JP2002236340A - ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀スラッジ汚れ付着を防止し最大濃度の低下
がなく、定着ヌケ不良を改良したハロゲン化銀写真感光
材料の自動現像機による処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
の自動現像機による処理方法において、下記一般式
（１）によって表される化合物を含有する安定化液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の自動現像機による処理方法に関し、更に詳し
くは、銀スラッジ汚れ付着を防止し最大濃度の低下がな
く、定着ヌケ不良を改良したハロゲン化銀写真感光材料
の自動現像機による処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ともいう）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定
化などの工程により処理される。処理は通常自動現像機
で行われ、処理液の活性度を一定に保つため補充液を補
充する方式が一般に広く用いられている。補充液の補充
は感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費
成分の補充を目的としている。

【０００３】また水洗工程では通常一般用水道水を供給
してフィルム内部に残留している定着成分を洗い流して
除去していたが多量の水が必要であった。

【０００４】省エネルギー化のために、この多量な処理
液の使用を押さえようという動きはあり、補充量を低減
するなどして処理していた。しかしながらこれらのいく
つかの試みでは効果は不充分であった。

【０００５】従来は補充液が濃厚液を水で希釈して使用
するため、溶解時に溶液が手に付着するなどの問題や、
溶解時に重い溶液を取り扱うため腰痛になるなどの問題
が発生していた。そのため最近では固体処理剤を用いて
ミキサーで溶解するなどの手段がとられ始めてきた。

【０００６】また、近年自動現像機がオフィスビルなど
に設置されることから、水洗槽を多段向流方式にして安
定化液を用いる方法がとられるようになってきた。

【０００７】ところが処理液の低補充化により定着液中
の銀濃度が増加して安定化液における銀スラッジ性が悪
化しランニング中に処理フィルムに付着するといった問
題が生じてきた。

【０００８】また、低補充化により処理液の補充量が減
少したために処理液の在庫が増加し、つい使用期限内を
越えて保管されることが多くなり、そのため現像主薬や
現像抑制剤などの微量成分が分解してしまい本来の現像
液性能が出ず、最大濃度が低下したり、定着剤ではミキ
サーで溶解しても幾らか溶け残りが出て主薬濃度が低下
して定着ヌケ不良が発生するなどの大きな問題が発生し
て解決が強く求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀ス
ラッジ汚れ付着を防止し最大濃度の低下がなく、定着ヌ
ケ不良を改良したハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
機による処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１１】１．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料の自動現像機による処理方法において、上記一般式
（１）によって表される化合物を含有する安定化液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による処理方法。

【００１２】２．現像もしくは定着の少なくとも一方が
固体処理剤で処理されることを特徴とする前記１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方
法。

【００１３】３．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料の自動現像機による処理方法において、現像工程また
は定着工程が固体処理剤で処理され、かつ該固体処理剤
の容器に日時が記録され該固体処理剤を溶解するミキサ
ーがその記録された日時を読みとる機能を持ち、更に該
固体処理剤の溶解水量を調整できることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法。

【００１４】４．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料の自動現像機による処理方法において、現像工程また
は定着工程が固体処理剤で処理され、かつ該固体処理剤
の容器に日時が記録され該固体処理剤を溶解するミキサ
ーがその記録された日時を読みとる機能を持ち、更に該
固体処理剤の補充量が調整できることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法。

【００１５】５．前記１〜４のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料が上記一般式（２）
で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法。

【００１６】６．前記１〜５のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料が上記一般式（３）
で表される化合物を含有する処理剤で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による
処理方法。

【００１７】本発明を更に詳しく説明する。まず、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理
方法に用いられる一般式（１）で表される化合物につい
て述べる。一般式（１）において、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およ
びＬ⁴は、それぞれが１個以上の炭素、酸素、硫黄また
は窒素原子を、鎖中に、適当な組合せで含む二価結合基
である。有用な二価の基には、１〜１０個の炭素原子を
有する置換もしくは非置換のアルキレン基（分枝状また
は鎖状）、環状リング中に６〜１０個の炭素原子を有す
る置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、環状リン
グ中に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換のアリーレン基、オキシ、チオ、イミノ、カルボニル
およびスルホニルが含まれるが、これらのものに限定さ
れない。前記したように、かかる結合基の２個以上が
（例えば、カルボニルオキシ、スルホンイミノ、アルキ
レンアリーレン、オキシアルキレン、ポリオキシアルキ
レン、アルキレンオキシ、および当業者にとって明らか
なその他のものを形成するために）鎖中で結合されても
よい。好ましくは、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は、それぞ
れ、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニ
レン、オキシまたはオキシアルキレン（１〜３個の炭素
原子を含む）である。より好ましくは、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³
およびＬ⁴は、それぞれ、メチレン、オキシ、フェニレ
ンまたはオキシメチレンである。

【００１８】更に、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ０
または１である。好ましくは、少なくともｍ、ｎ、ｐお
よびｑの一つは１であり、より好ましくは、少なくとも
ｍおよびｑがそれぞれ１であり、そして最も好ましくは
ｍのみが１である。

【００１９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、水
素、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−メ
チルヘキシル、デシル、ベンジル、メトキシメチル、２
−ヒドロキシエチルおよび当業者に明らかなその他のも
の）、６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アント
リル、トリル、キシリル、３−メトキシフェニル、４−
クロロフェニル、４−カルボメトキシフェニル、４−シ
アノフェニルおよび当業者に明らかなその他のもの）、
５〜１４個の炭素原子を有する置換または非置換のシク
ロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、４−メトキシシクロヘキシル、３
−クロロシクロヘキシルおよび当業者に明らかなその他
のもの）、５〜１０個の炭素およびヘテロ原子を有する
置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリニジル、
ピリジル、プリミジル、モルホリノ、フラニルおよび当
業者に明らかなその他のもの）、シアノ、カルボキシ、
スルホ、ホスホノ、ホスホ、ホスフィノ、ヒドロキシア
ミノ酸、ヒドロキシまたは適当な場合には相当する塩で
ある。これらの基の多くは、スルホネート、スルフェー
ト、カルボキシ、ヒドロキシ、ホスホノ、ヒドロキシア
ミノ酸、アミン、アミド、エステル、スルホアミド、ニ
トロ、シアノ、オキソ、またはハロ基の一個以上で置換
されてもよい。

【００２０】好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少な
くとも一つは、カルボキシ、スルホまたはホスホノ（お
よび適当な場合には、相当する塩）を含むがこれに限定
されない、イオン化するときに負に荷電する溶解性基で
あり、またはこれを含む。かくして、本発明に有用な好
ましい１，４−シクロヘキサンジオンは、そのような溶
解性基の１個以上を含む。

【００２１】ｍ、ｎ、ｐおよびｑのそれぞれが０である
場合には、Ｒ¹とＲ²が一緒になって、あるいはＲ³とＲ⁴
が一緒になって、十分な数の炭素、酸素、硫黄または窒
素原子と結合して、１，４−シクロヘキサンジオンの中
央の環と縮合する５−または６−員環の不飽和環状構造
を形成してもよい。

【００２２】一般式（１）の代表的な化合物は、以下の
化合物１−１〜１−１３を含む。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】一般式（１）で表される化合物は、多くの
商業的製造業者（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）から市販されている。残りの掲載された化合物
は、合成有機化学の当業者に明らかである合成手順およ
び定例の変性法を用いて製造することができる。

【００２７】本発明において、一般式（１）で表される
化合物は、自動現像機の安定化工程で用いられる安定化
液に添加される。添加量は安定化液に対して、０．０１
ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．０
５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。

【００２８】本発明で用いられる自動現像機の処理剤
は、固体処理剤が好ましい。本発明でいう固体処理剤と
は、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤な
どであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペ
ーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸
送上の危険をともない規制を受けるような形状のものを
除くものであり、これらは本発明の固体処理剤には含ま
れない。

【００２９】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【００３０】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【００３１】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【００３２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００３５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００３７】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。ま
た液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤で
ある。

【００３８】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤を固体化することが好ましい。すなわち現像剤
成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、
又有害成分も含まれていることから本発明の効果が最も
顕著に表われる。更に好ましくは現像剤以外に定着剤が
固体処理剤化されていることである。これらは従来から
液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているもの
である。

【００３９】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の自動
現像機による処理方法は、現像工程または定着工程が固
体処理剤で処理され、かつ該固体処理剤の容器に日時が
記録され該固体処理剤を溶解するミキサーがその記録さ
れた日時を読みとる機能を持ち、更に該固体処理剤の溶
解水量を調整する。

【００４１】市販されている固体処理剤の使用期限は通
常１年から１年半であるが、それらは通常アルミ包材や
プラスチックや塩化ビニル系の容器に入れられている。
そして、製造日からの経時日数により、溶解水量を変え
る必要がある。本発明ではそれらの処理剤容器に日時を
記録するものを取り付けることで溶解水量を変えること
ができる。固体処理剤はミキサーの上部にセットされて
用いられる形態のものが多いため、ミキサーと処理容器
の接点にバーコードを取り付け、製造年月日を記録し製
造日からの経時日数をミキサーに伝達する方式が好まし
い。伝達されたミキサーはあらかじめ組み込まれた設定
値に従い、溶解水量を決定する。

【００４２】経時により設定される溶解水量は、企業の
実験室で行われる経時劣化試験から得られるデータより
算出される。経時劣化により溶解が困難な場合があるた
め、溶解水に温度調節用ヒーターがとりつけられること
が好ましい。

【００４３】処理剤の経時日数はバーコードのようなも
のでも良いが、容器の側面などを規則的に削って年月が
わかるようにする簡便なタイプでも充分に有効である。

【００４４】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の請求項４の処理方法は、現像工程または定着工程が固
体処理剤で処理され、かつ該固体処理剤の容器に日時が
記録され該固体処理剤を溶解するミキサーがその記録さ
れた日時を読みとる機能を持ち、更に該固体処理剤の補
充量を調整する。

【００４５】補充量の調整には先に示された溶解水量の
調整方法と同様に固体処理剤の処理容器に記録された日
時を読みとり製造日からの経時日数をミキサーに伝達
し、それより補充量を決定する。固体処理剤の劣化が大
きい場合は補充量は通常より増やす。また処理剤が溶解
される頻度からユーザーの処理量がわかるため、使用量
の少ないユーザーで発生する処理液の濃縮の場合などに
も補充量を増やして濃縮を防止することも可能である。
先に示した溶解水量の調整とともに組み合わせるとより
効果的である。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、一般式（２）で表されるヒドラジン化合物を含有す
ることが好ましい。

【００４７】一般式（２）で表されるヒドラジン化合物
において好ましい態様を以下に示す。Ａで表される脂肪
族基は炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが
好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。Ａで
表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げ
られる。Ａで表されるヘテロ環基としては、単環又は縮
合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる一つの
ヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、例えばピロリジ
ン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホ
リン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン
環などが挙げられる。Ａとして特に好ましいものは、ア
リール基及びヘテロ環基である。Ａのアリール基及びヘ
テロ環基は、置換基を持っていてもよい。この場合の代
表的な置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環又は縮合環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜２０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基又はアルキリデン基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などがある。ま
た、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なく
とも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラ
ーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基
が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレ
タン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複
素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或
いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙
げられる。

【００４８】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基、又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリ
ジニウム環等）を表す。ＢはＡ₂及びそれらが結合する
窒素原子とともに

【００４９】

【化７】

【００５０】を形成してもよい。Ｒ⁵はアルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ⁶は水素原子、アル
キル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｂとして
は、アシル基又はオキザリル基が特に好ましい。

【００５１】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００５２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（６）で表されるヒドラジ
ン化合物である。

【００５３】

【化８】

【００５４】一般式（６）において、Ｒ₆₁はアリール基
又はヘテロ環基を表し、Ｒ₆₂は

【００５５】

【化９】

【００５６】を表す。Ｒ₆₃，Ｒ₆₄はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆₃とＲ
₆₄でＮ原子とともに環を形成してもよい。Ｒ₆₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式
（２）のＡ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００５７】一般式（６）について更に詳しく説明す
る。Ｒ₆₁で表されるアリール基としては、単環又は縮合
環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン
環などが挙げられる。Ｒ₆₁で表されるヘテロ環基として
は、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から
選ばれる一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘ
テロ環が好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピ
リミジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又
はベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ₆₁として好ま
しいものは、置換又は無置換のアリール基である。この
置換基としては一般式（２）のＡの置換基と同義のもの
が挙げられるが、ｐＨ１１．２以下の現像液で硬調化す
る場合はスルホアミド基を少なくとも一つ有することが
好ましい。Ａ₁及びＡ₂は、一般式（２）のＡ₁及びＡ₂と
同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も好
ましい。Ｒ₆₂は上述したように

【００５８】

【化１０】

【００５９】を表すが、ここでＲ₆₃及びＲ₆₄は、それぞ
れ水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、
キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ
−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基
（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ₆₃とＲ₆₄で窒素原子と
ともに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。Ｒ₆₅は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表
す。

【００６０】一般式（６）で示されるヒドラジン化合物
の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。この他にも、一般式（６）で示され
るヒドラジン化合物の具体例は特開平５−２４１２６４
号に記載されている。

【００６１】

【化１１】

【００６２】本発明に用いられる一般式（２）で表され
るヒドラジン化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３
６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９０４３９
号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２−９４７
号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３３号、同
３−１２５１３４号、米国特許４，６８６，１６７号、
同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨ
ーロッパ特許２５３，６６５号、同３３３，４３５号な
どに記載されている方法を参考にすることができる。

【００６３】本発明の一般式（２）で表されるヒドラジ
ン化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-7〜５×１０^-1モルであることが好ましく、特に５×
１０ ^-6〜５×１０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００６４】本発明において、一般式（２）で表される
ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる。本発明の一般式
（２）で表されるヒドラジン化合物は、造核促進剤と併
用することが好ましい。

【００６５】造核促進剤としては下記一般式（７）又は
（８）に示される造核促進剤が挙げられる。

【００６６】

【化１２】

【００６７】一般式（７）において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好まし
い吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。具体的
化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】前記一般式（８）において、Ａｒは置換又
は無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₈₁は置換
されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐
拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量１２０
以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。

【００７３】前記一般式（８）で表される化合物の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。

【００７７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７９】次に、一般式（３）で表される化合物につ
いて述べる。前記一般式（３）で示される化合物におい
て、Ｒ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成した下記一般式
（３−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００８０】

【化１９】

【００８１】式中、Ｒ₁₀は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁はそれぞれ置換又は非置
換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００８２】一般式（３）又は一般式（３−ａ）におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換され
たアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アル
コキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフ
ェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換し得る基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００８３】一般式（３）又は一般式（３−ａ）で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００８７】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられ
るのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程
度である。

【００８８】本発明においては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類は、環境
及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。

【００８９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９０】実施例１ Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の作製 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて、塩
化銀含有率７０モル％、平均厚み０．０５μｍ、平均直
径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子形成時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８×１０^-8モ
ル添加した。このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ
ｍ、平均直径０．２５μｍの単分散（変動係数１０％）
コア／シェル型の（１００）面を主平面として有する塩
沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．２モル％）平
板粒子の乳剤であった。

【００９１】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８％質量％水溶液１８００ｍ
ｌを添加し、３分間撹拌した。その後酢酸５６質量％水
溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間撹拌
した後２０分間静置させデカンテーションにより上澄み
液を排水した。

【００９２】その後４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹
拌静置後上澄み液を排水しさらに蒸留水１１．２５ｌを
加え撹拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン水
溶液と炭酸ナトリウム１０質量％水溶液を加えてｐＨが
５．８０になるよう調整し５０℃で３０分間撹拌し再分
散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０ｐＡｇを
８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍＶであった。

【００９３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【００９４】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ａとする。

【００９５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率２．５
モル％、平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍ
の塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子形成時にＫ
₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₆を銀１モル当たり２×１０^-8モル
添加した。このコア粒子に同時混合法にてシェリングし
た。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍの単分散（変動係数１０％）コア
／シェル型の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀
０．５モル％）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平
２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中
のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例え
ば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合
物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１９０ｍＶであった。

【００９６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ｂとする。

【００９７】支持体の両面に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／
ｍ²のコロナ放電処理を施し、その上にシリカを蒸着
し、更にスチレン−グリシジルアクリレート及びゼラチ
ンからなる接着層を形成した。接着層を形成した支持体
の一方に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保
護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ
／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４のハロゲ
ン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方５の塗布
液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらにその上
に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布すること
で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

【００９８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量） １．５ｇ／ｍ² 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸 ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ（銀量） １．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸 ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ²

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】（アスコルビン酸使用処方） 乾燥凍結顆粒の作製 固形現像剤キットの作製（使用液１０ｌ分） 素材の前処理 エリソルビン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）社
製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器
で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。８メ
ルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍ
ｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記同粉砕器
にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１０４】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１０５】 エリソルビン酸ナトリウム（上記粉砕物） １６３ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ （計１８９．３ｋｇ） 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１０６】成形 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により顆粒ＤＡが得られた。

【０１０７】原材料の準備 以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１０８】亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メル
カプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合 エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカ
プトテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７８
ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転して
いる亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分
乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベン
ゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られた
混合体をＭ−１とする。

【０１０９】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／水
酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して炭酸カリ
ウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウ
ム・１Ｈ₂Ｏの２ｋｇを１０分間混合した。得られた混
合体をＭ−２とする。

【０１１０】包装（使用液１０ｌキット） 上記素材をポリ塩化ビニル製の袋に下記順番で原材料混
合体および成形品を充填、密封し真空包装をおこなっ
た。

【０１１１】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） 真空包装後の残存酸素は全容積の０．５％であった。仕
上がり１０ｌに溶解後のｐＨは９．８であった。

【０１１２】固形定着剤キットの作製（使用液１００ｌ
分） 素材の前処理 １−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン
（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−
Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕し
た。

【０１１３】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１４】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ （アンモニウム塩を含む実施例の場合はチオ硫酸アンモニウム１５ｋｇ） 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１１５】成形 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により顆粒ＦＡが得られた。

【０１１６】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１７】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １．３ｋｇ （アルミニウムを含有する実施例の時のみ添加） 成形 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１１８】そしてそれぞれＦＡ、ＦＢを混合機で−５
℃環境下で七日間乾燥凍結処理をおこなった。

【０１１９】包装（使用液１０ｌキット） 上記素材をポリ塩化ビニル製の袋に下記順番で原材料混
合体および成形品を充填、密封し真空包装をおこなっ
た。

【０１２０】顆粒ＦＢ （最下層） 顆粒ＦＡ （最上層） この１００ｌ分を１０ｌキットに包装した。真空包装後
の残存酸素は全容積の０．７％であった。仕上がり１０
ｌに溶解後のｐＨは５．６であった。

【０１２１】（ＨＱ使用処方） 固形現像剤キットの作製（使用液１０ｌ分） 素材の前処理 ホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲ
ＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて素材を粉砕した。８
−メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ８
ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記同粉砕
器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１２２】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１２３】 ＨＱ（ハイドロキノン） ５０ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ （計７６．３ｋｇ） 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１２４】成形 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により顆粒ＤＡ１が得られた。

【０１２５】原材料の準備 以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１２６】亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メル
カプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合 エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカ
プトテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７８
ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転して
いる亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分
乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベン
ゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られた
混合体をＭ−１１とする。

【０１２７】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／水
酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して炭酸カリ
ウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウ
ム・１Ｈ₂Ｏ ２０ｋｇを１０分間混合した。得られた
混合体をＭ−１２とする。

【０１２８】そして混合体Ｍ−１２、混合体Ｍ−１１、
顆粒ＤＡ１をそれぞれ冷凍機にいれて−５℃環境下でそ
れぞれ別々に七日間乾燥凍結処理をおこなった。

【０１２９】包装（使用液１０ｌキット） 上記素材をポリ塩化ビニル製の袋に下記順番で原材料混
合体および成形品を充填、密封し真空包装をおこなっ
た。

【０１３０】 混合体Ｍ−１２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ１ ３９９ｇ （最上層） 真空包装後の残存酸素は全容積の０．５％であった。仕
上がり１０ｌに溶解後のｐＨは１０．５０であった。

【０１３１】 安定化液処方 ＤＴＰＡ−５Ｎａ ０．５ｇ／ｌ ＤＴＰＡ−５Ｈ ０．５ｇ／ｌ 殺菌剤 ０．１ｇ／ｌ ジプロピレングリコール ０．３ｇ／ｌ 一般式（１）で表される化合物（シクロヘキサジオン）
表１に記載 ｐＨ＝５．０となるようにＨ₂ＳＯ₄とＫＯＨで調整し、
３０ｌ作製した。

【０１３２】上記の処方で作製された黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を大日本スクリーン（株）製イメージセッ
ターＦＴＲ−５０５５を用いて網パターン１７５ＬＩＮ
Ｅ／ｉｎｃｈ（ＬＩＮＥ／ｉｎｃｈは、２．５４０ｃｍ
当たりの線数）、Ｅ＝２００で黒化率５％となるように
露光した。そして大日本スクリーン（株）製自動現像機
ＬＤ−Ｍ１０６０に現像液、定着液補充用に顆粒を投入
できるようにコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１１を装着
し、水洗槽は改造して３槽多段槽のタンクとなるように
改造し、乾燥ゾーンもヒートドラムに改造した。またラ
インスピードも２．０倍まで可変できるよう改造し、高
速処理が可能となるようにした。

【０１３３】使用されるＳＭ−１１には処理剤の製造年
月のわかるように上部にバーコード読みとりが可能なよ
うに改造し、処理剤容器の上方のシールされたフタには
バーコードを記載した。

【０１３４】処理剤の仕上げ量は通常１０ｌ仕上げであ
るが、経時に合わせて仕上げ量を変化できるように設定
した。なおミキサー底部には金網を設置し、溶け残り顆
粒が配管に詰まることのないようにした。

【０１３５】そして上記現像液と定着液を使用してハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり現像補充液１２０ｍ
ｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い一年
間一日あたり５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズを１０００
枚処理し、その液をランニング液とした。

【０１３６】 ・ランニングフィルムに付着する銀スラッジ汚れの目視
による評価 Ａ：汚れが全く付着しない Ｂ：汚れが多少付着する Ｃ：汚れが付着するが、実用可 Ｄ：汚れがやや付着する Ｅ：汚れが全面に付着する Ｃ以上が実用可であると判定した。

【０１３７】・露光試料の最大濃度の評価 先の条件で黒化率１００％となるように露光し、最大濃
度を測定した。４．０以上が許容できる範囲である。

【０１３８】・定着ヌケ試験 ランニング終了の翌日に更にフィルムを１０００枚素現
処理し、処理済みフィルムを評価した。 Ａ：ヌケ不良が全くない Ｂ：明確なヌケ不良枚数が０枚だが、ややヌケ不良のも
のが３枚以内 Ｃ：明確なヌケ不良のあるものが３枚以内 Ｄ：明確なヌケ不良のあるものが３〜１０枚ある Ｅ：明確なヌケ不良のあるものが１０枚以上ある Ｃ以上が実用可であると判定した。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】尚、表１の現像主薬ＨＱはハイドロキノン
使用処方、ＥＮはアスコルビン酸使用処方を現像液に使
用したことを示す。

【０１４１】表１から、比較例では処理した感光材料に
悪影響を及ぼすが、本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１４２】実施例２ 実施例１において、処理剤キットの経時を読みとって処
理剤の補充量を自動的に変化するようにＳＭ−１１を改
造し、上記現像液と定着液を使用してハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ²あたり、標準条件で現像補充液１００ｍ
ｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い１０
カ月間一日あたり５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズを１２
００枚処理し、その液をランニング液とした。評価は実
施例１と同様におこなった。

【０１４３】なおミキサー底部には金網を設置し、溶け
残り顆粒が配管に詰まることのないようにした。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】尚、表２の現像主薬ＨＱはハイドロキノン
使用処方、ＥＮはアスコルビン酸使用処方を現像液に使
用したことを示す。

【０１４６】表２から、比較例では処理した感光材料に
悪影響を及ぼすが、本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により、銀スラッジ汚れ付着を防
止し最大濃度の低下がなく、定着ヌケ不良を改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法を
提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｚ 13/00 13/00 Ｐ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   の自動現像機による処理方法において、下記一般式
   （１）によって表される化合物を含有する安定化液で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の自
   動現像機による処理方法。 【化１】 〔式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ０または１で
   あり、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は、それぞれ二価の結合
   基であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ
   水素、アルキル基、アリール基、スルホ、カルボキシ
   ル、ホスホ、ホスホノ、ホスフィノ、アミノ、シアノ、
   ヒドロキシ、シクロアルキル基または複素環基であ
   る。〕
2. 【請求項２】 現像もしくは定着の少なくとも一方が固
   体処理剤で処理されることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方
   法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   の自動現像機による処理方法において、現像工程または
   定着工程が固体処理剤で処理され、かつ該固体処理剤の
   容器に日時が記録され該固体処理剤を溶解するミキサー
   がその記録された日時を読みとる機能を持ち、更に該固
   体処理剤の溶解水量を調整できることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   の自動現像機による処理方法において、現像工程または
   定着工程が固体処理剤で処理され、かつ該固体処理剤の
   容器に日時が記録され該固体処理剤を溶解するミキサー
   がその記録された日時を読みとる機能を持ち、更に該固
   体処理剤の補充量が調整できることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法に用
   いられるハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（２）
   で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法。 【化２】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、
   置換基を持っていてもよい。Ｂはアシル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
   ニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   スルファモイル基、スルフィナモイル基、アルコキシス
   ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、オキ
   ザリル基又はヘテロ環基を表す。また、ＢはＡ₂及びそ
   れらが結合する窒素原子とともに、ヘテロ環を形成して
   もよい。Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が水素
   原子で他方はアシル基又はオキザリル基を表す。〕
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処理方法に用
   いられるハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（３）
   で表される化合物を含有する処理剤で処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による
   処理方法。 【化３】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、アミノ基、アルコ
   キシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは置換基を有
   してもよく、またＲ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成し
   てもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−Ｃ
   Ｏ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々水素原子又は
   アルカリ金属を表す。〕