二トロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （２１）　　５−　（３、４−ジメトキシフェニル）−
３−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフ
ェニル）　−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　　５−（４−シアノフェニル）−２、３−ジ
ンエニルー２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２、
５−ジフェニル−２Ｈ−子トラゾリウム （２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （２５）　　５−（フルー２−イル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　　５−（チェノ−２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２９）２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾー
ル−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）２．３−ジフェニル−５−ニトロ−２Ｈ−テト
ラゾリウム （３１）　　２．２’、３．３’−テトラフェニル−５
，５’−１゜４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウ
ム）（３２）　　２．２’、３．３−テトラフェニル−
５，５−ｐ−フェニレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウム
）（３３）　　２−　（４、５−ジメチルチアゾール−
２−イル）−３，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（３４）３．５−ジフェニル−２−（トリアジン−２
−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３
−（４−メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （３６）　　１−メチル−２−フェニル−２Ｈ−１，２
，３−トリアゾリウム （３７）　　１−ｎ−プロピル−２−フｘ＝ルー　２　
Ｈ−１＋　２．３−トリアゾリウム （３８）　　２−　（４−メトキシフェニル）−３−フ
ェニル−２Ｈ−ナフト−（１，２−ｄ）−１，２，３−
）リアゾリウム （３９）　　１　、５−　（９、１０−アントラキノリ
ル）−ビス−（２−［：３−フェニルクー２Ｈ−ナフト
−〔１，２−ｄ）−１，２，３−）リアゾリウム）（４
０）２．３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−二トロ
ー２Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）−１，２，３−ドリアゾ
リウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合、上記例示化合物中の拡散性の化合物と
アニオンを反応させて得られる非拡散性化合物が用いら
れる。

ここにアニオン部としては例えば、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ラクリルスルフエートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、ジー２−エチルへキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルフオ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

モしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。これらの非拡散性テトラゾリウ
ム化合物は、可溶性塩であるアニオン部分とカチオン部
分をそれぞれゼラチンに分散した後、両者を混合してゼ
ラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化剤の結
晶を予め合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルス
ルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリックス中
に分散させる場合がある。分散を均一にするために、超
音波とかマントンゴーリンホモジナイザーなどの適当な
ホモジナイザーで乳化分散してもよい。

以上のように、本発明に用いられるテトラゾリウム化合
物は、本発明のノ・ロゲン化銀を用いた場合には、拡散
性テトラゾリウム化合物および非拡散性テトラゾリウム
化合物のいずれをも用いることができるが、非拡散性の
テトラゾリウム化合物を用いた場合により高コントラス
トな画像が得られる。従って、例えば、特に優れた網点
性能を要求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを
用いるのが比較的有利である。

本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独で用いて
もよいし、複数を併用してもよい。

また本発明においてテトラゾリウム化合物は、乳剤層に
添加してもよく、その他の親水性コロイド層に添加して
もよく、さらにはそれら両層に添加してもよい。

本発明で使用するテトラゾリウム化合物はノ・ロゲン化
ｅ１モル当り１×１０〜５×１０　　モルの範囲で用い
ることが好ましい。

本発明の４００〜５５０ｎｍにピークをもつ染料は、使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するもので、明室下での取扱い
性を向上させるために用いられる。

染料の化学構造には特別な限定はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料、アリーリデン染料などを使用しうる
が、処理後の残色ななくす意味から水溶性の染料が有用
である。

具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７８２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９
５　（Ｓ，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４．４８７
号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許
第２，５２７，５８３号に記載のノロシアニン染料、米
国特許第３，４８６，８９７号、同第３．６５２，２８
４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン
染料やオキソノール染料、米国特許ｆｌ、３，９７６，
６６１号に記載のエナミンへミオキソノール染料、特開
昭５１−３６２３号、同５２−特１’ｒＩ＠ ２０８２２号、衿６０−２１３０６、同６〇−１１７４
５６号、同６０−１７８３２４号に記載のアリーリデン
染料及び英国特許第５８４．００９号、同第１，１７７
．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９
６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５
３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，
１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３
，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第
３，６５３，９０５号に記載の染料が用いられる。

以下に染料の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。

■−２ ■−３ Ｖ−４ Ｖ−５ ｏ３Ｎａ ｏ５Ｎａ ＩＶ−７ ＩＶ−８ ■−９ ｂυ３八ａ へ　Ｏｓ　Ｎ　ａ 本発明の染料の使用量は、３６０ｒｕｎと４００ｎｍの
感度比（Ｓ３６０／　５４００　）　　を３０以上とす
るのに必要な量であり、通常１０２／−〜１？／？、特
に１０−２ｆ／ｒｒ？　〜０．５　ｆ／ｄの範囲が好ま
しい。

３６０ｎｍと４００ｎｒｎの感度比は、分光露光装置を
用いて露光し、現像処理することにより得られるスペク
トル感度から決定することができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカゾトペン
ゾチアゾール類、メルカプト４ンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジ／類；たとえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
Ｐロキシ置換（１，３，３ｍ、７）テトラザインデン類
）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンチオスル７オ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミＰ等のよりなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層にはイラジェ
ーション防止、セーフライト適性付与等の目的で種々の
染料（例えば紫外線吸収染料）を含有させてもよい。

使用しうる紫外線吸収染料としては、たとえばアリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル
化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物
、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることがで
きる。

これらの染料は特願昭６０−１４９６０号に記されてい
るように乳剤層の上部に設けられる親水性コロイド層に
固定されてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒＰ、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素・メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒＰロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）フロピオンアミＰ〕など
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒＰロ
キシーｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒＰロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。その具体例は、米国特許１，８
７０，３５４号、同２，０８０，０１９号、同２，７２
６，１６２号、同２，８７０，０１３号、同２．９８３
，６１１号、同２，９９２，１０９号、同３．０４７，
３９４号、同３，０５７，７２３号、同３．１０３，４
３７号、同３，３２１，３１３号、同３，３２５，２８
７号、同３，３６２，８２７号、同３，５３９，６４４
号、同３，５４３，２９２号、英国特許６７６．６２８
号、同８２５，５４４号、同１．２７０．５７８号、Ｐ
イン特許８７２．１５３号、同１，０９０，４２７号、
特公昭３４−７１３３号、同４６−１８７２号などに記
載がある。

本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえば場ラテン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルジミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒＰロキシエチルセ〃ロース、
カルゼキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類尋の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体：ｆ！リピニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミＰ、Ｉリピニルイミダゾール、Ｉリピニルビ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

′　ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例工ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルーン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スル７オアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。たとえば、米国特許２，３７６，
００５号、同２，７３９，１３７号、同２，８３３，４
５７号、同３，０６２，６７４号、同３，４１１，９１
１号、同３，４８８，７０８号、同３，５２５，６２０
号、同３．６０７．２９０号、同３，６３５，７１５号
、同３，６４５，７４０号、英国特許１．１８６β９９
号、同１．３０７．３７３号に記載のものを用いること
ができる。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調な写真特性
を得るには、従来の不安定な伝染現像液（リス現像液）
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、上記の・・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（４？に０．１５モル／を
以上）含んだ現像液を用いることができ、また現像液の
、Ｈ値は９〜１２の範囲であり、特に保恒性および写真
特性上からは、Ｈ値は１０〜１１の範囲が好ましい。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限は女いが、良好外網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイｙロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイｒロキノン、２，５−
ジクロロハイｒロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニ／Ｉ／−４，４−
，）ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチ）ｖ−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−Ｘ）メチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチ１Ｌｙ−ｐ−アミノフェノール、ｐ−７ミノ
フエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ンフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）クリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／　ｔ−ｏ、　ｓ　−ｒ−
＃／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．０５モ／ｌ／　／　Ｌ〜０．５モル／ｌ、後
者０．０６モル／以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒＰ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／を以上特に０．５モル／を以上が好
ましい。また上限は２６５モル／ｌまでとするのが好ま
しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルゾ、ヘキシレングリコー
ル１エタノール、メタノールの如き有機溶剤＝１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト４
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルペンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミン化合物々どを含んでもよい。

実施例Ｌ ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズが０．１５
μの塩化銀乳剤を調製した。即ちロジウムトリクロライ
Ｐの臭化カリウム錯体を下記第１表に示す量添加し、塩
化ナトリウムの水溶液中に混合した後に、この水溶液と
硝酸銀水溶液とを６０℃でゼラチン水溶液中に添加し、
塩化銀粒子を形成した。この塩化銀乳剤を画業界でよく
知られた常法で可溶性塩類を除去した後でゼラチンを加
え安定剤トして６−メチル−４−ヒＰロキシー１゜３．
３ａ、７−チトラアザインデンを添加した後分割して、
本発明のテトラゾリウム化合物の１つである２、３．５
−ＩＪフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドとこ
れと等モルのジエチルへキシルサクシネートスルホン酸
、および本発明の染料を第１表に示す量添加し、更に界
面活性剤、塗布助剤、硬膜剤を加え、それぞれぼりエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が３．５９７
−となるように塗布した。

この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を塗布し、
ゼラチン塗布量が１９／ｌｔ？となるようにした。

このようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製Ｐ−６０７ｆｆｌプリンターで露光したのち
、下記組成の現像液で２８℃で３０秒間現像し、停止、
定着、水洗、乾燥した。またこれらの試料について、セ
ーフライト光に対する安全性を上記現像処理で比較した
。結果を第１表に示す。

現像液 現像処理を行なったときのカブリ。

エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　０．２．
９無水亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇ
無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　４０，
９ハイＰロキノン゛　　　　　　　　　　　　　　　１
５ｇ５−メチルペンツトリアゾール　　　　　　２００
９エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　５０
ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　１２０■
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１　ｔ（ｐｉ（＝１
０．４　）（注）　第１表において、 １）相対感度：濃度１．５を与え名露光量の逆数、試料
８を１００とする。

２）γ：　（３，０−０，３）　／　−（ｌｏｇ（濃度
０．３を与える露光量）−１ａｇ（８度３．０を与える
露光量）） ３）セーフ−）イト照射後のカブリ； 東芝製退色防止螢光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ　Ｎ
ＵΔ０約２００ルックス下で６０分間照射後、〔発明の
効果〕 第１表から明らかなように、本発明の試料２〜６（３６
０■と４００園の感度比が３０以上のもの）は、感度が
高くかつセーフライト性が良好であることがわかる。こ
のセーフライト性向上効果は乳剤中のＲｈ　を増量して
セーフライト性を改良した試料８．９と比較して感度が
高いという特長がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銀１モル当り１×１０＾−＾６〜１×１０＾−＾３モル
   のロジウム塩を含有し、臭化銀が１０モル％以下の塩臭
   化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
   有し、該乳剤層および／またはその他の親水性コロイド
   層にテトラゾリウム化合物と、４００〜５５０ｎｍにピ
   ークをもつ染料を含有し、３６０ｎｍと４００ｎｍの感
   度比（Ｓ３６０／Ｓ４００）が３０以上であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。