JPH06222515A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共通の現像液を使用して、テトラゾリウム系
化合物含有感光材料とヒドラジン系化含有感光材料を共
用で安定に処理する方法を提供する。 【構成】 ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化銀
写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して同
一現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法であって、現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範
囲で、好ましくは現像液中の溶剤の量を０〜０．５モル
／リットルとして現像処理する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】印刷製版等に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料は硬調であることを求められるため、特公昭
５９−１７８２５号、同６０−１５９３６号等に記載さ
れるように、テトラゾリウム系化合物を感光材料に含有
させる技術や、ＵＳＰ４，２６９，９２９等に記載のよ
うに、ヒドラジン系化合物を感光材料に含有させる技術
が一般に用いられている。

【０００３】しかし、これらテトラゾリウム系化合物含
有感光材料とヒドラジン系化合物含有感光材料では、硬
調化させるための反応形態が異なっている。即ちテトラ
ゾリウム系化合物含有感光材料では、テトラゾリウム系
化合物が現像処理中に還元剤として働き、露光量の少な
いハロゲン化銀の現像を抑制することによって硬調化す
るのに対し、ヒドラジン系化合物含有感光材料では、ヒ
ドラジン系化合物が酸化剤として働き、露光量の多い部
分のハロゲン化銀の現像を促進するために硬調化する。
このように反応形態が逆であるために、テトラゾリウム
系化合物含有感光材料とヒドラジン系化合物含有感光材
料を共通の現像液で処理することは不可能だった。例え
ば、テトラゾリウム系化合物含有感光材料を処理してい
る現像液において、ヒドラジン系化合物含有感光材料を
処理すると、現像液中に感光材料から溶出したテトラゾ
リウム系化合物がヒドラジン系化合物と反応してしま
い、硬調化作用を失活してしまう。逆の場合も同様に硬
調化作用が失われてしまう。

【０００４】ユーザーにおいては、撮影、返し、スキャ
ナー等使用目的によって感光材料を選択して使用してい
る。テトラゾリウム系化合物含有感光材料と、ヒドラジ
ン系化合物含有感光材料では、硬調化作用や、その他写
真性能に一長一短があるため、これら使用目的に対して
最適の感光材料を選択するのが好ましい。しかし、ユー
ザーが選択した感光材料の硬調化方法が異なる場合は、
それぞれの現像液、自動現像機を用意しなければなら
ず、ユーザーにかなり負荷をかけるものであった。この
ため硬調化方法を選ばず共通な現像液、自動現像機で処
理できることが求められていた。

【０００５】更に、一方、写真感光材料の処理液の供給
手段には各種の方法があり、例えば写真感光材料を現像
・定着・漂白処理する自動現像機で、処理される感光材
料による持ち出しや、蒸発、酸化、劣化等に伴い定量の
処理剤を補充液として処理液に提供する場合についての
補充処理剤は、一般に、濃縮液として販売されており、
使用前に水で希釈して使用されている。

【０００６】ところが、上記のように濃縮液を希釈する
方式では、問題が生じることがある。例えば、一般的な
ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含む現像剤を用い
て感光材料を処理する場合、通常の間隔で処理した場合
特に問題は無いが、長時間処理の間隔があくとその間母
液に補充液が補充されず空気酸化等が進んで現像剤の活
性度が低下してしまい、写真感度が低下する傾向があ
る。例えば前日の夜感光材料を処理し自動現像機を停止
し次の日の朝同一感光材料を処理したとき、後者の感光
材料は、前者の感光材料に比べ感度が変動する。この様
な場合、多量の補充液を補充し現像液の活性度を元に戻
す必要が生じ、非常に作業性が良くない。

【０００７】また環境上の問題より写真廃液を極力少な
くする目的から補充量を減少している近年の処理システ
ムにおいては、更にランニング状態にある処理液は補充
量が少ないが故に低活性化しており、また最近の現像処
理の迅速化に伴い現像時間の短縮により現像液の活性度
の劣化許容幅が大幅に小さくなっており、これに対し感
光材料をバインダー量を少なくして感光材料を薄膜化し
たり、感光材料のハロゲン銀の付量を減じ現像活性の低
下を極力小さくする試みが行われたり現像温度を上げた
りし対処しているが、上記に示した写真感度低下の問題
が表面化して実用上深刻な問題となってきた。更に処理
液に含まれる溶媒のため廃液処理が困難となり処理液中
に一般的に含まれる各種溶媒の含有量を減量する要望が
多くあるのが現状である。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、共通の現像液を
使用して、硬調化作用の違う感光材料を安定に処理する
技術を提供することである。詳しくは、テトラゾリウム
系化合物含有感光材料とヒドラジン系化合物含有感光材
料を共通の現像液で安定に処理する方法を提供すること
である。また、本発明の別の目的は、現像液補充量を引
き下げることであり、また、現像液中に含まれる溶媒の
使用量を低減することである。更に、処理液を固形状に
することによって、取扱い性を向上させることである。

【０００９】

【発明の構成】上記本発明の目的は、以下の方法によっ
て達成された。即ち、本出願の請求項１の発明は、ヒド
ラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写
真感光材料とを同一の処理浴で共用して同一現像液で処
理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であっ
て、現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理
することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法であって、これにより上記目的を達成するもの
である。

【００１０】本出願の請求項２の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一現像液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、現像液
のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理するととも
に、現像液中の溶剤の量が０〜０．５モル／リットルで
あることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法であって、これにより上記目的を達成するもの
である。

【００１１】本出願の請求項３の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一現像液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、現像液
のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理するととも
に、現像液補充量を２５０ｃｃ／ｍ² 以下とすることを
特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法で
あって、これにより上記目的を達成するものである。

【００１２】本出願の請求項４の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一処理液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、現像液
のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理するととも
に、現像処理時間を１８秒以下とすることを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、こ
れにより上記目的を達成するものである。

【００１３】本出願の請求項５の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一処理液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、現像液
のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理するととも
に、現像液は固形処理剤から調製されたものであること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
であって、これにより上記目的を達成するものである。

【００１４】本出願の請求項６の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一処理液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、現像液
のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理するととも
に、ヒドラジン系化合物は溶出抑制基を有することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であ
って、これにより上記目的を達成するものである。

【００１５】本出願の請求項７の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一処理液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、現像液
のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理するととも
に、テトラゾリウム系化合物は溶出抑制基を有すること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
であって、これにより上記目的を達成するものである。

【００１６】本出願の請求項８の発明は、ヒドラジン系
化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料と、テトラ
ゾリウム系化合物を含む黒白ハロゲン化銀写真感光材料
とを同一の処理浴で共用して同一処理液で処理する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、感光材
料の乳剤層側の総ゼラチン量が、３．０ｇ／ｍ² 以下で
あることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法であって、これにより上記目的を達成するもの
である。

【００１７】本発明で使用する、ヒドラジン系化合物に
ついて説明する。本発明のヒドラジン系化合物における
溶出抑制基とは、好ましくは炭素数６以上、より好まし
くは炭素数１０以上のバラスト基または、メルカプト
基、含窒素複素環を有する基等の吸着基のことである。
具体的には、次の基を挙げることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明の被処理感光材料に含まれるヒドラ
ジン系化合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるも
のが好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中Ａはアリール基、または硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、

【００２２】

【化３】

【００２３】またはイミノメチレン基を表し、ｎは１ま
たは２の整数を表し、Ａ₁ ，Ａ₂ はともに水素原子或は
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基または−Ｏ−Ｒ₂ 基を表し、Ｒ
₂ はアルキル基または飽和複素環基を表す。

【００２４】本発明においてこれらのうち更に下記一般
式〔Ｈ−ｃ〕または〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子
または酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、
ｎは１または２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、またはヘテロ環オキシ基を表
し、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。
ｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和
または不飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、またはヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２
の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル
基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、またはヘテロ環オキシ基を表すもの
とする。Ｒ₁₇はアルキニル基または飽和複素環基を表
す。

【００２７】一般式〔Ｈ−ｃ〕または〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる化合物には、式中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいず
れかのＨが置換基で置換されたものを含む。

【００２８】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、または硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、
チオフェン、フラ、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００２９】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチチル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジ、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテト
ラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニル
オキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、またはヘテロ環オキ
シ基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）
を表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環
（例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を
形成してもよい。

【００３０】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基を表すものとする。

【００３１】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３２】Ａで表されるアリール基、または、硫黄原
子または酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、
種々の置換基が導入できる。導入できる置換基としては
例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ
基、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基のうち
スルホンアミド基が好ましい。

【００３３】各一般式中、Ａは耐拡散基またはハロゲン
化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３４】ハロゲン化銀吸着促進剤としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許４，３８５，
１０８号に記載された基が挙げられる。

【００３５】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−Ｎ
ＨＮ−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル、エ
トキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキ
ザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていても
よく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化合
物はこのようなものを含む。

【００３６】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００３７】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和または不飽和複素
環基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、かつ
Ｒ₃₁及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、ア
ルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、またはアル
コキシ基を表す化合物が更に好ましい。

【００３８】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のこてとあるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００３９】具体的化合物例

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】上記以外の具体的化合物としては、特開平
２−８４１号５４２（４）頁〜５４６（８）頁に記載さ
れている化合物例（１）〜（６１）及び（６５）〜（７
５）がある。

【００４５】本発明におけるヒドラジン系化合物は特開
平２−８４１号５４６（８）頁〜５５０（１２）頁に記
載されている方法で合成することができる。

【００４６】本発明のヒドラジン系化合物の添加位置は
ハロゲン化銀乳剤層及び／または隣接層である。添加量
は銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルである。

【００４７】またヒドラジン系化合物として〔Ｈ−ｃ〕
または〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平４−９８２
３９号（７）頁左下欄１行〜（２６）頁左下欄１１行に
記載されている造核促進化合物の少なくとも１種を、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン化銀
乳剤層側にある非感光性層に含むことが好ましい。

【００４８】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】更に他の具体例としては、特開平４−９８
２３９号（８）頁に記載されている化合物Ｉ−１〜Ｉ−
２６、同（９）頁〜（１０）頁に記載されている化合物
II−１〜II−２９、同（１０）頁〜（１１）頁に記載さ
れている化合物 III−１〜III −２５、（８４）頁〜
（９０）頁に記載されている化合物IV−１〜IV−４１、
同（１１）頁〜（１３）頁に記載されている化合物Ｖ−
Ｉ−１〜Ｖ−Ｉ−２７、同（１３）頁〜（１４）頁に記
載されている化合物Ｖ−II−１〜Ｖ−II−３０、同（１
６）頁〜に記載されている化合物Ｖ− III−３５、同
（１８）頁〜（２０）頁に記載されている化合物VI−Ｉ
−１〜VI−Ｉ−４４、同（２１）頁〜（２４）頁に記載
されている化合物VI−II−１〜VI−II−６８及び同（２
４）頁〜（２６）頁に記載されている化合物VI− III−
１〜VI− III−３５の中の上述の代表的具体例以外のも
のがある。

【００５２】本発明で使用する感光材料に用いられる好
ましいテトラゾリウム化合物は、一般に下記一般式
〔Ｔ〕で表される。溶出抑制基を有するものが好まし
く、ここで溶出抑制基としては、置換または無置換のフ
ェニル基が好ましい。

【００５３】

【化１１】

【００５４】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子もしくは電子吸引性
度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負または正のも
のが好ましい。特に負のものが好ましい。

【００５５】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができる。

【００５６】特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１８）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一
般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００５７】ｎは、１あるいは２を表す。

【００５８】Ｘ^- で示されるアニオンとしては、例えば
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキ
ル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルポロン等の硼
酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネ
ートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００５９】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【００６０】

【化１２】

【００６１】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

【００６２】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明に
係るハロゲン化銀粒子の単分散度の値は５〜６０が好ま
しく、より好ましくは８〜３０となるよう調製する。本
発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶
粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒
径で割った値を１００倍した数値で表す。

【００６４】また、本発明で用い得るハロゲン化銀とし
ては、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプの
ものを好ましく用いることができる。例えばコア部に塩
化銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル
部を塩化銀である塩臭化銀粒子であってもよい。このと
きヨードは任意の層に５モル％以内で含有させることが
できる。

【００６５】また、少なくとも２種類の粒子を混合して
用いることもできる。例えば主粒子は１０モル％以下の
塩化銀及び５モル％以下のヨードを含有する立方晶、八
面体または平板状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨ
ード５モル％以下で塩化銀５０モル％以上含有する立方
晶、八面体または平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒
子とすることができる。このように粒子を混合して用い
る場合は、主・副粒子の化学増感は任意であるが、副粒
子は主粒子より化学増感（イオウ増感や金増感）を控え
ることにより感度を低くしてもよいし、粒子径や内部に
ドープするロジウムなどの貴金属の量を調節して感度を
低下させてもよい。また副粒子の内部を金でカブらせて
もよいし、コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化
させてカブらせてもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よ
いが、例えば０．０２５μｍ〜１．０μｍの任意の値を
とることができる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時に
は、ロジウム塩を添加して感度または階調をコントロー
ルすることができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子
形成時が好ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時で
もよい。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加さ
れるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でもよい。代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

【００６８】ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、
階調により自由に変えられるが銀１モルに対して１０^-9
モルから１０^-4モルの範囲が特に有用である。

【００６９】またロジウム塩を使用するときに、他の無
機化合物例えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コ
バルト塩、金塩などを併用してもよい。イリジウム塩は
しばしば高照度特性の改良の目的で、銀１モル当たり１
０^-9モルから１０^-4モルの範囲まで好ましく用いること
ができる。

【００７０】本発明において用いられるハロゲン化銀は
種々の化学増感剤によって増感することができる。増感
剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫
酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチオシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチ
レンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムク
ロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、２−オーロスルホバンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパ
ラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ
単独で、あるいは２種以上併用して用いることができ
る。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアン
モンを使用することもできる。

【００７１】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第３，５６７，４５６号、同３，６
１５，６３９号、同３，５７９，３４５号、同３，６１
５，６０８号、同３，５９８，５９６号、同３，５９
８，９５５号、同３，５９２，６５３号、同３，５８
２，３４３号、特公昭４０−２６７５１、同４０−２７
３３２、同４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４
７−８７４６号等の明細書に記載されている減感色素及
び／または紫外線吸収剤を用いることができる。

【００７２】更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２，
７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号、西独国
出願公告第１，１８９，３８０号、同第２，０５８，６
２６号、同第２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１
３３号、米国特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７
−４４１７号、西独国出願公告第２，１４９，７８９
号、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６
号等に記載されている化合物、好ましくは、例えば５，
６−トリメチレン−７−ヒドロキシン−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラメチレン−
７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例
えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン酸（１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−
ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール）、ベンゾイミダゾール類（６−ニトロベンゾイミ
ダゾール）等を用いて安定化することができる。

【００７３】また現像性を高めるために、フェニドンや
ハイドロキノンのような現像主薬、ベンゾトリアゾール
のような抑制剤を乳剤側に含有せしめることができる。
あるいは処理液の処理能力を上げるために、バッキング
層に現像主薬や抑制剤を含有せしめることができる。

【００７４】本発明に特に有利に用いられる親水性コロ
イドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセ
テート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９
２８号、同第２，５２５，７５３号に記載されている如
きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２
０号、同第２，８３１，７６７号に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げ
ることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀
を含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。

【００７５】本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が代表的なものとして包含される。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

【００７６】本発明における現像液はｐＨ９．５〜１
０．７の範囲で用いられる。即ち、これ以上ｐＨが低い
と現像液の活性が低すぎるために実用的では無く、か
つ、これ以上高い場合は、長期的な安定性が劣り、かつ
テトラゾリウム系化合物含有感光材料を処理すると軟調
化してしまう。

【００７７】本発明における、現像液中の溶剤とは、現
像主薬や有機抑制剤等の疎水性の化合物を溶解するため
に添加される有機化合物のことであり、具体的には、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２
００以上）等のエチレンオキサイド化合物、ポリビニル
アルコール等のポリマー類、エタノール、メタノール等
のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、
トルエンスルホン酸ナトリウム等の有機塩などが挙げら
れる。本発明における現像液中の溶剤の量は、０〜０．
５モル／使用液１リットルであり、好ましくは０〜０．
２モル／リットルである。即ちこれ以上であると、ヒド
ラジン系化合物含有感光材料とテトラゾリウム系化合物
含有感光材料を同一の処理浴で共用して処理した際に軟
調化を引き起こしてしまう。

【００７８】本発明における現像液補充量は２５０ｃｃ
／ｍ² 以下にすることができ、好ましくは２００ｃｃ／
ｍ² 以下とすることができる。

【００７９】本発明における現像処理時間とは、自動現
像機を用いて感光材料を処理した際に、感光材料の先頭
が現像液中に入った瞬間から、定着液面に達するまでに
必要とする時間のことである。本発明においては現像処
理時間を１８秒以下とすることができ、好ましくは１５
秒以下とすることができる。

【００８０】本発明で用いることができる固形処理剤の
固形とは、一般的な固形状のものを指し、粉体、顆粒、
錠剤、ペースト状等を含んでおり、それらの混合物であ
ってもよい。ペースト状とする場合、粘性が５ｐ以上で
あることが好ましい。

【００８１】次に本発明の固形処理剤の溶解方法として
は、通常の液剤の調製方法と同じく、手動でも機械的に
行ってもよく、補充タンクは自動現像機の内部にあって
も、外部にあってもよい。処理剤の供給方法としては、
処理剤の各成分が飛散しない形態であればなんでもよ
く、例えば固形処理剤を水溶性高分子フィルムによりつ
つみ込みそのまま投入する方法、ポリエチレンのような
もので表面加工された紙で包装し、粉剤の飛散、残留を
防止し、タンクに添加する方法等がある。処理剤の水へ
の溶解性を考慮すると固形の形態としては、顆粒、錠剤
が好ましいが、写真用処理剤の成分には水に難溶なもの
が含まれていることが多く、この場合処理液中で難溶物
質が析出することがある。これをさけるため、溶剤を別
添加する方法もある。顆粒あるいは錠剤を形成させるに
は、一般に用いられている造粒助剤を用いるのが好まし
く、水溶性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子が用いら
れる。具体的には、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ビニルアセテ
ート共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン
酸塩、キタン酸ガム、アラビアゴム、トラガカントガ
ム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル、
無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンエチルエ
ーテルやポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、あるいは特願平２−２０３１６
５号記載の水溶性バインダーの中から選ばれる１種ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００８２】また処理剤のキットでの保存性を増すため
に、キット中で２種以上分かれた形体で処理剤が封入さ
れていてもよい。

【００８３】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には、良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベ
ンゼン鎖と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合
わせが最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬を含んでもよい。

【００８４】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【００８５】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。

【００８６】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリジン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００８７】現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜
１．２モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００８８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上特に０．
４モル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５
モル／リットルまでとするのが好ましい。

【００８９】本発明に用いる現像液のｐＨは、９．５か
ら１０．７までの範囲である。ｐＨの設定のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。

【００９０】特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、
特開昭６０−９３４３９号（例えば、サッカロース、ア
セトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭
酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【００９１】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。

【００９２】本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用い
ることができる。本発明の現像液には、特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ
化合物を用いることができる。

【００９３】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００９４】定着液は、一般にチオ硫酸塩を含む水溶液
であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましくは
４．２〜５．５を有する。定着液としては好ましくは固
体処理剤から調製されたものを使用する。ここで固体と
は、前記現像液の場合について述べたのと同義である。

【００９５】定着剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムがあるが、好ましくはチオ硫
酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分とするもの
であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に
好ましい。

【００９６】定着剤の使用量は適宜変えることができ、
一般には約０．１〜約６モル／リットルである。

【００９７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

【００９８】定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそ
れらの導体を単独で、あるいは２種以上、併用すること
ができる。これらの化合物に定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが有効である。

【００９９】具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

【０１００】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を
含むことができる。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではない。

【０１０２】実施例１ ・感光材料１（テトラゾリウム系化合物含有感光材料）
の作成 （ラテックスＬｘ−２の合成）水４０リットルにゼラチ
ンを１．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇ
を加えた液にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ７．５
ｇを加え、液温を５０℃で攪拌しつつ、窒素雰囲気下で
下記に示すモノマー（ア）〜（エ）の混合液をできあが
りの平均粒径が０．１０μとなるような速度で添加し、
その後３時間攪拌後過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇを
加えて１．５時間攪拌、反応終了後に１時間水蒸気蒸留
して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却してか
らアンモニウムを用いてｐＨ６．０に調整し、水で８
０．５ｋｇに仕上げた。 （ア）エチルアクリレート ５．０ｋｇ （イ）メチルメタクリレート １．４ｋｇ ３５℃ （ウ）スチレン ３ｋｇ （エ）アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ ０．６ｇ

【０１０３】（乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
１０^-5モル／Ａｇモルとなるように加えた溶液を、ゼラ
チン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒
径０．１３μ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、
塩臭化銀乳剤を得た。

【０１０４】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを添加後、下記の添加剤を加
えて乳剤塗布液Ｅ−１〜１４を調製し、次いで乳剤保護
層塗布液Ｐ−０、バッキング層塗布液Ｂ−０、バッキン
グ保護層塗布液ＢＰ−０を下記組成にて調製した。

【０１０５】 （乳剤塗布液の調製） 化合物（ａ） １ｍｇ／ｍ² ＮａＯＨ（０．５Ｎ） ｐＨ５．６に調整 化合物（ｂ）テトラゾリウム系化合物 具体例Ｔ−７ ４０ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％） ０．５ｃｃ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｄ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｅ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｆ） ６ｍｇ／ｍ² ラテックスＬｘ−（２） ０．５ｇ／ｍ² スチレン・マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） ９０ｍｇ／ｍ²

【０１０６】

【化１３】

【０１０７】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−Ｏ） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｇ）（１％） ２５ｃｃ／ｍ² 化合物（ｈ） １２０ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（８μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（３μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｉ） １００ｍｇ／ｍ² ラテックスＬｘ−２ ０．５ｇ／ｍ² クエン酸 ｐＨ６．０に調整

【０１０８】 （バッキング層塗布液Ｂ−Ｏ） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 化合物（ｊ） １００ｍｇ／ｍ² 化合物（ｋ） １８ｍｇ／ｍ² 化合物（ｌ） １００ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％） ０．６ｃｃ／ｍ² ラテックス（ｍ） ３００ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） ４５ｍｇ／ｍ² グリオキザール ４ｍｇ／ｍ² 化合物（ｏ） １００ｍｇ／ｍ²

【０１０９】 （バッキング保護層塗布液ＢＰ−Ｏ） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｇ）（１％） ２ｃｃ／ｍ² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） ２５ｍｇ／ｍ² 塩化ナトリウム ７０ｍｇ／ｍ² グリオキザール ２２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｎ） １０ｍｇ／ｍ²

【０１１０】

【化１４】

【０１１１】

【化１５】

【０１１２】

【化１６】

【０１１３】乳剤面側に、特開昭５９−１９９４１に示
す下引きを施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフ
タレートベース上に、１０Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）でコロ
ナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィットコーテ
ィングバン、及びエアーナイフを使用して塗布した。
尚、乾燥は９０℃、総括伝熱係数２５Ｋｃａｌ（ｍ² ・
ｈｒ・℃）の平行流乾燥条件で３０分間行い、続いて１
４０℃９０秒で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μ
ｍ、この層の表面比抵抗は２３℃５５％で１×１０⁸ Ω
であった。

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】 硫酸アンモニウム ０．５ｇ／リットル ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量６０） ６ｇ／リットル 硬化剤 １２ｇ／リットル

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】このペース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液としてホル
マリン液をゼラチン１ｇ当たりホルマリン３０ｍｇとな
るように加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）を通過させた後、バッキング層及びバッキング
保護層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤を加えなが
ら塗布し、冷風セット（５℃）した。各々のセットゾー
ンを通過した時点では、塗布液は、充分なセット性を示
した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条
件にて乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は巻
取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬
送した。このとき塗布速度は、１００ｍ／ｍｉｎであっ
た。

【０１１８】（乾燥条件）セット後Ｈ₂ Ｏ／ゼラチンの
重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、
８００〜２００％を３５℃（３０％）の乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風をあて、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了とみなす）より３０秒後に４８℃２％の空気
で１分乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜Ｈ₂
Ｏ／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％〜２０
０％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０１１９】この感光材料を２３℃４０％で巻取り、次
いで同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリ
アー袋に、（４０℃１０％で８時間調湿した後２３℃３
０％に２時間調湿してある）厚紙と共に密封した。

【０１２０】以上のようにして作製した感光材料におい
て塗布銀量は、４．０ｇ／ｍ² であり、ゼラチン量は乳
剤層が２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１２１】・感光材料２（ヒドラジン系化合物含有感
光材料）の作成 （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀０．７モル％）を
調製した。この混合時にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モル当た
り８×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径
０．２０μｍの立方体単分散度粒子（変動係数９％）か
らなる乳剤であった。ＳＤ−１を８ｍｇ／ｍ² 添加した
後、常法により水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃のｐＡ
ｇは８．０であった。引き続きこの乳剤に銀１モル当た
り０．１モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表
面のコンバージョンを行い、その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物を添加した後、硫黄増感を施して乳剤Ａ
を得た。

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ² 、銀量が３．２ｇ／ｍ² になるように塗設し、更
にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ² になるように塗設し、また反対側のもう
一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング
層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ² になるように塗設し、
更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラ
チン量が１ｇ／ｍ² になるように塗設して試料を得た。

【０１２４】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 表１に示す量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 ３．２ｇ／ｍ²

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン １０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ²

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】 ヒドラジン誘導体 表１に示す量 造核促進剤 Ｎ−１１ ２０ｍｇ／ｍ²

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】

【化２３】

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】 ゼラチン ２．４ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：Ｓ−１ ６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ²

【０１３３】 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散ポリメチルメタアクリレート ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｓ−２ １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ² ：Ｈ−１ ３５ｍｇ／ｍ²

【０１３４】・現像液Ａの作成 下記組成の現像液を作成した。 亜硫酸ナトリウム ５５ｇ／リットル 炭酸カリウム ２５ｇ／リットル ハイドロキノン ２４ｇ／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） ０．９ｇ／リットル 臭化カリウム ５ｇ／リットル ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ／リットル １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ／リットル ほう酸 ２．２ｇ／リットル ジエチレングリコール ４０ｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．５
にする。

【０１３５】・現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの作成 現像液Ａにおいて、水酸化カリウムの添加量を変化させ
ることによってｐＨを表１のように変化させた。

【０１３６】・現像液Ｆ、Ｇ、Ｈの作成 現像液Ａにおいて、ジエチレングリコールの量を表１の
ように変化させた。

【０１３７】・現像液Ｉ、Ｊ、Ｋの作成 現像液Ａにおいて、ジエチレングリコールの代わりに表
１の溶媒を添加した。

【０１３８】・現像液Ｌの作成 下記固形現像剤パートａ組成物を均一に混合後、市販の
攪拌造粒装置にて、１０ｗｔ％の水をバインダーとして
添加して攪拌造粒し、攪拌造粒装置へ７０℃の温風を吹
き込みながら乾燥した。得られた粒子を粒径別にふるい
分けた。得られた粒子の分布は以下のようになった。 ０．５ｍｍ以下 １６％ ０．５〜１．０ｍｍ １２％ １．０〜２．０ｍｍ ６４％ ２．０ｍｍ以上 ８％

【０１３９】下記固形現像剤パートｂ組成物もパートａ
組成物と同様に造粒した。得られた粒子の分布は以下の
ようになった。 ０．５ｍｍ以下 ２０％ ０．５〜１．０ｍｍ ８％ １．０〜２．０ｍｍ ６５％ ２．０ｍｍ以上 ７％

【０１４０】 固形現像剤パートａ 亜硫酸ナトリウム ５５ｇ／使用液１リットル 炭酸カリウム ２５ｇ／使用液１リットル 水酸化カリウム １０ｇ／使用液１リットル

【０１４１】 固形現像剤パートｂ ハイドロキノン ２４ｇ／使用液１リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ） ０．９ｇ／使用液１リットル 臭化カリウム ５ｇ／使用液１リットル ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ／使用液１リットル １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ／使用液１リットル ほう酸 ２．２ｇ／使用液１リットル

【０１４２】これら固形現像剤パートａとパートｂを、
所定の水に溶解させることによって、現像使用液を作成
した。

【０１４３】・評価方法 評価用感光材料１の一部を、大日本スクリーン製明室プ
リンターＰ６２７ＦＭで、光学ウェッジを介して露光し
た。また、評価用感光材料２の一部を、ヘリウムネオン
レーザーにて光学ウェッジを介して１０^-6秒露光した。
また、評価用感光材料１及び２を大全サイズに断裁し、
そのうちの一部を、評価用感光材料１は明室プリンター
にて全面露光し、評価用感光材料２はヘリウムネオンレ
ーザーにて全面に１０^-6秒露光した。

【０１４４】これらの評価用感光材料を、自動現像機を
コニカ（株）社製ＧＲ−２６ＳＲ、処理条件、補充量を
下記のようにして、大全サイズの評価感光材料１、２を
交互に連続して処理した。この時５枚に１枚の割合で全
面露光した試料を処理した。 処理温度 処理秒数 補充量 現像 ３５℃ １２秒 １６３ミリリットル／ｍ² 定着 ３３℃ １２秒 １９６ミリリットル／ｍ² 水洗 室温 １０秒 ２．２９０ミリリットル／ｍ² 乾燥 ４５℃ １０秒 ─────

【０１４５】また、大全サイズの感光材料を１００枚処
理したあとにウェッジ露光した評価用感光材料１、２を
処理し、その光学濃度を測定した。また、センシトメト
リーを描き、濃度０．３〜３．０の部分のタンジェント
を硬調度γとした。結果を表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】以上より本発明の範囲である現像液ｐＨ
９．５〜１０．７における処理では、双方の感光材料と
も良好に処理されることがわかる。更に、溶剤量が０．
５モル／リットル以上では、より良好な写真性能を得る
ことができる。また、固形処理剤から調製した現像液
は、更に好ましい性能を得ることができる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、テトラゾリ
ウム系化合物含有感光材料とヒドラジン系化合物含有感
光材料を共通の現像液で安定に処理することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後山 弘之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   ことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
2. 【請求項２】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   とともに、現像液中の溶剤の量が０〜０．５モル／リッ
   トルであることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一現像液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   とともに、現像液補充量を２５０ｃｃ／ｍ² 以下とする
   ことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
4. 【請求項４】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一処理液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   とともに、現像処理時間を１８秒以下とすることを特徴
   とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一処理液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   とともに、現像液は固形処理剤から調製されたものであ
   ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
6. 【請求項６】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一処理液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   とともに、ヒドラジン系化合物は溶出抑制基を有するこ
   とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
7. 【請求項７】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一処理液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 現像液のｐＨが９．５〜１０．７の範囲で現像処理する
   とともに、テトラゾリウム系化合物は溶出抑制基を有す
   ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
8. 【請求項８】ヒドラジン系化合物を含む黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料と、テトラゾリウム系化合物を含む黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料とを同一の処理浴で共用して
   同一処理液で処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法であって、 感光材料の乳剤層側の総ゼラチン量が、３．０ｇ／ｍ²
   以下であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。