JPH0682945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0682945A JPH0682945A JP26053692A JP26053692A JPH0682945A JP H0682945 A JPH0682945 A JP H0682945A JP 26053692 A JP26053692 A JP 26053692A JP 26053692 A JP26053692 A JP 26053692A JP H0682945 A JPH0682945 A JP H0682945A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対し、高感、硬調の
画像を与えるハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】６００nm以上の波長に分光増感されたハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその隣接層にヒドラジ
ン誘導体を含有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中に極大吸収が６００nm以上の染料の固体分散
物を含有するハロゲン化銀感材。
画像を与えるハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】６００nm以上の波長に分光増感されたハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその隣接層にヒドラジ
ン誘導体を含有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中に極大吸収が６００nm以上の染料の固体分散
物を含有するハロゲン化銀感材。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は６００nmより長波に分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にヘリウムネオンレーザーや半導体レーザー露光
に適した硬調な感材を提供することに関する。
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にヘリウムネオンレーザーや半導体レーザー露光
に適した硬調な感材を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真感光材料の露光方法の１つと
して、原因を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン
化銀写真感材上に露光を行い、原因の画像に対応するネ
ガもしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式
が広く使用されるようになってきた。中でもＨｅ−Ｎｅ
レーザーや半導体レーザーが光源として重要性を増して
きている。しかしながら、このような出力機に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料として充分満足しうるもの
は、これまでなかった。１つには、良好なドット、イメ
ージを与えるのに充分に硬調性を有していなかったこと
があげられる。もう１つの理由は、これらの長波長光に
対して、ハレーション防止やイラジエーション防止する
染料として特定の層に固定でき、かつ保存安定性に勝れ
た素材が見出されていなかったことがあげられる。特開
平２−１８４８４１号および同２−１１３２３８号に
は、赤外域に色増感されたハロゲン化銀乳剤に、ヒドラ
ジン誘導体より選ばれた造核剤を用いて硬調画像を得る
方法が記載されている。この中ではイラジエーション防
止のために、水溶性染料を表面保護層に添加している
が、当然のことながら塗布の際にこの水溶性染料は、乳
剤層や、他の親水性コロイド層に拡散していくため、写
真感度の低下やセーフライト光に対する安全性が低下す
るなどの欠点を有していた。また、ハレーション防止の
ために、バック層に水溶性染料を添加することが、従
来、一般に行われてきたが、迅速処理性および寸法安定
性の点でバック層のゼラチン量を減らし、あるいは、感
光層と支持体との間に、ＡＨ層として導入することが望
まれたが、ゼラチン量を減らすと染料が表面に浮いてき
たり、転写したりする欠点が出てき、また、ＡＨ層を導
入すると、これらの染料は、ＡＨ層に固定されないため
乳剤層に拡散して減感させたり、セーフライト安全性を
損ねる欠点を有していた。
して、原因を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン
化銀写真感材上に露光を行い、原因の画像に対応するネ
ガもしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式
が広く使用されるようになってきた。中でもＨｅ−Ｎｅ
レーザーや半導体レーザーが光源として重要性を増して
きている。しかしながら、このような出力機に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料として充分満足しうるもの
は、これまでなかった。１つには、良好なドット、イメ
ージを与えるのに充分に硬調性を有していなかったこと
があげられる。もう１つの理由は、これらの長波長光に
対して、ハレーション防止やイラジエーション防止する
染料として特定の層に固定でき、かつ保存安定性に勝れ
た素材が見出されていなかったことがあげられる。特開
平２−１８４８４１号および同２−１１３２３８号に
は、赤外域に色増感されたハロゲン化銀乳剤に、ヒドラ
ジン誘導体より選ばれた造核剤を用いて硬調画像を得る
方法が記載されている。この中ではイラジエーション防
止のために、水溶性染料を表面保護層に添加している
が、当然のことながら塗布の際にこの水溶性染料は、乳
剤層や、他の親水性コロイド層に拡散していくため、写
真感度の低下やセーフライト光に対する安全性が低下す
るなどの欠点を有していた。また、ハレーション防止の
ために、バック層に水溶性染料を添加することが、従
来、一般に行われてきたが、迅速処理性および寸法安定
性の点でバック層のゼラチン量を減らし、あるいは、感
光層と支持体との間に、ＡＨ層として導入することが望
まれたが、ゼラチン量を減らすと染料が表面に浮いてき
たり、転写したりする欠点が出てき、また、ＡＨ層を導
入すると、これらの染料は、ＡＨ層に固定されないため
乳剤層に拡散して減感させたり、セーフライト安全性を
損ねる欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し感度が高くかつ高い硬調性を有した長波長露
光、特に半導体レーザーおよびＨｅ−Ｎｅレーザー露光
に適したハロゲン化銀感材を提供するにある。
題を解決し感度が高くかつ高い硬調性を有した長波長露
光、特に半導体レーザーおよびＨｅ−Ｎｅレーザー露光
に適したハロゲン化銀感材を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
し、該乳剤層は増感極大が６００nmより長波に色増感さ
れ、該乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層が、極大吸
収が６００nm以上の染料の固体状分散物を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
し、該乳剤層は増感極大が６００nmより長波に色増感さ
れ、該乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層が、極大吸
収が６００nm以上の染料の固体状分散物を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。
【０００５】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ないが、沃化銀の含量は１０モル％以下であることが好
ましく、特に０．０５〜５モル％であることが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。本発明におけるハロゲン化銀
粒子は実質的に〔１００〕面から成る立方体状の粒子で
ある。ここで「実質的に〔１００〕面から成る」とはよ
り具体的には、ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子のう
ち、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９５％以上の数の粒子が立方体およ
びまたは粒子の表面積の６０％以上を〔１００〕面が占
めているような粒子から成ることを意味している。本発
明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散
であることが好ましい。ここでいう単分散とは、粒子の
粒径の変動係数が４０％以下、特に好ましくは２０％以
下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意
味する。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides 著
Chimie et Physique Photographic (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F. Duffin 著 Photographic Emul
sion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al 著，Making and Coating Photogr
aphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３３，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感されることが好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては種々の金
塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国特許
２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記載さ
れている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載
されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および
金増感剤の添加量は銀モルあたり１０-2〜１０-7モルで
ありより好ましくは１×１０-3〜１×１０-5モルであ
る。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜
３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本発明
において、還元増感法を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ないが、沃化銀の含量は１０モル％以下であることが好
ましく、特に０．０５〜５モル％であることが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。本発明におけるハロゲン化銀
粒子は実質的に〔１００〕面から成る立方体状の粒子で
ある。ここで「実質的に〔１００〕面から成る」とはよ
り具体的には、ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子のう
ち、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９５％以上の数の粒子が立方体およ
びまたは粒子の表面積の６０％以上を〔１００〕面が占
めているような粒子から成ることを意味している。本発
明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散
であることが好ましい。ここでいう単分散とは、粒子の
粒径の変動係数が４０％以下、特に好ましくは２０％以
下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意
味する。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides 著
Chimie et Physique Photographic (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F. Duffin 著 Photographic Emul
sion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al 著，Making and Coating Photogr
aphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３３，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感されることが好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては種々の金
塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国特許
２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記載さ
れている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載
されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および
金増感剤の添加量は銀モルあたり１０-2〜１０-7モルで
ありより好ましくは１×１０-3〜１×１０-5モルであ
る。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜
３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本発明
において、還元増感法を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【０００６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、６００nm以
上の波長域に極大を持つように分光増感される。そのよ
うな増感色素としては、既に知られている色素を用いる
ことができる。具体的例としては、特開平２−１８４８
４１号の２８９頁〜２９６頁、および特開平２−１１３
２３８号の３１４頁〜３２１頁に記載されている。ま
た、同２−１８４８４１号の２９６頁〜３０１頁に記載
の一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物から選
ばれる化合物をこれらの増感色素とともに用いることが
できる。
上の波長域に極大を持つように分光増感される。そのよ
うな増感色素としては、既に知られている色素を用いる
ことができる。具体的例としては、特開平２−１８４８
４１号の２８９頁〜２９６頁、および特開平２−１１３
２３８号の３１４頁〜３２１頁に記載されている。ま
た、同２−１８４８４１号の２９６頁〜３０１頁に記載
の一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物から選
ばれる化合物をこれらの増感色素とともに用いることが
できる。
【０００７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は特
開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から同
第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公報
第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目の
一般式（II）及び化合物例II−１ないしII−５４を用い
ることができる。
開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から同
第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公報
第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目の
一般式（II）及び化合物例II−１ないしII−５４を用い
ることができる。
【０００８】本発明に用いられる染料の固体状分散物に
ついて説明する。
ついて説明する。
【０００９】本発明に用いることができる染料の固体微
粒子分散体は、近赤外領域に吸収を持つものであれば、
任意のものを用いることが出来るが、最大吸収波長が６
００nm以上１２００nm以下、さらに望ましくは６５０nm
以上１０００nm以下にあるものが好ましい。そのような
固体微粒子分散体としては、種々のものが知られてい
る。例えば、特開平２−１７３６３０号、同２−２３０
１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４
号、同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−２
０６４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１
５７号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３
号、同４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−
１３８４４９号などに記載の固体微粒子分散物を挙げる
ことができる。特に好ましい化合物として、下記一般式
のものを上げることが出来る。一般式（Ｉ）
粒子分散体は、近赤外領域に吸収を持つものであれば、
任意のものを用いることが出来るが、最大吸収波長が６
００nm以上１２００nm以下、さらに望ましくは６５０nm
以上１０００nm以下にあるものが好ましい。そのような
固体微粒子分散体としては、種々のものが知られてい
る。例えば、特開平２−１７３６３０号、同２−２３０
１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４
号、同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−２
０６４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１
５７号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３
号、同４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−
１３８４４９号などに記載の固体微粒子分散物を挙げる
ことができる。特に好ましい化合物として、下記一般式
のものを上げることが出来る。一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】［式中、Ｔ10、Ｔ11、Ｔ12は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ15、Ｒ16は独立に水素
原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ17、Ｒ18
は互いに独立に、アルキル、アリール、ビニル、アシ
ル、又はアルキルもしくはアリールスルホニルを表わ
す。ただしＴ11とＴ12、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17
とＲ18、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は互いに連結して環を
形成していてもよい。］ 一般式（II）
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ15、Ｒ16は独立に水素
原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ17、Ｒ18
は互いに独立に、アルキル、アリール、ビニル、アシ
ル、又はアルキルもしくはアリールスルホニルを表わ
す。ただしＴ11とＴ12、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17
とＲ18、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は互いに連結して環を
形成していてもよい。］ 一般式（II）
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ22は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ24又はＳＯ2 Ｒ
24を表わし、Ｒ23は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ24、ＯＲ
24、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25ＣＯＲ24、Ｎ
Ｒ25ＳＯ2 Ｒ24又はＮＲ25ＣＯＮＲ25Ｒ26（ここに、Ｒ
24はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ25、Ｒ26は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23は各々メチン基を表わし、ｎ21
は１又は２を表わす。〕 一般式 (III)
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ22は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ24又はＳＯ2 Ｒ
24を表わし、Ｒ23は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ24、ＯＲ
24、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25ＣＯＲ24、Ｎ
Ｒ25ＳＯ2 Ｒ24又はＮＲ25ＣＯＮＲ25Ｒ26（ここに、Ｒ
24はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ25、Ｒ26は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23は各々メチン基を表わし、ｎ21
は１又は２を表わす。〕 一般式 (III)
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、Ｒ31、Ｒ32は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ33、Ｒ34は各々水
素原子又は１価の基を表わし、Ｚ31、Ｚ32は各々５又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌ31は５もしくは７個のメチン基が共役二重
結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ- は陰
イオンを表わし、ｐ31、ｐ32は各々０または１を表わ
す。一般式（IV）
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ33、Ｒ34は各々水
素原子又は１価の基を表わし、Ｚ31、Ｚ32は各々５又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌ31は５もしくは７個のメチン基が共役二重
結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ- は陰
イオンを表わし、ｐ31、ｐ32は各々０または１を表わ
す。一般式（IV）
【００１６】
【化４】
【００１７】［式中、Ｘ41、Ｘ42は各々水素原子、水酸
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ41、−ＣＯＲ41、−ＣＯ
ＮＨ2 、−ＣＯＮＲ41Ｒ42、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ41、Ｙ42は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ41、
Ｚ42は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ43、−ＣＯＲ43、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＲ43Ｒ44、
−ＮＨＣＯＲ43、−ＮＨＳＯ2 Ｒ43、−ＳＯ2 Ｒ43、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ41、
Ｒ43は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ42、Ｒ44は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45は各々メチ
ン基を表わし、ｍ41、ｎ41はその和が２となるような整
数を表わす。 ］一般式（Ｖ）
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ41、−ＣＯＲ41、−ＣＯ
ＮＨ2 、−ＣＯＮＲ41Ｒ42、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ41、Ｙ42は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ41、
Ｚ42は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ43、−ＣＯＲ43、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＲ43Ｒ44、
−ＮＨＣＯＲ43、−ＮＨＳＯ2 Ｒ43、−ＳＯ2 Ｒ43、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ41、
Ｒ43は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ42、Ｒ44は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45は各々メチ
ン基を表わし、ｍ41、ｎ41はその和が２となるような整
数を表わす。 ］一般式（Ｖ）
【００１８】
【化５】
【００１９】式中、Ｒ51及びＲ52はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、Ｌ51は５もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚ51は芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｘ- は陰イオンを表わす。一般式（VI）
ニル基又はアリール基を表わし、Ｌ51は５もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚ51は芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｘ- は陰イオンを表わす。一般式（VI）
【００２０】
【化６】
【００２１】（式中Ｒ61は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63、Ｌ64、Ｌ65は各々メチン
基を表わしｍ61、ｎ61はその和が２となるような整数を
表わす。） 一般式（VII)
ール基を表わし、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63、Ｌ64、Ｌ65は各々メチン
基を表わしｍ61、ｎ61はその和が２となるような整数を
表わす。） 一般式（VII)
【００２２】
【化７】
【００２３】式中、Ｌ71は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ79
を表わし；Ｒ70、Ｒ79は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；
Ｒ71は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または複素環基を表わし；Ｒ72は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし；Ｒ70とＲ79とは互いに連結して環を形成し
てもよく；Ｒ73及びＲ74は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ75、
Ｒ76は独立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表
わし、Ｒ77、Ｒ78は互いに独立に、アルキル基、アリー
ル基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ73とＲ75、Ｒ74
とＲ76、Ｒ77とＲ78、Ｒ75とＲ77、Ｒ76とＲ78は互いに
連結して環を形成していてもよい。一般式（VIII）
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ79
を表わし；Ｒ70、Ｒ79は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；
Ｒ71は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または複素環基を表わし；Ｒ72は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし；Ｒ70とＲ79とは互いに連結して環を形成し
てもよく；Ｒ73及びＲ74は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ75、
Ｒ76は独立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表
わし、Ｒ77、Ｒ78は互いに独立に、アルキル基、アリー
ル基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ73とＲ75、Ｒ74
とＲ76、Ｒ77とＲ78、Ｒ75とＲ77、Ｒ76とＲ78は互いに
連結して環を形成していてもよい。一般式（VIII）
【００２４】
【化８】
【００２５】〔式中、Ｘ81は水素原子、水酸基、ＣＯＯ
Ｒ87、ＣＯＮＲ87Ｒ88、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ87Ｒ88を表わし、Ｚ81は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ89、ＣＯＮＲ87Ｒ
88、ＣＯＲ89、ＳＯ2 Ｒ89、ＮＲ88ＣＯＲ89、ニトロ
基、ピリジン基を表わし、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84は各
々水素原子、アルキル基、ＯＲ89、ＮＲ89ＣＯＲ87、Ｃ
ＯＯＲ89、ＣＯＮＲ87Ｒ88、ハロゲン原子を表わし、Ｒ
85、Ｒ86は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を表わし、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表わす、但し、Ｒ
81とＲ82、Ｒ85とＲ86、Ｒ82とＲ85、Ｒ83とＲ86、Ｒ87
とＲ88は各々独立に、連結して５又は６員環を形成して
もよい。〕 一般式（IX）
Ｒ87、ＣＯＮＲ87Ｒ88、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ87Ｒ88を表わし、Ｚ81は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ89、ＣＯＮＲ87Ｒ
88、ＣＯＲ89、ＳＯ2 Ｒ89、ＮＲ88ＣＯＲ89、ニトロ
基、ピリジン基を表わし、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84は各
々水素原子、アルキル基、ＯＲ89、ＮＲ89ＣＯＲ87、Ｃ
ＯＯＲ89、ＣＯＮＲ87Ｒ88、ハロゲン原子を表わし、Ｒ
85、Ｒ86は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を表わし、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表わす、但し、Ｒ
81とＲ82、Ｒ85とＲ86、Ｒ82とＲ85、Ｒ83とＲ86、Ｒ87
とＲ88は各々独立に、連結して５又は６員環を形成して
もよい。〕 一般式（IX）
【００２６】
【化９】
【００２７】（式中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ1 は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ91、Ｌ92、
Ｌ93、Ｌ94、Ｌ95、Ｌ96は各々メチン基を表す。ｐ91、
ｍ91、ｎ91は０、または１を表し、ｐ91＋ｍ91＋ｎ91は
２以上の整数。ただし一般式（IX）で表される化合物は
分子内にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド
基、またはフェノール性水酸基を少なくとも一つ有す
る。）
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ1 は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ91、Ｌ92、
Ｌ93、Ｌ94、Ｌ95、Ｌ96は各々メチン基を表す。ｐ91、
ｍ91、ｎ91は０、または１を表し、ｐ91＋ｍ91＋ｎ91は
２以上の整数。ただし一般式（IX）で表される化合物は
分子内にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド
基、またはフェノール性水酸基を少なくとも一つ有す
る。）
【００２８】以下に好ましい固体微粒子分散物を形成し
うる具体的化合物の例を上げるが、本発明はこれらに限
られるものではない。
うる具体的化合物の例を上げるが、本発明はこれらに限
られるものではない。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】これらの化合物の合成については、先述の
公開特許公報（特開平２−１７３６３０号、同２−２３
０１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４
４号、同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−
２０６４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２
１５７号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３
号、同４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−
１３８４４９号など）を参考にして、容易に合成するこ
とが出来る。
公開特許公報（特開平２−１７３６３０号、同２−２３
０１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４
４号、同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−
２０６４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２
１５７号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３
号、同４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−
１３８４４９号など）を参考にして、容易に合成するこ
とが出来る。
【００４６】一般式（Ｉ）〜（IX）で表される染料は、
当業者によって知られた方法、例えば該当するケトメチ
レン化合物と３−ホルミルクマリン化合物との酸又は塩
基の存在下（場合によっては酸と塩基の共存下）での縮
合反応や、“The Cyanine Dyes and Related Compound
s"、F.Hamer 、Interscience Publishers 、１９６４
（ザ シアニン ダイズ アンド リレイテド コンパ
ウンズ、エフ、ハーマー、インターサイエンス パブリ
ッシャーズ、１９６４）に記載された方法を参考にして
合成することができる。本発明による染料の固体微粒子
分散体は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれ
にも用いることができ、単一の層に用いても複数の層に
用いてもよい。
当業者によって知られた方法、例えば該当するケトメチ
レン化合物と３−ホルミルクマリン化合物との酸又は塩
基の存在下（場合によっては酸と塩基の共存下）での縮
合反応や、“The Cyanine Dyes and Related Compound
s"、F.Hamer 、Interscience Publishers 、１９６４
（ザ シアニン ダイズ アンド リレイテド コンパ
ウンズ、エフ、ハーマー、インターサイエンス パブリ
ッシャーズ、１９６４）に記載された方法を参考にして
合成することができる。本発明による染料の固体微粒子
分散体は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれ
にも用いることができ、単一の層に用いても複数の層に
用いてもよい。
【００４７】本発明による染料の固体微粒子分散体は、
分散剤の存在下での公知の粉砕化方法（例えば、ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって
形成することができ、その場合は溶媒（例えば、水、ア
ルコール）を共存させてもよい。また、本発明の染料を
適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を
添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場合には
分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、pHをコント
ロールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨを
変化させて微結晶化してもよい。分散体中の本発明の染
料の微結晶粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、
場合によっては０．１μｍ以下であることが好ましい。
分散剤の存在下での公知の粉砕化方法（例えば、ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって
形成することができ、その場合は溶媒（例えば、水、ア
ルコール）を共存させてもよい。また、本発明の染料を
適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を
添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場合には
分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、pHをコント
ロールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨを
変化させて微結晶化してもよい。分散体中の本発明の染
料の微結晶粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、
場合によっては０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】本発明の染料の固体微粒子分散体は、感光
乳剤層に添加される場合は、０．５mg／m2〜１００mg／
m2、好ましくは１mg／m2〜５０mg／m2、その他の層に添
加される場合は、１mg／m2〜５００mg／m2、好ましくは
５mg／m2〜３００mg／m2の範囲である。
乳剤層に添加される場合は、０．５mg／m2〜１００mg／
m2、好ましくは１mg／m2〜５０mg／m2、その他の層に添
加される場合は、１mg／m2〜５００mg／m2、好ましくは
５mg／m2〜３００mg／m2の範囲である。
【００４９】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法当に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該当箇所 1)造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2)ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ 製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第 ８頁左下欄１２行目、および特願平３−１８９５ ３２号に記載のセレン増感法。 3)界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２ 号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄 １８行目。 4)カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 6)酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目。 7)マット剤・滑り剤・可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 8)硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 9)バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３− ６９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合 物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１ ６行目から同第２１頁左上欄８行目。
剤、現像処理方法当に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該当箇所 1)造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2)ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ 製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第 ８頁左下欄１２行目、および特願平３−１８９５ ３２号に記載のセレン増感法。 3)界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２ 号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄 １８行目。 4)カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 6)酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目。 7)マット剤・滑り剤・可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 8)硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 9)バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３− ６９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合 物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１ ６行目から同第２１頁左上欄８行目。
【００５０】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製 K3IrCl6(III)と(NH4)3RhCl6 を含む臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に攪拌しながら５０℃で１２分間一定流量添加
し、さらに臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
と硝酸銀の水溶液を２０分間添加して、最終的に銀１モ
ルあたりK3IrCl6(III)×１０-7mol と(NH4)3RhCl6 ×１
０-7mol を含む臭化銀含有率１０モル％、平均粒径０．
２８μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤を
常法に従って水洗、脱塩後、ゼラチンを加え、ひきつづ
き銀１モルあたり０．１モル％の沃化カリウム水溶液を
添加して粒子表面のコンバージョンを行ない、さらに銀
１モルあたりデオキシリボ核酸１２７mg、チオ硫酸ナト
リウム５mg、及び塩化金酸８mgを加えて６０℃で７５分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１５０mg加えた。
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製 K3IrCl6(III)と(NH4)3RhCl6 を含む臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に攪拌しながら５０℃で１２分間一定流量添加
し、さらに臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
と硝酸銀の水溶液を２０分間添加して、最終的に銀１モ
ルあたりK3IrCl6(III)×１０-7mol と(NH4)3RhCl6 ×１
０-7mol を含む臭化銀含有率１０モル％、平均粒径０．
２８μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤を
常法に従って水洗、脱塩後、ゼラチンを加え、ひきつづ
き銀１モルあたり０．１モル％の沃化カリウム水溶液を
添加して粒子表面のコンバージョンを行ない、さらに銀
１モルあたりデオキシリボ核酸１２７mg、チオ硫酸ナト
リウム５mg、及び塩化金酸８mgを加えて６０℃で７５分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１５０mg加えた。
【００５１】塗布試料の作成 以下に述べるＡＨ層、感光乳剤層、表面保護層（ＰＣ
層）をこの順に、１００μＰＥＴフィルムの上に同時重
層塗布した。１００μＰＥＴフィルムは、あらかじめ、
ポリ塩化ビニリデンを含む防水下引層を塗設したものを
用いた。 ＡＨ層 ゼラチン 0.5 ｇ／m2 本発明の染料の固体状分散物 (表１に示す） ポリエチルアクリレートラテックス 0.1 ｇ／m2 ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 15 mg／m2
層）をこの順に、１００μＰＥＴフィルムの上に同時重
層塗布した。１００μＰＥＴフィルムは、あらかじめ、
ポリ塩化ビニリデンを含む防水下引層を塗設したものを
用いた。 ＡＨ層 ゼラチン 0.5 ｇ／m2 本発明の染料の固体状分散物 (表１に示す） ポリエチルアクリレートラテックス 0.1 ｇ／m2 ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 15 mg／m2
【００５２】感光乳剤層 上記の乳剤１kgに次の増感色素を１８mg添加し、
【００５３】
【化２６】
【００５４】強色増感と安定化のために、４，４′−ビ
ス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルア
ミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩３５０
mg、２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチアゾールヨ
ード塩４５０mgを加えた。次に、ヒドラジン誘導体Ｈ−
１とＨ−２を表１に示したように加え、ハイドロキノン
１００mg／m2、ポリエチルアクリレートラテックス２０
０mg／m2とゼラチン硬化剤の２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを全ゼラチン量の３．０ｗｔ％
添加した。塗布銀量３．７ｇ／m2、また、塗布ゼラチン
量は２．０ｇ／m2であった。
ス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルア
ミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩３５０
mg、２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチアゾールヨ
ード塩４５０mgを加えた。次に、ヒドラジン誘導体Ｈ−
１とＨ−２を表１に示したように加え、ハイドロキノン
１００mg／m2、ポリエチルアクリレートラテックス２０
０mg／m2とゼラチン硬化剤の２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを全ゼラチン量の３．０ｗｔ％
添加した。塗布銀量３．７ｇ／m2、また、塗布ゼラチン
量は２．０ｇ／m2であった。
【００５５】
【化２７】
【００５６】 ＰＣ層 ゼラチン 1.0 ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μ） 60 mg／m2 コロイド状シリカ（平均粒径１０〜２０ｍμ） 70 mg／m2 シリコーンオイル 100 mg／m2 フッ素系界面活性剤 5 mg／m2
【００５７】
【化２８】
【００５８】 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m2 また、各層の塗布液には、塗布しやすくするため、ポリ
スチレンスルホン酸を添加し粘度を調整した。
スチレンスルホン酸を添加し粘度を調整した。
【００５９】〔比較例−１〕比較のために、本発明の染
料の固体状分散物の代りに、次の水溶性染料を表１に示
す量を添加したサンプルを作成した。（比較サンプル１
−ａ〜１−ｂ）
料の固体状分散物の代りに、次の水溶性染料を表１に示
す量を添加したサンプルを作成した。（比較サンプル１
−ａ〜１−ｂ）
【００６０】
【化２９】
【００６１】また、さらに比較サンプルとして、次の構
成のサンプルを作成した。この構成は、特開平２−１８
４８４１号の実施例１に基ずくものである。（比較サン
プル１−ｃ） ＡＨ層：設けない 感光乳剤層：本発明の実施例１と同じ 保護層下層：特開平２−１８４８４１号の実施例１に同
じ ＰＣ層： 〃 〃 写真性能の評価 得られた試料を、７８０nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介し、発光時間１０-6sec のキセノ
ンフラッシュ光で露光し現像液としてＳＧＸ−Ｄ１及び
定着液として、ＧＲ−Ｆ１（いずれも富士写真フイルム
株式会社製）を用いて、富士写真フイルム（株）製自動
現像機ＦＧ−３６０Ｆ（水洗相溶量６リットル）で３８
℃２０″現像、定着、水洗、乾燥し、センシトメトリー
を行なった。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度と
し、相対感度で第１表に示した。また特性曲線で濃度
０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調とし、濃度
０．１を与える露光量から露光量を自然対数に換算して
０．５増加した露光量での濃度をＤmax として同じく第
１表に示した。黒ポツは、２５倍のルーペで観察し、最
も発生が少ないものを５、最も多いものを１として、５
段階評点をつけた。表１の結果から、本発明のサンプル
は、比較サンプルに比べて、高感度および高い硬調性が
得られ、かつ黒ポツの発生も少ないことがわかる。本発
明の染料を含むＡＨ層を用いると、このように黒ポツの
発生が抑えられることは全く予想外のことであった。
成のサンプルを作成した。この構成は、特開平２−１８
４８４１号の実施例１に基ずくものである。（比較サン
プル１−ｃ） ＡＨ層：設けない 感光乳剤層：本発明の実施例１と同じ 保護層下層：特開平２−１８４８４１号の実施例１に同
じ ＰＣ層： 〃 〃 写真性能の評価 得られた試料を、７８０nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介し、発光時間１０-6sec のキセノ
ンフラッシュ光で露光し現像液としてＳＧＸ−Ｄ１及び
定着液として、ＧＲ−Ｆ１（いずれも富士写真フイルム
株式会社製）を用いて、富士写真フイルム（株）製自動
現像機ＦＧ−３６０Ｆ（水洗相溶量６リットル）で３８
℃２０″現像、定着、水洗、乾燥し、センシトメトリー
を行なった。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度と
し、相対感度で第１表に示した。また特性曲線で濃度
０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調とし、濃度
０．１を与える露光量から露光量を自然対数に換算して
０．５増加した露光量での濃度をＤmax として同じく第
１表に示した。黒ポツは、２５倍のルーペで観察し、最
も発生が少ないものを５、最も多いものを１として、５
段階評点をつけた。表１の結果から、本発明のサンプル
は、比較サンプルに比べて、高感度および高い硬調性が
得られ、かつ黒ポツの発生も少ないことがわかる。本発
明の染料を含むＡＨ層を用いると、このように黒ポツの
発生が抑えられることは全く予想外のことであった。
【００６２】
【表１】
【００６３】実施例２ 実施例１において、ＡＨ層と感光乳剤層を以下のように
変更し、その他は実施例１と同様に実施した。 ＡＨ層 ゼラチン 0.5 ｇ／m2 本発明の染料No. ６（固体状分散物） 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.1 ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 15 mg／m2 感光乳剤層 ヒドラジン誘導体として、Ｈ−１ １．８×１０-4 mol
／m2とＨ−２ ３．２×１０-6 mol／m2を加え、さら
に、表２に示した本発明の染料および比較の水溶性染料
を加えて、その他は実施例１と同様に塗布した。
変更し、その他は実施例１と同様に実施した。 ＡＨ層 ゼラチン 0.5 ｇ／m2 本発明の染料No. ６（固体状分散物） 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.1 ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 15 mg／m2 感光乳剤層 ヒドラジン誘導体として、Ｈ−１ １．８×１０-4 mol
／m2とＨ−２ ３．２×１０-6 mol／m2を加え、さら
に、表２に示した本発明の染料および比較の水溶性染料
を加えて、その他は実施例１と同様に塗布した。
【００６４】写真性能の評価 実施例１と同様の評価の他に、次のようにセーフライト
安全性をテストした。４０ｗのタングステン電球に、赤
外光カットフィルターをかけたセーフライトの下に、塗
布サンプルを感光乳剤層の塗布された面を上に向けて、
６０分間、晒した後、現像液として、ＬＤ−８３５（富
士フイルム（株）製）、定着液として、ＧＲ−Ｆ１（富
士フイルム（株）製）を用いて、ＦＧ７１０Ｆ（富士フ
イルム自動現像機）で３８℃２０″現像、定着、水洗、
乾燥した。かぶり濃度を測定した値を表２に示した。水
溶性染料を用いた場合にくらべて、より高い硬調性と低
いかぶり濃度が得られた。また、いずれのサンプルもイ
ラジエーション防止が充分にできていて良好な画質を与
えた。
安全性をテストした。４０ｗのタングステン電球に、赤
外光カットフィルターをかけたセーフライトの下に、塗
布サンプルを感光乳剤層の塗布された面を上に向けて、
６０分間、晒した後、現像液として、ＬＤ−８３５（富
士フイルム（株）製）、定着液として、ＧＲ−Ｆ１（富
士フイルム（株）製）を用いて、ＦＧ７１０Ｆ（富士フ
イルム自動現像機）で３８℃２０″現像、定着、水洗、
乾燥した。かぶり濃度を測定した値を表２に示した。水
溶性染料を用いた場合にくらべて、より高い硬調性と低
いかぶり濃度が得られた。また、いずれのサンプルもイ
ラジエーション防止が充分にできていて良好な画質を与
えた。
【００６５】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】［式中、Ｔ10、Ｔ11、Ｔ12は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ15、Ｒ16は独立に水素
原子を表わし、Ｒ17、Ｒ18は互いに独立に、アルキル、
アリール、ビニル、アシル、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニルを表わす。ただしＴ11とＴ12、Ｒ13とＲ
15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18
は互いに連結して環を形成していてもよい。］ 一般式（II）
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ15、Ｒ16は独立に水素
原子を表わし、Ｒ17、Ｒ18は互いに独立に、アルキル、
アリール、ビニル、アシル、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニルを表わす。ただしＴ11とＴ12、Ｒ13とＲ
15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18
は互いに連結して環を形成していてもよい。］ 一般式（II）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】式中、Ｒ31、Ｒ32は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｚ31、Ｚ32は各々５
又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｌ31は５もしくは７個のメチン基が共役
二重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ-
は陰イオンを表わし、ｐ31、ｐ32は各々０または１を表
わす。一般式（IV）
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｚ31、Ｚ32は各々５
又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｌ31は５もしくは７個のメチン基が共役
二重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ-
は陰イオンを表わし、ｐ31、ｐ32は各々０または１を表
わす。一般式（IV）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】式中、Ｌ71は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ79
を表わし；Ｒ70、Ｒ79は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、を表わし；Ｒ71は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、または複素環基を表わし；Ｒ72は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアルキニル基を表わ
し；Ｒ70とＲ79とは互いに連結して環を形成してもよ
く；Ｒ73及びＲ74は互いに独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ75、Ｒ76は水
素原子を表わし、Ｒ77、Ｒ78は互いに独立に、アルキル
基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルも
しくはアリールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ73と
Ｒ75、Ｒ74とＲ76、Ｒ77とＲ78、Ｒ75とＲ77、Ｒ76とＲ
78は互いに連結して環を形成していてもよい。一般式
（VIII）
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ79
を表わし；Ｒ70、Ｒ79は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、を表わし；Ｒ71は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、または複素環基を表わし；Ｒ72は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアルキニル基を表わ
し；Ｒ70とＲ79とは互いに連結して環を形成してもよ
く；Ｒ73及びＲ74は互いに独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ75、Ｒ76は水
素原子を表わし、Ｒ77、Ｒ78は互いに独立に、アルキル
基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルも
しくはアリールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ73と
Ｒ75、Ｒ74とＲ76、Ｒ77とＲ78、Ｒ75とＲ77、Ｒ76とＲ
78は互いに連結して環を形成していてもよい。一般式
（VIII）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】（式中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ1 は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ91、Ｌ92、
Ｌ93、Ｌ94、Ｌ95、Ｌ96は各々メチン基を表す。ｐ91、
ｍ91、ｎ91は０、または１を表し、ｐ91＋ｍ91＋ｎ91は
２または３である。
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ1 は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ91、Ｌ92、
Ｌ93、Ｌ94、Ｌ95、Ｌ96は各々メチン基を表す。ｐ91、
ｍ91、ｎ91は０、または１を表し、ｐ91＋ｍ91＋ｎ91は
２または３である。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有し、該乳剤層は増感極大が６００nmよ
り長波に色増感され、該乳剤層もしくは隣接する親水性
コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真
感光材料において、該乳剤層もしくは他の親水性コロイ
ド層が、極大吸収が６００nm以上の染料の固体状分散物
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4260536A JP2829463B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4260536A JP2829463B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0682945A true JPH0682945A (ja) | 1994-03-25 |
| JP2829463B2 JP2829463B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=17349331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4260536A Expired - Fee Related JP2829463B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829463B2 (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184841A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-07-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
| JPH02277044A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH037931A (ja) * | 1989-03-02 | 1991-01-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0310241A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0313937A (ja) * | 1989-06-12 | 1991-01-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH03208047A (ja) * | 1990-01-11 | 1991-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH03216645A (ja) * | 1990-01-23 | 1991-09-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0414033A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0445436A (ja) * | 1990-06-13 | 1992-02-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04180057A (ja) * | 1990-11-15 | 1992-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP4260536A patent/JP2829463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184841A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-07-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
| JPH037931A (ja) * | 1989-03-02 | 1991-01-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02277044A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JPH03208047A (ja) * | 1990-01-11 | 1991-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JPH0414033A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0445436A (ja) * | 1990-06-13 | 1992-02-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04180057A (ja) * | 1990-11-15 | 1992-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2829463B2 (ja) | 1998-11-25 |
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