JP2000019695A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】処理剤が低補充化されても、銀スラッジ、黒ポ
ツの発生、カブリ上昇、最高濃度低下を抑制でき、網点
品質劣化や処理時の銀スラッジの発生を防止できるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】写真構成層に一般式〔１−１〕または〔１
−２〕で表される化合物を含有するものハロゲン化銀写
真感光材料が、一般式（２）で表される化合物を含有す
る処理剤で処理される処理方法。 【化４７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。本発明は、特に、黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法として好適に利用で
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、
単に「感光材料」とも称する。）の処理方法は従来より
種々提案されている。黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法としては、代表的には、露光後の感光材料が、
現像、脱銀、洗浄、安定化などの工程により処理され
る。

【０００３】例えば写真製版工程では、連続調の原稿を
網点画像に変換する工程が含まれ、超硬調の画像再現を
なし得る技術であるヒドラジン誘導体を含有した感光材
料を、アルカリ現像液で処理する技術が知られている。

【０００４】その処理は通常、自動現像機で行われる。
この場合、一般的に、処理液の活性度を一定に保つため
に、補充液を補充する方式が広く用いられている。この
補充液の補充は、感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量
の補充、及び消費成分の補充を主たる目的としている。
このような補充用薬剤は、通常濃縮された液体状態で製
造、輸送、保管され、使用時には、一定量の水で希釈し
て用いられる。

【０００５】近年、上記補充は抑制される傾向にあり、
かかる低補充化に伴い、従来方法では現像液中に銀が黒
く発生して、いわゆる銀スラッジが被処理感光材料フィ
ルムに付着することがある。このために、得られる画質
を劣化させる場合があるという問題点が生じている。

【０００６】また、処理感光材料フィルムの現像処理後
の未露光部に、砂状のかぶり、いわゆる黒ポツが発生し
て、画像を劣化させることがあるという問題点があっ
て、このため、満足な性能が得られないという現状があ
る。

【０００７】さらに、写真性能においても、たとえば近
年のスキャナーフィルムの画質において、網点品質が劣
化したり、最高濃度が大幅に低下するという重大な問題
が生じており、その解決が強く望まれている。

【０００８】特に、上記したヒドラジン誘導体を含有し
た感光材料を処理する場合に液体処理剤を補充用に用い
ると、補充タンクに長く補充液が対流するため銀スラッ
ジが多く発生するという状況にあり、その解決が望まれ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理剤が低
補充化されても、銀スラッジが発生したり、黒ポツが発
生したり、カブリが上昇したり、最高濃度が低下したり
することを抑制でき、網点工程を備える場合も網点品質
を劣化させず、また、たとえばヒドラジン誘導体含有感
光材料を処理する場合でも補充タンクに補充液を滞留さ
せることによる処理時の銀スラッジの発生を防止できる
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料は、その
写真構成層のいずれか少なくとも１層が一般式〔１−
１〕または一般式〔１−２〕（後記）で表される化合物
を少なくとも１種含有するものであり、該ハロゲン化銀
写真感光材料が、一般式（２）（後記）で表される化合
物を少なくとも１種含有する処理剤で処理されることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て、達成される。

【００１１】以下、本発明について、さらに詳述する。
まず、一般式〔１−１〕または一般式〔１−２〕で表さ
れる化合物について、説明する。一般式〔１−１〕，
〔１−２〕は、次に示すとおりである。

【００１２】

【化４】

【００１３】一般式〔１−１〕中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 及
びＹ⁴ は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｙ³ とＹ⁴ の
いずれか一方は−Ｎ（Ｒ⁴ ）−基である。Ｒ¹ は水可溶
化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ
² 、Ｒ³及びＲ⁴ は各々、脂肪族基、アリール基または
複素環基を表し、かつＲ、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なく
とも二つの基は水可溶化基を置換する。Ｚ¹ は縮合され
ていてもよい。５員または６員の含窒素複素環基を形成
するに必要な非金属原子群を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子、または下記の基を表す。

【００１４】

【化５】

【００１５】Ｌ¹ 及びＬ² は各々、独立に置換あるいは
非置換のメチン炭素を表し、Ｅ¹ 及びＥ² は各々独立に
電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環または酸
性の複素環を形成し、ｌ¹ は０または１の整数を表し、
Ｍ¹ は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、
ｎ¹ は分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。

【００１６】一般式〔１−２〕中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³及
びＹ¹⁴は各々、独立に−Ｎ（Ｒ¹⁰）−基、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子を表す。Ｒ¹¹は水可溶化基を置換し
た炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及
びＲ¹⁴は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を
表し、かつＲ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の少なくとも三つ
の基は水可溶化基を置換する。Ｚ¹¹は縮合されていても
より含窒素複素５員環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｌ¹¹及びＬ¹²は各々、独立に置換あるいは非置
換のメチン炭素を表す。Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、ｎ¹¹は分子の電荷を中和させる
に必要な数を表す。

【００１７】本発明の一般式〔１−１〕及び一般式〔１
−２〕で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし
当然のことながら、これらの化合物に限定されるもので
はない。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４、インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発行）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州国特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方
法を参考にして容易に合成することができる。

【００３４】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（２）は次に示すとおりである。

【００３５】

【化２１】一般式（２） Ｚ−ＳＭ

【００３６】ただし、一般式（２）中、Ｚは、アルキル
基、芳香族基もしくはヘテロ環基であって、ヒドロキシ
ル基、−ＳＯ₃ Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは水素原
子、アルカリ金属原子、または置換基もしくは無置換の
アンモニウムイオンを表す）置換若しくは無置換のアミ
ノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つ、または、この群より選ばれ
る少なくとも１つを有する置換基によって置換されてい
るものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、置換
もしくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸
塩もしくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表
す。

【００３７】また、一般式（２）において、Ｚで表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであ
って特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３２の単環または縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚで表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５または６員環で
あり、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（２）で表される化合物のうち、好ましくはＺが、１個
以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物であ
る。

【００３８】式中Ｚは、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃ Ｍ
基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは水素原子、アルカリ金属
原子、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオン
を表す）、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されている。Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩もしくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好ま
しくは炭素数２０以下であって置換基としては置換また
は無置換の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（例え
ば、メテル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換または無置換のフ
ェニル基、アフチル基を表す。

【００３９】さらに一般式（２）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（２−ａ）で表され
る化合物である。

【００４０】

【化２２】

【００４１】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、ア
ルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基
（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−Ｃ
ＯＯＭ基、−ＳＯ₃ Ｍ基、アルケニル基（置換基を有す
るものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含
む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、
フェニル基（置換基を有するものを含む）から選ばれた
少なくとも一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員または６員環を少
なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒素ヘテロ
環である。Ｍは、前記一般式（２）で表される化合物で
定義されたＭと同じである。式中、一般式（２−ａ）で
表される化合物は、少なくとも一つの−ＳＭ基またはチ
オン基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、
−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃ Ｍ基、置換もしくは無置換のア
ミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。前記−
ＳＭ基もしくはチオン基以外の置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）低級アルキル基（置換基を有するもの
を含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが
好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するもの
を含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以
下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を
有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。
更に一般式（２−ａ）において次の一般式ＡからＦで表
される化合物が特に好ましい。

【００４２】

【化２３】

【００４３】式中、各々Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水
素原子、−ＳＭ¹ 基、ハロゲン原子、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好
ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ² 、−ＳＯ₃ Ｍ
³ 基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
¹ 基である。Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ は各々水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであって
も異なってもよい。特に、−ＳＭ¹ 以外の置換基として
はヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ² 、−ＳＯ₃ Ｍ³ 基、アミ
ノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基
を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基であ
る。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモ
ニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基で
ある。

【００４４】以下に一般式（２）で表される化合物の好
ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】一般式（２）で表される化合物の使用量
は、現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モルである
ことが好ましく、さらには１０^-6から１０^-2モルである
ことが好ましい。

【００５２】次に本発明の現像液で処理される感光材料
について説明する。

【００５３】本発明のハロゲン化銀白黒写真感光材料の
処理方法に用いる現像液や、処理剤には８−メルカプト
アデニン類を含有することが好ましい。

【００５４】これらの化合物は一般的な合成方法により
得ることができ、英国特許第９５０，０８９号、米国特
許第３，０２１，２１５号、ジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー第９１巻、第４６９
４〜４６９７頁の記載等を参照できる。これらの化合物
は定着液中に、好ましくは０．１〜１００ｇ／リットル
程含有せしめて用いるが、より好ましくは０．５〜６０
ｇ／リットル、更には１〜３０ｇ／リットルである。

【００５５】これらの化合物を含有せしめる定着液とし
ては、一般に用いられる組成のｐＨ３〜８程度のものを
使用できる。

【００５６】定着主薬は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安
定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知
られているものを用いるこができる。

【００５７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）やアルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）、保恒剤
（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（酢酸、クエ
ン酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸等）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等を含有させることができる。

【００５８】定着液中のアンモニウムイオン濃度は０．
１モル／リットル以下であることが好ましく、より好ま
しくは０〜０．０５モル／リットルである。また、酢酸
イオン濃度は０．３３モル／リットル未満であることが
好ましく、より好ましくは０．２２モル／リットル以
下、更には０．１３モル／リットル以下で、これにより
酢酸ガス発生量を高度に減少させることができるが、酢
酸イオンを実質的に含有しないのが最も好ましい。

【００５９】本発明においては、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料を、現像部、定着部、水洗部或いは安定化部及
び乾燥部を有する自動現像機にて処理し、定着補充液の
補充量を感光材料１ｍ² 当たり３００ミリリットル以下
と低減してその効果を遺憾なく発揮する。

【００６０】現像液に用いる現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類、アスコルビン酸類及び金属錯塩等、公知のもの
を採用でき、中でもアスコルビン酸及びその誘導体を含
有する現像液が好ましい。

【００６１】アスコルビン酸及びその誘導体としては、
米国特許第２，６８８，５４８号、同２，６８８，５４
９号、同３，０２２，１６８号、同３，５１２，９８１
号、同４，９７５，３５４号、同５，３２６，８１６号
に記載のものが挙げられ、中でも下記一般式（Ａ）で表
される化合物が好ましく、とりわけ一般式（Ａ）におい
てＲ¹¹とＲ²²が互いに結合して環を形成した一般式（Ａ
−ａ）で表される現像主薬を用いることが好ましい。

【００６２】

【化３０】

【００６３】一般式（Ａ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそ
れぞれアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を表し、
ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ¹
及びＭ² はそれぞれ水素原子またはアルカリ金属を表
す。

【００６４】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ¹³は水素原
子、各々置換または無置換のアルキル基、アリール基、
アミノ基、アルコキシ基、または、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド機、スルホン酸アミド基を表し、Ｙ¹¹は
ＯまたはＳを表し、Ｙ¹²はＯ、ＳまたはＮＲ¹⁴を表す。
Ｒ¹⁴は各々置換または無置換のアルキル基、アリール基
を表す。

【００６５】以下に一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される好ましい化合物の具体例を挙げるが、こ
れに限定される訳ではない。

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】現像液にはアスコルビン酸系現像主薬と、
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類及び親水性基
で置換されたジヒドロキシベンゼン類から選ばれる現像
主薬とを組み合わせて使用することがとりわけ好まし
く、実質的にハイドロキノンを含有しないことが好まし
い。

【００７１】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミ
ン等）が添加されるのが好ましく、また、必要に応じて
溶解助剤（ポリエチレングリコール類及びそれらのエス
テル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエ
チレン類、４級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化ナトリウム、ニトロベンズ
イミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール類
等）、キレート化剤（エチレンジアミン４酢酸、ポリ燐
酸塩等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド等）等を添加で
きる。

【００７２】現像液のｐＨは７．５〜１１．５程度、好
ましくは８．５〜１１．０である。

【００７３】定着処理後、水洗または安定化処理が施さ
れる。安定化浴には、処理後の画像の膜面ｐＨを３〜８
に調整するための酸またはアルカリ剤及びそれらの塩
（硼酸塩、メタ硼酸塩、ホウ砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、
蓚酸、リンゴ酸、酢酸等）、アルデヒド類（ホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸塩、ポ
リ燐酸塩等）、防黴剤（フェノール、４−クロロフェノ
ール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフ
ェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）、ベン
ゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ド
デシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド−
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、
２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフ
ェニルエーテル等）、色調調整剤、残色改良剤（メルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物等）を添加する。
特に防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７４】本発明においては、廃液量の低減という点
から、定着部への補充量は感光材料１ｍ² 当たり３００
ミリリットル以下で十分な効果を得られるものである
が、更に感光材料１ｍ² 当たり３０〜２５０ミリリット
ルが好ましい。

【００７５】また、現像部への補充量は感光材料１ｍ²
当たり２５０ミリリットル以下であることが好ましく、
より好ましくは感光材料１ｍ² 当たり３０〜２００ミリ
リットルである。

【００７６】本発明において補充量は、現像母液及び定
着母液と同じ液を補充する場合はそれぞれの補充量を言
い、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
する場合はそれぞれの濃縮液と水との合計量を言い、固
体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補
充する場合はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合
計量を言う。例えば固体処理剤を自動現像機の処理槽に
直接投入する場合は、固体処理剤の容積と別途添加する
補充水の容積を合計した量である。

【００７７】各処理部の濃度は１０〜４５℃であること
が好ましく、処理部毎に温度調整されていてもよい。

【００７８】迅速処理の観点から、自動現像機を用いて
処理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙｔｏ ｄｒｙ）は１０〜６０秒であることが好まし
く、より好ましくは１５〜５０秒である。また、１００
ｍ² 以上の大量の感光材料を安定にランニング処理する
ためには、現像時間が２〜１８秒であることが好まし
い。

【００７９】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）または１５０
℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００８０】また、自動現像機としては下記に記憶の方
法または機能を採用したものを好ましく用いられること
ができる。

【００８１】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号同第５
８８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００８２】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが補
充量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。また、粒径分布
は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好
ましい。また、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００８５】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好まし
い。

【００８６】１） 染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁〜「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６） ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８） テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９） ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」 １０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤について、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用す
ることができる。

【００８７】次に本発明の処理方法において用いられる
ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（３）で表され
るヒドラジン化合物が好ましく用いられる。

【００８８】

【化３５】

【００８９】ただし、一般式（３）中、Ａは脂肪族基、
芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｂは、１価の置換
基を表す。Ａ¹ ，Ａ² は、ともに水素原子、または一方
が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキ
ザリル基を表す。

【００９０】一般式（３）で表されるヒドラジン化合物
において好ましい態様を以下に示す。Ａで表される脂肪
族基は炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であること
が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙
げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよ
い。Ａで表される芳香族基は、単環または縮合環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環またはナフタレン
環などが挙げられる。Ａで表されるヘテロ環基として
は、単環または縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素か
ら選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好まし
く、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒド
ロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
チオフェン環、フラン環などが挙げられる。Ａとして特
に好ましいものは、アリール基及びヘテロ環基である。
Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基を持っていて
もよい。この場合の代表的な置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環また
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキリデン
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。また、Ａは耐拡散基またはハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて
常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては
炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基として
は、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、
メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号
に記載の吸着基などが挙げられる。

【００９１】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基（一般式（５）に関しては後述）、またはヘ
テロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表
す。ＢはＡ² 及びそれらが結合する窒素原子とともに

【００９２】

【化３６】

【００９３】を形成してもよい。Ｒ⁹ はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｂとし
ては、アシル基またはオキザリル基が特に好ましい。

【００９４】Ａ¹ ，Ａ² は、ともに水素原子、または一
方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオ
ロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリル
基（エトキザリル等）を表す。

【００９５】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（５）で表されるヒドラジ
ン化合物である。

【００９６】

【化３７】

【００９７】一般式（５）において、Ｒ⁵¹はアリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁵²は

【００９８】

【化３８】

【００９９】を表す。Ｒ⁵³，Ｒ⁵⁴はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、またはヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ⁵³と
Ｒ⁵⁴でＮ原子とともに環を形成してもよい。Ｒ⁵⁵は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。Ａ¹ 及びＡ² は一般
式（３）のＡ¹ 及びＡ² とそれぞれ同義の基を表す。

【０１００】一般式（５）について更に詳しく説明す
る。Ｒ⁵¹で表されるアリール基としては、単環または縮
合環のものが好ましく、例えばベンゼン環またはナフタ
レン環などが挙げられる。Ｒ⁵¹で表されるヘテロ環基と
しては、単環または縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸
素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む５または６員の
不飽和ヘテロ環が好ましく、例えばピリジン環、キノリ
ン環、ピリミジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾ
ール環またはベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ⁵¹
として好ましいものは、置換または無置換のアリール基
である。この置換基としては一般式（３）のＡの置換基
と同義のものが挙げられるが、ｐＨ１１．２以下の現像
液で硬膜化する場合はスルホアミド基を少なくとも一つ
有することが好ましい。Ａ¹ 及びＡ² は、一般式（３）
のＡ¹ 及びＡ² と同義の基を表すが、ともに水素原子で
あることが最も好ましい。Ｒ⁵²は

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】を表し、ここでＲ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ
水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、
キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ
−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、またはヘテロ環オキシ基
（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴で窒素原子と
ともに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。Ｒ⁵⁵は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表
す。

【０１０３】一般式（５）で示されるヒドラジン化合物
の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。この他にも、一般式（５）で示され
るヒドラジン化合物の具体例は特開平５−２４１２６４
号に記載されている。

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】本発明に用いられる一般式（３）で表され
るヒドラジン化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３
６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９０４３９
号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２−９４７
号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３３号、同
３−１２５１３４号、米国特許４，６８６，１６７号、
同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨ
ーロッパ特許２５３，６６５号、同３３，４３５号など
に記載されている方法を参考にすることができる。

【０１０７】本発明において、一般式（３）で表される
ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させる。

【０１０８】本発明においては、感光材料の処理におい
ては、廃液量の低減の要望から感光材料の面積に比例し
た一定量の処理液を補充しながら処理される。その現像
液補充量は１ｍ² 当たり２００ミリリットル以下であ
り、定着液補充量は２５０ミリリットル以下である。好
ましくはそれぞれ１ｍ² 当たり５０〜１９０ミリリット
ルである。

【０１０９】現像液補充量及び定着液補充量とは、補充
される液の量を示す。具体的には、現像母液、定着母液
と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であ
り、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量である。

【０１１０】固体処理剤を水で溶解した液で補充される
場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量で
あり、また固体処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表すことが好ましい。

【０１１１】固体処理剤を作成する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、もしくはま
ったく水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する
方法がある。水添加量としては全体の素材の量に対して
０％以上２％以下であることが好ましい。

【０１１２】造粒を行わずに原材料を直接圧縮成形して
顆粒状の固体処理剤を成形する方式の例としてブリケッ
ティングマシンがある。

【０１１３】また造粒・整形する手段としては一般に用
いられている撹拌造粒機やヘンシェルミキサーを用いる
方法があるが、ヘンシェルミキサーを用いる方法のほう
が混合性を考慮すると好ましい。

【０１１４】ブリケッティングマシンの造粒原理として
は回転する２つのロールの間に原料を供給してロール表
面の凹部で圧縮造粒する方法である。概略を図２及び図
３に示す。ブリケッティングマシンの供給方式としては
縦供給だけでなく、横供給のものもある。

【０１１５】ブリケッティングの目的としては、粉塵の
発生を防ぐ、容積を減らして梱包輸送などを合理化す
る、表面積を減少させて気体や液体との反応をコントロ
ールする、液体への溶解速度や分散性を改善する、包装
容器中での固結を防止して取り扱いを容易にするなどが
ある。

【０１１６】ヘンシェルミキサーとは回分式撹拌造粒装
置で円筒型容器をもち軸シール部を容器下部に設定した
ものである。詳細を図１に示す。攪拌翼は目的に応じて
形状・数量とも選択できるようになっていて、通常上下
２段の撹拌羽根４を装着し高速で回転させる。液状結合
剤を用いる場合は撹拌羽根の外周速度で５−１０ｍ／ｓ
程度である。また撹拌羽根の回転で発生する摩擦熱によ
り温度上昇させ顆粒にするための周速度は２０−３０ｍ
／ｓや４０ｍ／ｓになる。円筒型の容器側壁にジャケッ
トを設け、その熱媒の温度をコントロールすることによ
って加熱時間を減少させることや造粒後の冷却を行うこ
となどの複数の行程も１台でこなすことが可能である。

【０１１７】乾燥工程をなしで造粒するには造粒時に添
加する水の量をあらかじめ少ないものとすることが必要
である。水の添加量は処理剤全素材の含水量が３％以下
であることが好ましい。より好ましくは含水量が０．０
１から２．０％の間であり、さらに好ましくは０．０５
から１．５％の間にあるものである。

【０１１８】本発明の固体処理には一般式（４）に示さ
れる化合物を含有することが本発明の効果の点で好まし
い。

【０１１９】

【化４２】一般式（４） Ｒ−（Ｏ）_n −ＳＯ₃ Ｍ

【０１２０】式中Ｒは直鎖または分岐のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基を表し、ｎは０または１を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムを
表す。

【０１２１】以下に本発明で好ましく用いられる一般式
（４）で示される化合物の例を記す。

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】このうち特に好ましい化合物は（１）〜
（５）でＲが炭素数４以上１０以下のアルキル基であ
り、またｎは０が好ましい。

【０１２４】迅速処理の観点から、自動現像機を用いて
処理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙｔｏ ｄｒｙ）は１．０〜６０秒であることが好まし
く、より好ましくは１５〜５０秒である。また、１００
ｍ以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するた
めには、現像時間が２〜１８秒であることが好ましい。

【０１２５】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）または１５０
℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素等に直電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【０１２６】また、自動現像機としては下記に記載の方
法または機能を採用したものを好ましく用いることがで
きる。

【０１２７】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号、同第
５８８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【０１２８】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが補
充量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【０１２９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。また、粒径分布
の狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好
ましい。また、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【０１３１】本発明の処理を行う感光材料、たとえば黒
白ハロゲン化銀写真感光材料には各種公知の技術を採用
することができる。

【０１３２】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１３３】〈エコステージフィルムの作製〉（Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀
写真感光材料）

【０１３４】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア
粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ ＲｕＣｌ₆ を銀
１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ Ｉ
ｒＣｌ₆ を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ平均直径０．２５μ
ｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）（１０
０）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。

【０１３５】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８％重量％水溶液１８００ミ
リリットルを添加し、３分間撹拌した。その後酢酸５６
重量％水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３
分間撹拌した後２０分間静置させデカンテーションによ
り上澄み液を排水した。

【０１３６】その後４０℃の蒸留水９．０リットルを加
え、撹拌静置後上澄み液を排水しさらに蒸留水１１．２
５リットルを加え撹拌静置後上澄み液を排水した。続い
てゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を
加えてｐＨが５．８０になるよう調整し５０℃で３０分
間攪拌し再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０ｐＡｇを８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡ
ｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、Ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ８）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【０１３８】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｂｒ₅ を銀１モルあたり２×
１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モル
あたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであ
った。

【０１４０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ−ヘプタフルオロセレノ尿素を３
×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１４１】上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の
処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²
になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１
を銀量１．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ² に
なるように、さらにその上層に中間保護層として下記処
方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ² になるよう
に、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量１．４ｇ／ｍ² 、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ² にな
るように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ² になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ² になるように、その上に下記処方７
の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバ
ッキング層保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ² になる
ように乳剤層と同時重層塗布することで試料を得た。

【０１４２】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ²

【０１４３】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ² になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体２−１−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤例示化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ²

【０１４４】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ²

【０１４５】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ² になるように 一般式〔１−１〕〔１−２〕の化合物（増感色素） ６ｍｇ／ｍ² （比較の場合 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ） 一般式（３）の化合物（ヒドラジン誘導体） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ²

【０１４６】 処方５（乳剤保護層組成）ｊ ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロバノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ²

【０１４７】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ²

【０１４８】 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ²

【０１４９】 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ²

【０１５０】

【化４４】

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】

【化４６】

【０１５３】 開始現像剤の作製（使用液１リットル分） 使用液１リットル分 純水 ３００ミリリットル ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 一般式（２）の化合物（銀スラッジ防止剤） ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６ｇ

【０１５４】ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４
００ミリリットルに仕上げる。なお使用する際は純水６
００ミリリットルと上記濃厚液４００ミリリットルを混
合して用いる。使用液でのｐＨは１０．４０であった。

【０１５５】 開始定着剤の作成 使用液１リットル分 純水 １２０ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １．８ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ミリリットルに
仕上げる。なお使用する際は純水６６７ミリリットルと
上記濃厚液３３３ミリリットルを混合して用いる。使用
液でのｐＨ４．８５であった。

【０１５６】固形現像剤キットの作成（１キット当たり
使用液１０リットル分） 素材の前処理 ハイドロキノンをホソカワミクロン株式会社製ＭＩＫＲ
Ｏ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシ８
ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。また、一般式（２）
に係る化合物（銀スラッシ防止剤）を、上記同粉砕器に
て、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。さら
に、ＫＢｒを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転
数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１５７】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００リットル）を使用して、
下記処方１０分間混合した。 ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ エルビットＮ １６ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ 一般式（２）の化合物（銀スラッジ防止剤）（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ケ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１５８】成形 上記混合体を、新東工業株式会社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ホケット形状５．０ｍｍ
Φ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒ
ｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２，４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
形した。以上により顆粒ＤＡが約９５ｋｇ得られた。

【０１５９】原材料の準備 以下の原材料を準備し、前処理を行った。 亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール／ベンゾトリアゾールの混合 エチルアルコール４００ミリリットルに１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾ
ール７８ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて
回転している亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下
し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の
任意の点（５ケ所）から１０ｇづつサンプリングして分
析したところ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールとベンゾトリアゾールは充分均一に混合されてい
た。得られた混合物をＭ−１とする。

【０１６０】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／水
酸化ナトリウム・１Ｈ₂ Ｏの混合市販のＶ型混合機（容
量２００リットル）を使用して、炭酸カリウム５６ｋ
ｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂
Ｏ ２２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ
−２とする。

【０１６１】包装（使用液１０リットルキット） 図示したスタンディングパウチ形態に下記順番で原材料
混合体及び成形品を充填し、ヒートシーラーで密封し
た。 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ（中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） このキットを仕上がり１０リットルに溶解後のｐＨは１
０．７０であった。

【０１６２】固形定着剤キットの作成（１キット当たり
使用液１０リットル分） 素材の前処理 １−オクタスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン株
式会社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉
砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。

【０１６３】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００リットル）を使用して、
下記処方を１０分間混合した。 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム） ９１ｋｇ 亜硫酸ナトリウム １ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ９ｋｇ 得られた混合体に１−オクタスルホン酸ナトリウム（上
記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合した。

【０１６４】成形 上記混合体を、新東工業株式会社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ
Φ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒ
ｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以下のものは解砕）。また、２．４ｍｍ以下の微粉につ
いては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして
成形した。以上により顆粒ＦＡが約９５ｋｇ得られた。

【０１６５】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００リットル）を使用して、
下記処方を１０分間混合した。 酢酸ナトリウム・無水 ４５ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １９ｋｇ ホウ酸 １０ｋｇ 酒石酸 ５ｋｇ コハク酸 ２１ｋｇ

【０１６６】成形 上記混合体を、新東工業株式会社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ
Φ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒ
ｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以上のものは解砕）。また、２．４ｍｍ以下の微粉につ
いては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして
成形した。以上により顆粒ＦＢが約９５ｋｇ得られた。

【０１６７】包装 図示したスタンディングパウチ形態に下記順番で成形品
を充填した。 顆粒ＦＢ ６２０ｇ（最下層） 顆粒ＦＡ １６１０ｇ（最上層）

【０１６８】このキットを仕上がり１０リットルに溶解
後のｐＨは４．２４であった。

【０１６９】また、今回は別に液剤としての現像補充剤
及び定着補充剤も作成した。処方はこの補充剤と同処方
である。

【０１７０】上記の処方で作成された黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を黒化率５０％となるように露光し、コニ
カ（株）製自動現像機ＧＲ−２６ＳＲに、顆粒を投入で
きるように改造したコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１０
を装着したものを用い上記処方の現像剤と定着剤を使用
して、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ² あたり現像補充
液１３０ミリリットル／ｍ² 、定着補充液１３０ミリリ
ットル／ｍ² の補充を行い２０００枚（大全１枚の露光
部分は全面積の２０％であった）を処理し、２０日間一
日あたり２００枚処理し、その液をランニング液とし
た。

【０１７１】

【０１７２】現像槽に発生する銀スラッジ汚れの評価 ランニング後に現像槽に発生する汚れの程度を下記の様
に目視で５段階で評価した。 Ａ：沈澱が全くなく、液が澄んでいる。 Ｂ：沈澱が全くない。 Ｃ：沈澱は発生しないが、汚れがある。実用可 Ｄ：沈澱がややする。 Ｅ：沈澱が底部に蓄積する。 Ｃ以上が実用可であるとした。

【０１７３】（黒ポツの評価）得られた現像済の試料の
未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を４０倍のルーペを
使って目視評価した。黒ポツの発生のないものを５ラン
クとし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、３、２、１
と下げ評価をした。ランク２と１は実用好ましくないレ
ベルである。

【０１７４】（カブリの評価）得られた現像済み試料の
未露光部をｘ−ｒｉｔｅ３６１ｔを用いて濃度を測定し
た。０．０２５以下が好ましい値である。

【０１７５】（網点品質の評価）ＳＧ−７４７ＲＵで８
μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露
光を行ったものを中点（目標５０％）を１００倍ルーペ
を網点品質（キレ）を評価した。最高ランクを５とし、
網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価し
た。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１７６】（実技最大濃度）上記の評価における５０
％の原稿をフィルム試料上に５０％の面積となるよう露
光を与えた時の最大濃度を評価した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】その結果比較例では、表１に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１７９】実施例２ 現像剤、定着剤を下記に示すように顆粒から錠剤に変更
したほかは実施例１と同様に実験・評価した。

【０１８０】（補充現像剤の作成） 補充現像剤Ａパートの作成（使用液１リットル分） 化合物（２）（銀スラッジ防止剤） ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．１ｇ ハイドロキノン ２４ｇ Ｄ−ソルビトール ５．０ｇ

【０１８１】補充現像剤Ｂパートの作成（使用液１リッ
トル分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．３５ｇ 炭酸ナトリウム ２８．７７ｇ 炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４９．５ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ ８．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名、花王） １１．７ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ

【０１８２】（補充定着剤の作成） 補充定着剤Ａパートの作成（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ （１０％Ｎａ塩ヘキスト社製） 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム １８ｇ パインフロー（商品名、松谷化学） ９ｇ

【０１８３】補充定着剤Ｂパートの作成（使用液１リッ
トル分） ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １８ｇ 酢酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソリビット １．２ｇ マクロゴ−ルＰＥＧ♯４０００ ０．７５ｇ

【０１８４】現像剤、定着剤の各素材を各パートごとに
市販のヘンシェルミキサーにて水を０．５ｗｔ％添加し
て室温で１０分間造粒し各造粒物を得た。

【０１８５】各現像造粒物ＡパーツとＢパーツ、また定
着造粒物ＡパーツとＢパーツに１−オクタンスルホン酸
ナトリウムをそれぞれ２ｗｔ％ずつ添加して１０分間各
Ａ，Ｂパートを完全混合し、得られた混合物をマシーナ
（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用
い１．５トン／ｍ² の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍ、重量１０ｇの錠剤を得た。

【０１８６】上記で作成した現像剤及び定着剤を４リッ
トルずつそれぞれアルミ泊の袋に入れ５０℃、７０％の
環境下で２週間保存した。

【０１８７】上記錠剤を使用する際、水にコニカ（株）
性ミキサーＳＭ−１０を用いて溶解し、４リットルに仕
上げた。

【０１８８】なお現像補充剤を溶解したときのｐＨは１
０．７、定着補充剤を溶解したときのｐＨは４．２であ
った。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】その結果比較例では、表２に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１９１】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、処理剤が低補充化されても、
銀スラッジが発生したり、黒ポツが発生したり、カブリ
が上昇したり、最高濃度が低下したりすることを抑制で
き、網点工程を備える場合も網点品質を劣化させず、た
とえばヒドラジン誘導体含有感光材料を処理する場合で
も補充タンクに補充液を滞留させることによる処理時の
銀スラッジの発生を防止できるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ヘンシェルミキサータイプの造粒装置の構成
を示す図である。

【図２】 ブリケッタを説明する図である。

【図３】 ブリケッタを説明する図である。

【符号の説明】

１・・・混合槽、２・・・ジャケット、３・・・デフレ
クター、４・・・攪拌羽根、５・・・圧気動排出弁、６
・・・電動機、７・・・ベルト駆動装置、８・・・ふ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、 該ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真構成層のいず
   れか少なくとも１層が下記一般式〔１−１〕または一般
   式〔１−２〕で表される化合物を少なくとも１種含有す
   るものであり、 該ハロゲン化銀写真感光材料が、下記一般式（２）で表
   される化合物を少なくとも１種含有する処理剤で処理さ
   れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 一般式〔１−１〕中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 及びＹ⁴ は、各
   々、独立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子、テルル原子を表し、Ｙ³ とＹ⁴ のいずれか一方
   は−Ｎ（Ｒ⁴ ）−基である。Ｒ¹ は水可溶化基を置換し
   た炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ² 、Ｒ³及び
   Ｒ⁴ は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を表
   し、かつＲ、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なくとも二つの基
   は水可溶化基を置換する。Ｚ¹ は縮合されていてもよ
   い。５員または６員の含窒素複素環基を形成するに必要
   な非金属原子群を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子、また
   は、＝Ｎ^- （Ｒ）基または＝Ｃ（Ｅ¹ ）（Ｅ² ）基を表
   す。Ｌ¹ 及びＬ² は各々、独立に置換あるいは非置換の
   メチン炭素を表し、Ｅ¹ 及びＥ² は各々独立に電子吸引
   性の基を表し、互いに結合してケト環または酸性の複素
   環を形成し、ｌ¹ は０または１の整数を表し、Ｍ¹ は分
   子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹ は分
   子の電荷を中和させるに必要な数を表す。一般式〔１−
   ２〕中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³及びＹ¹⁴は各々、独立に−Ｎ
   （Ｒ¹⁰）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表
   す。Ｒ¹¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族
   基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々、脂肪族
   基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ¹⁰、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の少なくとも三つの基は水可溶化基
   を置換する。Ｚ¹¹は縮合されていてもより含窒素複素５
   員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ¹¹及び
   Ｌ¹²は各々、独立に置換あるいは非置換のメチン炭素を
   表す。Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを
   表し、ｎ¹¹は分子の電荷を中和させるに必要な数を表
   す。 【化２】一般式（２） Ｚ−ＳＭ ただし、一般式（２）中、Ｚは、アルキル基、芳香族基
   もしくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ
   ₃ Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは水素原子、アルカリ
   金属原子、または置換基もしくは無置換のアンモニウム
   イオンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換
   もしくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる
   少なくとも１つ、または、この群より選ばれる少なくと
   も１つを有する置換基によって置換されているものを表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、置換もしくは無
   置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩もしくは
   スルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成
   層のいずれか少なくとも１層が、下記一般式（３）で表
   される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化３】 ただし、一般式（３）中、Ａは脂肪族基、芳香族基、ま
   たはヘテロ環基を表す。Ｂは、１価の置換基を表す。Ａ
   ¹ ，Ａ² は、ともに水素原子、または一方が水素原子で
   他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表
   す。
3. 【請求項３】上記処理方法が、補充処理剤を補充して処
   理を行うものであり、該補充処理剤が、固体処理剤であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。