JPH05289237A - 明室用高コントラストハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り
扱うことができる、超硬調な写真特性を有する返し用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に、銀１モルあたり１×１０^-7〜５×
１０^-4モルのロジウム塩の存在下で調整された塩化銀粒
子または塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀粒子か
らなる、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
２層有するハロゲン化銀写真感光材料であり、下層に位
置する（支持体に近い側に位置する）乳剤層の感度が、
それよりも上層に位置する乳剤層の感度よりも高感度で
あること、及び該乳剤層以外の親水性コロイド層中の少
なくとも１層に、微粒子状に固体分散された染料が含有
された構成から成っている。またハロゲン化銀乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体ま
たはテトラゾリウム化合物を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版の分野で用い
られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、
さらに詳しくは、実質的に明室と呼びうる環境下で取り
扱うことができ、硬調なネガ画像を形成することのでき
る返し用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ビトラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述したイエロー染料や紫外線吸収染料を感光材料
中含有させる方法を組合せると、ヒドラジン誘導体やテ
トラゾリウム化合物による硬調化効果を阻害したり、良
好な線画の再現性能を喪失させてしまうという問題が生
じる場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取
り扱うことができ、線画の再現性能（抜き文字品質）が
良好である感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、銀１モ
ルあたり１×１０^-7〜５×１０^-4モルのロジウム塩の存
在下で調整された塩化銀粒子または塩化銀含有率８０モ
ル％以上の塩臭化銀粒子からなる、感度の異なるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、下層に位置する
（支持体に近い側に位置する）乳剤層の感度が、それよ
りも上層に位置する乳剤層の感度よりも高感度であり、
かつ該乳剤層以外の親水性コロイド層中の少なくとも１
層（好ましくは前記２層のハロゲン化銀乳剤層よりも上
層）に、微粒子状に固体分散された染料を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。さらに感光
材料中にヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物
を含有させることによって、超硬調な写真特性を付与し
た場合において、上述した手段と組合わせるとその効果
が顕著に発揮される。

【０００７】本発明に用いられる微粒子状に固体分散さ
れた染料は、明室返し感光材料の感度調整、セーフライ
ト安全性の付与の目的で、含有せしめるものであり、
(1) 添加された層から他の層へ拡散して、ハロゲン化銀
乳剤の写真性能に悪影響（例えば、かぶり、階調、潜像
退行など）を及ぼすことのないこと(2) 写真処理過程に
おいて脱色されるか、処理液中もしくは水洗水中に溶出
して、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと(3) 溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性
に優れ変退色しないこと、などの性能を満足するもので
ある。固体分散染料は、染料自体の溶解度が不足してい
るため、添加された非感光性コロイド層中で分子状態で
存在することができず、実質的に層中の拡散が不可能な
サイズの微結晶固体状態として層中に存在している。

【０００８】これらの固体分散染料化合物としては、国
際特許ＷＯ８０／０４，７９７号の表Ｉ〜表Ｘおよび下
記一般式（Ｉ）、(II)、(III) 、(IV)および（Ｖ）で表
されるものが用いられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、ＡおよびＡ’は同じであっても異な
っていてもよく、各々酸性核を表しＢは塩基性核を表
し、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、各
々電子吸引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、
アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結
して５または６員環を形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は
各々水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ は各々水素原子またはＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ と
Ｒ₅ が連結して５または６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ は各々メチン基
を表す。ｍは０または１を表し、ｎおよびｑは各々０、
１または２を表し、ｐは０または１を表し、ｐが０のと
きＲ₃ はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し且つ
Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。但し、一般式（Ｉ）、
(II)、(III) 、(IV)および（Ｖ）で表される化合物は、
１分子中に水エタノールの容積比が１対１の混合溶液中
におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少な
くとも１個有する。

【００１１】本発明に用いられる固体分散染料は３００
〜５００ｎｍの範囲に吸収極大を有するものが好ましく
用いられる。以下に本発明に用いられる染料の具体例を
挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】これらの染料は、国際特許ＷＯ８８／０
４，７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４，７２３Ａ
１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開
昭５２−９２，７１６号、同５５−１５５，３５０号、
同５５−１５５，３５１号、同６１−２０５，９３４
号、同４８−６８，６２３号、米国特許２，５２７，５
８３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３
９号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９
号、同４，０４０，８４１号、等に記載された方法およ
びその方法に準じた方法で容易に合成することができ
る。

【００３１】調製方法については国際特許ＷＯ８８／０
４，７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０，２７６，５６６
Ａ１号、特開昭６３−１９７，９４５号等に記載されて
いるが、ボールミル粉砕し界面活性剤とゼラチンにより
安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で溶解した後ｐ
Ｈを下げて析出させる方法が好ましくもちいられる。こ
のような方法により調製された固体分散染料は固体状態
のままで、非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添
加することができる。

【００３２】本発明に用いられる染料の添加量としては
１m²あたり１０〜５００mgの範囲が好ましく、特に２０
〜３００mgの範囲が好ましい。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀乳剤または塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化
銀乳剤であり、特に好ましくは塩化銀含有率９０モル％
以上の塩臭化銀乳剤または純塩化銀乳剤である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は銀１モル当た
り１×１０^-7モルから５×１０^-4モル、より好ましくは
１×１０^-6モルから１×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩
を存在させて粒子形成させた乳剤が用いられる。ロジウ
ム塩としては、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム(III)
酸アンモニウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウムなど
があげられる。ロジウム塩の添加量が１０^-7モルに満た
ないとセーフライト安全性を確保することができず、５
×１０^-4を越える量添加すると感度が低くなりすぎ、か
つヒドラジン誘導体あるいはテトラゾリウム化合物によ
る硬調化がおきにくくなってしまう。

【００３５】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．５μの微粒子が好ましく、より好
ましくは０．３μ以下である。粒子サイズ分布は単分散
であるほど好ましく、全粒子数の９０％以上の粒子が平
均粒子径を中心に±４０％以内さらに好ましくは±２０
％以内にはいることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的(regular) な結晶体を有す
るものが好ましいが、球状、板状などのような変則的(i
rregular) な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形のものであってもよい。

【００３６】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感が施
されていない乳剤が好ましく用いられる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤層には、感度の
異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられ
る。下層に位置する乳剤層の感度は、上層に位置する乳
剤層の感度より高感度であることが、硬調な写真特性を
もたらすのに必要な条件となる。下層に位置する乳剤層
の感度と上層に位置する乳剤層の感度差は０．０５〜
０．５log Ｅ、より好ましくは０．１〜０．４log Ｅで
ある。各乳剤層の感度はそれぞれの層を単層で塗布し、
現像処理することによって求めることができる。感度の
異なるハロゲン化銀乳剤層をつくる方法としては、用い
られるハロゲン化銀乳剤粒子のロジウム含有量やハロゲ
ン組成、粒子サイズ等を変える方法、あるいはハロゲン
化銀粒子に吸着して感度を変える添加剤（例えばカブリ
防止剤など）を添加する方法などが用いられる。

【００３９】本発明には、超硬調な写真特性を得ること
を目的として、ヒドラジン誘導体または、テトラゾリウ
ム化合物え感光材料中に添加されることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式(VI)で表されるものが用いられる。 一般式(VI)

【００４１】

【化２０】

【００４２】一般式(VI)において、Ａで表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキルであ
る。ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。またアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基等
の置換基を有していてもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピ
ロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、
モルフォリノ基等をその例として挙げることができる。

【００４３】一般式(VI)において、Ａで表される芳香族
基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環の
アリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよ
い。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環
を含むものが好ましい。

【００４４】Ａとして特に好ましいものはアリール基で
ある。Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）等がある。

【００４５】Ａはその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選
ぶことができる。Ａはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の、米
国特許４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号等に記載さ
れた基が挙げられる。

【００４６】Ｂは具体的にはホルミル基、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、
クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイ
ル基、ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモ
イル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル
基、２−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフ
ィニル基（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフ
ィニル基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル
基（メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフ
ィナモイル基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコ
キシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシス
ルホニル基等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル
基等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル
基等）またはヘテロ環基（ピリジン環基等）を表す。Ｂ
としてはホルミル基またはアシル基が特に好ましい。

【００４７】Ｒ₀ 、Ｒ₁ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好まし
くはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基ある
いは、直鎖または分岐状または環状の無置換および置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、
エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水
酸基、カルボキシ基、スルホン酸基））が挙げられる。
Ｒ₀ 、Ｒ₁ としては水素原子が最も好ましい。

【００４８】一般式(IV)で示される化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7モルない
し５×１０^-2モルの範囲が好ましく特に１×１０^-6モル
ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体を写
真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶
液として、水不溶性の場合はアルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル）、ケトン類（例えばアセトン）等の水に混和しうる
有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液または親
水性コロイド溶液に添加される。ハロゲン化銀乳剤溶液
中に添加する場合は、その添加は乳剤の化学熟成の開始
から塗布までの任意の時期に行うことができるが、化学
熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布のために用意
された塗布溶液中に添加するのが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
としては、特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７
１９号および同５３−１７７２０号等に記載の化合物を
使用することができ、代表的なものは下記一般式(VII)
および(VIII)で示される化合物である。

【００５６】

【化２５】

【００５７】式中Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれフェニル基（例
えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフ
ェニル基など）、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基お
よびトリアジル基から選ばれる基を表わし、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はフェニル基を表わし、これらは
いずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基
でもよい。

【００５８】Ｒ₄ はフェニル基、複素環基（例えばフリ
ル基、チェニル基、ピリドイル基、キノリル基、ベンゾ
オキサゾル基など）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、
メルカプトエチル基など）、水酸基、カルボキシル基ま
たはその塩、カルボキシアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アミノ基
（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基な
ど）、メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ば
れる基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘ^- はアニ
オンを表わしｎは１または２を表わす。ただし化合物が
分子内塩を形成する場合はｎは１である。

【００５９】次に本発明に使用されるテトラゾリウム化
合物の具体例を示すが、本発明に用いることのできる化
合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェニ
ル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム−ブロミド (2) ２，３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロリド (3) ２，３，５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェニ
ル−５−（ｏ−クロロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム (6) ２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (7) ２，３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラゾ
リウム

【００６０】(8) ３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５
−メチル−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (9) ２，３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラゾ
リウム (10)２，３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ−テ
トラゾリウム (11)５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム (12)２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェニ
ル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム (13)２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４−
クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム (14)５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニトロ
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム (15)５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム (16)２，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−２Ｈ−
テトラゾリウム

【００６１】(17)２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨー
ドフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム (18)２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム (19)５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル−３−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−２Ｈ−テトラゾ
リウム (20)３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（ｐ−ニト
ロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (21)５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−（２−
エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム (22)５−（４−ジアノフェニル）−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム (23)３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (24)５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム (25)５−（フル−２−イル）−２，３−ジフェニル−２
Ｈ−テトラゾリウム

【００６２】(26)５−（チエン−２−イル）−２，３−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (27)２，３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル）−
２Ｈ−テトラゾリウム (28)２，３−ジフェニル−５−（キノール−２−イル）
−２Ｈ−テトラゾリウム (29)２，３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール−
２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム (30)２，３−ジフェニル−５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾ
リウム (31)２，２′，３，３′−テトラフェニル−５，５′−
１，４−ブチレン−ジ−２Ｈ−テトラゾリウム (32)２，２′，３，３′−テトラフェニル−５，５′−
ｐ−フェニレン−ジ−（２Ｈ−テトラゾリウム (33)２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）−
３，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (34)３，５−ジフェニル−２−（トリアジン−２−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム (35)２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−（４−
メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム

【００６３】以上のように、本発明に用いられるテトラ
ゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場合
には、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡散性テト
ラゾリウム化合物のいずれをも用いることができるが、
非拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合により高
コントラストな画像が得られる。従って、例えば、特に
優れた網点性能を要求される場合には非拡散性のテトラ
ゾリウムを用いるのが比較的有利である。本発明で使用
するテトラゾリウム化合物は単独で用いてもよいし、複
数を併用してもよい。本発明で使用するテトラゾリウム
化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく用いられる。

【００６４】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、前記の他にも特に制限
は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用
いることができる。 項目 該当箇所 1) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目か ら同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３ 号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２ ０行目の一般式(II)及び化合物例II−１ないしII−５ ４。 2) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 3) ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 4) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 5) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 6) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物 7) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 8) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 9) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。

【００６５】 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15) ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 16) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００６６】

【実施例】以下に本発明について実施例に基づいて詳細
に説明する。 実施例１ 〔乳剤ＡおよびＢの調整〕硝酸銀水溶液と銀１モルあた
り７×１０^-5モルの六塩化ロジウム(III) 酸アンモニウ
ムを含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法によ
り、４０℃のゼラチン水溶液（ゼラチン濃度１．５％、
０．５ｇ／リットルの塩化ナトリウムを含む）中に添加
混合し、平均粒子サイズ０．１５μｍ ｋ単分散塩化銀
粒子を作った。粒子形成後、当業界でよく知られている
フロキュレーション法により可溶性塩類を除去した後、
ゼラチンを加え、化学熟成はせずに安定剤として銀１モ
ルあたり５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。乳
剤１kg中に含有されるゼラチンが５０ｇ：銀１０５ｇと
なるように乳剤を調整し、乳剤Ａを作った。乳剤Ａの調
整方法において、六塩化ロジウム(III) 酸アンモニウム
の添加量を銀１モルあたり５×１０^-5モルに変更して、
それ以外は乳剤Ａと同一方法により乳剤Ｂを調整した。

【００６７】〔乳剤層および保護層用塗布液の調整とそ
の塗布〕乳剤ＡおよびＢにヒドラジン誘導体としてVI−
１１およびVI−１２、テトラゾリウム化合物として２，
３，５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（表中Ｔ
塩と表示）を表１〜表３に示す量添加した。さらにポリ
マーラテックスとしてポリエチルアクリレートの分散物
を銀１モルあたり２０ｇ、硬膜剤として１，３−ビニル
フルホニル−２−プロパノールをゼラチン１ｇあたり４
０mg量添加して乳剤層塗布液をつくり、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布銀量が３．６ｇ／m²とな
るように、ハロゲン化銀乳剤層を１層または２層の構成
で塗布した。さらにこの乳剤層の上に表１〜表３に示す
ように染料を添加したゼラチン溶液を保護層として塗布
した。なおこの保護層中にはゼラチン１．０ｇ／m²、平
均粒子サイズ２．５μのポリメチルメタアクリレートを
５０mg／m²、および塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、帯電調節剤としてＮ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルブリシンカリウム
塩を含有させた。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】〔試料のセンシトメトリー評価〕作成した
各試料を光学クサビを通して、大日本スクリーン社製Ｐ
−６２７ＦＭ型プリンターで露光した後、サンプルNo.
１〜３０の試料については、現像液（ａ）を用いて３８
℃２０秒間の現像を行い、サンプルNo. ３１〜４０の試
料については現像液（ｂ）を用いて２８°３０秒間の現
像を行い、引き続いて定着、水洗、乾燥を行った。濃度
１．５を与える露光量の逆数として、相対感度を求め、
階調性は特性曲線の濃度０．３〜３．０間の平均階調度
γとして評価した。

【００７２】 〔現像液（ａ）処方〕 ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ＝１１．６）

【００７３】 〔現像液（ｂ）処方〕 ハイドロキノン １５．１ｇ 無水炭酸カリウム ６０．４ｇ 亜硫酸カリウム ５１．７ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．８ｇ 臭化ナトリウム ２．２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ５−ニトロ−インダゾール ０．１ｇ ジエチレングリコール ９８．０ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ＝１０．５）

【００７４】〔試料のセーフライト安全性評価〕各試料
のセーフライト安全性を評価するために、東芝製退色防
止蛍光灯（FLR40SW-DL-X NU/M)の３００ルックスの下
で、２分から６０分間放置後、前述の処理と同じ条件に
て現像処理し、かぶり値が上昇しはじめる限界の照射時
間を求めた。

【００７５】〔試料の抜き文字画質評価〕抜き文字画質
を評価するために、特公平２−２８，８５６号の第１図
に記載されている構成の原稿「透明貼りこみベース／線
画ポジ像が形成されているフィルム（線画原稿）／透明
貼りこみベース／網点画像が形成されているフィルム
（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用意し、この
原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−６２７ＦＭ
プリンターにて画像露光を与え、現像処理した。各試料
の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部が、網点面
積率５０％の網点として各試料上に画像形成されるよう
に決定された。このとき、線画原稿上で１００μの線巾
をもつ文字が何ミクロンの白抜け文字として各フィルム
試料上に形成されているかを評価した。白抜け文字の線
巾は１００μに近いほど良好な抜き文字画質といえる。

【００７６】得られた結果を表４〜表６に示した。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】まずヒドラジン誘導体およびテトラゾリウ
ム化合物を含有していないNo. １〜No. １０の試料につ
いては、水溶性染料（ａ）が添加されたNo. ３、４、８
の試料に対して、固体分散染料が添加されたNo. ５、
６、９、１０の試料の方がセーフライト安全性がよく、
抜き文字の線巾も広い。中でも、特に本発明に係わるN
o. ９の試料は、抜き文字とセーフライト安全性が共に
優れている。

【００８１】次に、ヒドラジン誘導体およびテトラゾリ
ウム化合物を含有したNo. １１〜４０の試料についての
評価結果をみると、いずれもγ値が大きく、抜き文字の
線巾が広がっているが、水溶性染料（ａ）が添加された
試料に対して、固体分散染料が添加された試料の方が、
抜き文字、セーフライト性共に良好な結果となってい
る。中でも、本発明に係わる試料No. １９、２７、２
９、３０及び３９は、４０分以上のセーフライト安全性
をもち、且つ広い抜き文字線巾を有している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】本発明の感光材料に用いられる、その他の
各種添加剤および現像処理方法等に関しては、例えば下
記特許の該当箇所に記載されたものを好ましく用いるこ
とができる。 １ 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目。 ２ かぶり防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目、および特開平１−２ ３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ３ 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ４ 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ５ ポリマーラテックス 特公平２−２８８５６号公報第１７頁左欄４３行目か ら同右欄１１行目。 ６ 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】 ７ バインダー 特公平２−２８８５６号公報第１７頁左欄２５行目か ら同４２行目。 ８ マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９ 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号および特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 １０ 現像液および現像 特公平２−２８８５６号公報第１８頁左欄６行目から 方法 同第１９頁左欄７行目。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 1/83

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、銀１モルあたり１×１０^-7
   〜５×１０^-4モルのロジウム塩の存在下で調整された塩
   化銀粒子または塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀
   粒子からなる、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少な
   くとも２層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下層に位置する（支持体に近い側に位置する）乳剤層の
   感度が、それよりも上層に位置する乳剤層の感度よりも
   高感度であり、かつ該乳剤層以外の親水性コロイド層中
   の少なくとも１層に、微粒子状に固体分散された染料が
   含有されていることを特徴とする明室用ハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層に、ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウ
   ム化合物を含有することを特徴とする請求項１の明室用
   ハロゲン化銀写真感光材料。