JPH0566526A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 pＨ11未満の現像液で処理しても高感度、硬
調で黒ポツの発生が少なく、また経時による性能変動が
少ない画像を形成することができる。 【構成】 本発明はハロゲン化銀乳剤層及び／またはそ
の隣接層中にヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が少なくとも0.1〜10モ
ル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、該ハロゲン
化銀粒子がヨウ化銀が完全に均一に分布した部分を有す
る粒子であるハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満
の現像液で処理して画像を形成する画像形成方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、更に詳しく
は高感度、高コントラストが得られる画像形成方法に関
する。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめるものである。これらの方法によれば、保恒
性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによっ
ても硬調な画像を得ることが出来る。

【０００６】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにpＨ11.0以上のpＨを有す
る現像液で処理しなければならなかった。pＨ11.0以上
の高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化しや
すい。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化
によって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。

【０００７】この欠点を補うため、特開昭63-29751号公
報及びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等
には、比較的低pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】しかしこれらのような硬調化剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液で処理す
る画像形成方法の場合、経時によって増感や軟調化や、
現像処理後の未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆ
る黒ポツが劣化するという問題があり、満足な性能が得
られないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】本発明は上記問題を解決すべ
くなされたものであり、本発明の目的は、pＨ11未満の
現像液で処理しても高感度、硬調で未露光部分に発生す
る黒ポツが少なく、また経時による性能変動が少ない画
像の形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層中にヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料をpＨ1
1.0未満の現像液で処理して画像を形成する画像形成方
法において、該ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層
がハロゲン化銀乳剤中少なくとも0.1〜10モル％のヨウ
化銀を含むハロゲン化銀粒子を有し、かつ該ハロゲン化
銀粒子がヨウ化銀が完全に均一に分布した部分を少なく
とも一部含む粒子であることを特徴とする画像形成方法
によって達成される。

【００１１】この場合、ヨウ化銀が完全に均一に分布し
た部分を少なくとも一部含むハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又
はすべてが、保護コロイド水溶液の存在下に形成された
微細なサイズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を供給す
ることにより得られることが好ましい。

【００１２】また更には上記ハロゲン化銀乳剤層及び／
またはその隣接層中にアミン化合物、ヒドラジン化合物
および４級オニウム塩から選ばれる少なくとも一種の造
核促進化合物も含有することが好ましい。

【００１３】以下本発明を更に詳しく説明する。

【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層
中の少なくとも一層にヒドラジン誘導体を含有する。

【００１５】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、例えば下記一般式（Ｈ）で表わされる。

【００１６】

【化１】 式中Ａはアリール基、又は、硫黄原子もしくは酸素原子
を少なくとも一つ含む 基又はイミノメチレン基を表わし、ｎ′は１または２の
整数を表わし、Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ水素原子、置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わし、ＲおよびＲ′はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基又は−Ｏ−Ｒ₃′基を表わし、Ｒ₃′はアルキ
ニル基又は飽和複素環基を表わす。但し、Ａ₁及びＡ₂の
うち少なくとも１つは水素原子を表わす。

【００１７】本発明においては一般式（Ｈ）で表わされ
るヒドラジン誘導体のうち、下記の一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）で表わされるヒドラジン誘導体を用いることが
好ましい。

【００１８】

【化２】 式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の整
数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子
と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくと
も一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オ
キシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニル基又は飽和
複素環基を表す。

【００１９】一般式［Ａ］又は［Ｂ］で表される化合物
には、式中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが
置換基で置換されたものを含む。

【００２０】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００２１】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００２２】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。

【００２３】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００２４】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００２５】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００２６】一般式［Ａ］及び［Ｂ］中の−ＮＨＮＨ−
のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシ
ル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エト
キシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザ
リル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００２７】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式［Ａ］のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式［Ｂ］
の化合物である。

【００２８】一般式［Ａ］のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００２９】上記一般式［Ｈ］で表される代表的な化合
物としては、以下に示すものがある。但し当然のことで
あるが、本発明において用い得る一般式［Ｈ］の具体的
化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号第542(4)頁〜第546(8)頁に記載されている化合
物例(1)〜(61)、及び(65)〜(75)がある。

【００３７】本発明に係るヒドラジン誘導体は、特開平
2-841号第546(8)頁〜第550(12)頁に示された方法等で合
成できる。

【００３８】本発明に係るヒドラジン誘導体の添加物位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または隣接層である。添
加量は、銀１モルあたり5×10^-7〜5×10^-1モルが好まし
く、更に好ましくは銀１モルあたり5×10^-6〜1×10^-2モ
ルである。

【００３９】本発明においてヒドラジン誘導体と併用さ
れる造核促進化合物のアミン化合物、ヒドラジン化合
物、四級オニウム塩化合物としては例えば特願平2-2342
03号記載の一般式［Ｉ］又は［II］で表わされる化合
物、下記一般式［III］で表わされる化合物、特願平2-2
34203号記載の一般式［IV］、［Ｖ］、［VI］−Ｉ、［V
I］−II又は［VI］−IIIで表わされる化合物等が挙げら
れる。この中で好ましい化合物としては、一般式［Ｖ］
で表わされる化合物のうち一般式［Ｖ］−Ｉ、［Ｖ］−
II又は［Ｖ］−III、および［VI］−Ｉ、［VI］−II、
［VI］−IIIで表わされる化合物が挙げられる。

【００４０】

【化９】 式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ
₃₁とＲ₃₂は連結して環を形成してもよい。Ｒ₃₃はアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａ₃₁はアルキレ
ン基を表す。Ｙは−ＣＯＮＲ₃₄−，−ＯＣＯＮＲ₃₄−，
−ＮＲ₃₄ＣＯＮＲ₃₄−，−ＮＲ₃₄ＣＯＯ−，−ＣＯＯ
−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＮＲ₃₄Ｃ
Ｏ−，−ＳＯ₂ＮＲ₃₄−，−ＮＲ₃₄ＳＯ₂−，−ＮＲ₃₄Ｓ
Ｏ₂ＮＲ₃₄−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ
₃₁−，−Ｎ＝基を表し、Ｒ₃₄は水素原子もしくはアルキ
ル基を表す。

【００４１】Ｒ₃₁又はＲ₃₂で表されるアルキル基は、特
願平2-234203号記載の一般式［Ｉ］におけるＲ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃と同義であり、Ｒ₃₃で表されるアリール基は特願平2
-234203号記載の一般式［Ｉ］におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の
表すアリール基と同義である。Ｒ₃₃で表されるヘテロ環
基としては、特願平2-234203号記載の一般式［Ｉ］にお
けるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃で表わされるヘテロ環基と同様のも
の及び下記一般式（III−ａ）で表わされる基が挙げら
れる。

【００４２】

【化１０】 式中、ｐは０または１を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一種の原子から構
成される５または６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。またこの複素環は芳香族炭素環または芳
香族複素環と縮合していてもよい。Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基、アルカリ条件下でＭ＝
Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる基を表わす。これ
らＱおよびＭはそれぞれ特開平2-103536号記載の一般式
（II−ａ）におけるＱおよびＭと同様のものが挙げられ
る。

【００４３】Ａ₃₁で表わされるアルキレン基、置換基、
Ｒ₃₄で表わされるアルキル基はそれぞれ特願平2-234203
号記載の一般式［III］におけるＡ，Ｒ₄で表わされる基
が挙げられる。

【００４４】上記一般式［III］で表わされる化合物は
具体的には例えば特願平2-234203号第78頁〜第83頁記載
の化合物および特開平2-103536号第280頁〜第281頁の例
示化合物II−１〜II−19が挙げられる。

【００４５】一般式［Ｉ］，［II］，［IV］，［Ｖ］，
［VI］−Ｉ，［VI］−II又は［VI］−IIIで表わされる
化合物の具体例としては、例えば特願平2-234203号第69
頁〜第78頁、第84頁〜第90頁、第92頁〜第96頁、第98頁
〜第103頁、第105頁〜第111頁、第113頁〜第121頁、第1
23頁〜第135頁、第137頁〜第143頁記載の化合物が挙げ
られる。以下に具体的化合物を例示するが、これらに限
定されるものではない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】本発明を適用した高コントラストな画像を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料中には、ヒ
ドラジン誘導体の少なくとも１種が含有され、また一般
式［Ｉ］〜［IV］，［Ｖ］−Ｉ〜［Ｖ］−III，［VI］
−Ｉ〜［VI］−IIIで表される造核促進化合物の少なく
とも１種が含有されることが好ましいが、該写真感光材
料に含まれるヒドラジン誘導体及び一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］及び一般式［VI］−Ｉ〜［VI］−IIIで表わされ
る化合物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当たり５×10^-7モル〜５×10^-1モルであるこ
とが好ましい。特に５×10^-6モル〜１×10^-2モルの範囲
とすることが好ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、或は他の
層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層
を介して塗設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤
層の上には、保護層として親水性コロイド層を塗設して
もよい。又ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば
高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設
してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、
中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コ
ロイドから成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

【００４９】ヒドラジン誘導体および一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］および一般式［VI］−Ｉ〜［VI］−IIIで表され
る化合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロ
ゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有されることが好ましい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が全ハロ
ゲン化銀乳剤中少なくともヨウ化銀含有率0.1〜10モル
％のハロゲン化銀粒子を含有している。また本発明にお
いては該ハロゲン化銀粒子が、ヨウ化銀が完全に均一に
分布した部分を少なくとも一部含むハロゲン化銀粒子で
あることが必要であり、またヨウ臭化銀粒子であること
が特に好ましい。

【００５１】完全に均一なヨウ化銀分布を有するヨウ臭
化銀相をもつヨウ臭化銀粒子について以下に説明する。
ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布」とは、これま
で取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、より
微視的な分布を言う。ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀
分布（あるいは臭化銀分布）を測定する手段として、通
常分析電子顕微鏡（Ａnalytical Ｅlectron Ｍicroscop
y）がよく用いられる。

【００５２】これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化
銀粒子と呼ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長
の際、硝酸銀と一定の組成の（一定のヨウ化物含量）ハ
ロゲン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加し
たにすぎず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化
銀分布は確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は
均一ではない。本発明においては、そのような粒子を
「一定のハロゲン組成」をもつ粒子と呼び、「完全に均
一」な分布を有する部分を少なくとも一部含む本発明に
用いられる粒子とは明確に区別する。

【００５３】本発明において完全に均一なヨウ化銀分布
をもつ部分（以下均一相ということもある）を有するハ
ロゲン化銀粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、ヨウ塩臭化銀いずれであってもよいが、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀であることが好ましい。均一相の粒子
内の位置は、粒子の中心部であってもよいし、粒子全体
に亘ってもよいし、外側部分に存在してもよい。また均
一相は１つでもよいし、複数であってもよい。一般に均
一相は、粒子成長の機構から層状構造を作る場合が多い
が、特定の部分であってもよい。

【００５４】例えば、平板粒子のエッヂとコーナーの性
質の差を利用してエッヂのみ、あるいはコーナー部のみ
に均一相を形成することができる。

【００５５】またさらにそこから外側にシェルを形成す
れば、粒子内部に層状構造を有しない特定のポイントに
均一相を有するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

【００５６】本発明における均一ＡgＢrＩ相の粒子内に
占める割合は、0.1〜95モル％であることが好ましい。

【００５７】本発明に用いられる乳剤粒子に含まれるヨ
ウ臭化銀相のヨウ化銀含量は0.1〜10モル％であり、好
ましくは0.5〜５モル％である。ヨウ化銀含量が３モル
％未満においてはヨウ化銀の微視的な不均一が存在して
いても、実質的には、その分布の幅はわずかであり、そ
んなに不都合を生じないと言われているが、ヒドラジン
による造核伝染現像においては、その高感硬調化効果に
より、わずかの差も黒ポツという現象に反映されやす
い。

【００５８】本発明に用いられる乳剤粒子中のトータル
のヨウ化銀含量は、0.1モル％〜５モル％が好ましく、
より好ましくは、0.5モル％〜3.5モル％である。

【００５９】本発明に用いられる完全に均一なヨウ化銀
分布を有する部分を含むハロゲン化銀乳剤粒子のサイズ
については特に制限はないが、0.1μm〜0.7μmが好まし
く、更に好ましくは0.2μm〜0.4μmである。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過
程の少なくとも一部で保護コロイド水溶液の存在下に形
成された微細なサイズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤
を供給することにより得られたものであることが好まし
い。供給する微細なサイズのハロゲン化銀粒子（ハロゲ
ン化銀微粒子と称する場合もある）の粒径は、0.1μm以
下が好ましく、より好ましくは0.05μm以下、更に好ま
しくは0.03μm以下である。該ハロゲン化銀粒子の粒径
は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒子直
径、又は投影時の面積を実測することにより求められ
る。

【００６１】ハロゲン化銀微粒子は、感光性ハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に、（ａ）先立ち調
製しておいたものを添加してもよいし、（ｂ）並行して
調製し添加してもよい。（ｂ）の場合には、ハロゲン化
銀粒子の核発生から添加までの停滞時間が短いために、
微粒子間でのオストワルド熟成による微粒子サイズの増
大を抑えることができる。特にハロゲン化銀粒子を調整
しつつ連続的に添加するという形態は、上記停滞時間を
短縮する上で有効である。

【００６２】感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上の
ハロゲン化銀の混晶からなる層を少なくとも１層有し、
該層をハロゲン化銀微粒子の供給によって形成する場
合、（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組
成に応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒
子を用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀
組成を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用い
て、目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応
じた混合比で、同時に又は個別に供給して行ってもよ
い。

【００６３】微粒子の供給方法と添加する微粒子のハロ
ゲン化銀組成及び添加種類数に特に制限はなく、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時にそれらをどのように組み合わせて
もよい。

【００６４】但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀組成の異なる層を少なくとも２層有し、該層の少な
くとも２層をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する
場合において、微粒子の供給方法を（ａ）に従う場合に
は、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の晶
癖については、特に限定はない。例えば立方体、８面
体、12面体、14面体、24面体のような正常晶でもよく、
平板状のようなものや他形状の双晶、更にじゃがいも状
等の不定形粒子であってもよい。又これらの混合物であ
ってもよい。

【００６６】平板状の双晶である場合には、粒子の投影
面積同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜20の粒子が、
投影面積の60％以上存在することが好ましく、更には1.
2以上8.0未満の粒子が、特に1.5以上5.0未満の粒子が投
影面積の60％以上存在することが好ましい。

【００６７】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±20％の
粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化
銀重量の70％以上であるものを言い、好ましくは80％以
上、更に好ましくは90％以上である。

【００６８】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄiを有する粒
子の頻度ｎiとｄi³との積ｎi×ｄi³が最大になるときの
粒径ｄiと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入とする。）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例
えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して投
影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実
測することによって得ることができる。（測定粒子個数
は無差別に1000個以上あることとする。）本発明に用い
られる好ましい高度の単分散乳剤は

【００６９】

【数１】 によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。粒径の測定方法
は前述の測定方法に従うものとし、平均粒径は算術平均
とする。

【００７０】

【数２】 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.
05μm〜10.0μmであることが好ましく、更に好ましくは
0.1μm〜2.0μm、特に好ましくは0.15μm〜1.0μmであ
る。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができ
る。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び
バッキング層には、目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、リサ
ーチ・ディスクロジャー第176巻Ｉtem17643（1978年12
月）及び同187巻Ｉtem187166（1979年11月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００７３】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23頁〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤・潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤・ 26頁〜27頁 同上 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同上 防止剤

【００７４】又、本発明に用いられるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層中にはポリマーラテックスを含有
させることができる。

【００７５】本発明に係る親水性コロイド層のバインダ
ーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親
水性コロイドも用いることができる。これらのバインダ
ーは支持体の両面にそれぞれ10g／m²以下で塗設するこ
とが好ましい。

【００７６】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルム等を挙げることがで
き、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

【００７７】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ
・セオリィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第
４版（The Theory of the Photographic Process，Four
th Edition）第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of theAm
erican Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）
に記載されているごとき現像剤が有効に使用し得る。こ
れらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせて
もよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【００７８】又、感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなど
によるpＨの調整とバッファー機能をもたせることがで
きる。

【００７９】本発明においては現像液としてはpＨ11未
満のものを使用することができ、このことは本発明の大
きな特徴である。又、現像液にはブロムカリなど無機現
像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンツイミダゾール、５−ニトロインダゾール、アデ
ニン、グアニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸
等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベン
ジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサ
ポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を任意に行うことができる。

【００８０】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよいが、特開昭
56-106244号等に開示されているアルカノールアミン類
は含有させないことが好ましい。

【００８１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８２】［乳剤の調製］ ［乳剤Ａ］ヨウ臭化銀超微粒子乳剤 0.026Ｍの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6リットルに、それを攪拌しながらダブルジェッ
ト法で1.2Ｍの硝酸銀溶液と、1.08Ｍの臭化カリウムと
0.024Ｍのヨウ化カリウムおよび銀１モルあたり４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリを含むハロゲン
塩水溶液を各1200ミリリットルを15分間かけて添加し
た。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれた。この後乳剤
を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン30g
を加え、溶解した後、pＨ6.5、pＡg8.1に調整した。得
られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量２％）は平均粒
子サイズ0.05μであった。

【００８３】［乳剤Ｂ］ヨウ臭化銀立方体乳剤（本発
明） ２×10^-3Ｍの臭化銀を含有する3.0重量％のゼラチン溶
液１リットルに、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジ
オールの５％溶液を５cc添加し超微粒子乳剤Ａを、硝酸
銀に換算して100gになるように一定流量で60分間で反応
容器に添加した。この乳剤を常法のフロキュレーション
法で洗浄し、ゼラチン15gを加え溶解した後pＨ6.0、pＡ
g8.6に調整した。得られた沃臭化銀立方体粒子（ヨウ化
銀含量２％）は平均粒子サイズ0.25μ、変動係数10％の
単分散粒子であった。

【００８４】［乳剤Ｃ］ヨウ臭化銀立方体乳剤（比較乳
剤） 60℃に保ったゼラチン水溶液（2.0重量％）１リットル
中に３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールの存在
下で、硝酸銀水溶液と臭化カリウム、銀１モルあたり２
モル％のヨウ化カリウムおよび、銀１モルあたり４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリの水溶液を同時
に60分間で加え、その間のpＡgを8.1に保った。この乳
剤を常法のフロキュレーション法で脱塩を行ない、ゼラ
チン30g加え溶解した後pＨ＝6.0、pＡg8.6に調整した。
得られた沃臭化銀立方体粒子は、平均粒子サイズ0.25
μ、変動係数９％の単分散粒子であった。

【００８５】［乳剤Ｄ］臭化銀立方体乳剤（比較乳剤） 乳剤Ｃにおいてヨウ化カリウムが存在しない以外は、乳
剤Ｃと全く同様の方法で平均粒子サイズ0.25μ、変動係
数８％の単分散臭化銀立方体粒子を調製した。

【００８６】［乳剤Ｅ］ヨウ臭化銀超微粒子乳剤 0.01Ｍの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6リットルに、それを攪拌しながらダブルジェッ
ト法で1.2Ｍの硝酸銀溶液と、1.08Ｍの臭化カリウムと
0.03Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各12
00ミリリットルを15分間かけて添加した。この間ゼラチ
ン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキ
ュレーション法で洗浄しゼラチン30gを加え、溶解した
後、pＨ6.5、pＡg8.1に調整した。得られたヨウ臭化銀
微粒子（ヨウ化銀含量2.5％）は平均粒子サイズ0.06μ
であった。

【００８７】［乳剤Ｆ］臭化銀立方体乳剤 0.008Ｍの臭化カリウムを含有する65℃に保ったゼラチ
ン水溶液（2.0重量％）１リットル中に、それを攪拌し
ながら、ダブルジェット法で、1.0Ｍの硝酸銀水溶液600
ミリリットルと、銀１モルあたり４×10^-7モルの６塩化
イリジウム（III）カリを含む臭化カリウム水溶液を60
分間で加えその間のpＡgを7.9に保った。この乳剤を、
常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン30gを加
え、溶解した後pＨ6.5、pＡg8.1に調整した。得られた
臭化銀立方体乳剤は平均粒子サイズ0.2μm、変動係数９
％であった。

【００８８】［乳剤Ｇ］ヨウ臭化銀立方体乳剤（本発
明） 硝酸銀で100gに相当する臭化銀乳剤Ｆを水1.1リットル
に添加して溶解し、温度を70℃、pＡgを8.1に調整した
後、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールを添加
して、硝酸銀で50gに相当するヨウ臭化銀超微粒子乳剤
Ｅを、一定流量で30分間で反応容器に添加した。この乳
剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン15
gを加え溶解した後pＨ6.0、pＡg8.6に調整した。得られ
たヨウ臭化銀立方体粒子（ヨウ臭化銀層のヨウ化銀含量
2.5モル％、トータルヨウ度含量0.83モル％）は平均粒
子サイズ0.30μ、変動係数10％の単分散粒子であった。

【００８９】［乳剤Ｈ］ヨウ臭化銀立方体乳剤（比較） 硝酸銀で100gに相当する臭化銀乳剤Ｆを水1.1リットル
に添加して溶解し、温度を70℃、pＡgを8.1に調整した
後、硝酸銀50gを含む水溶液500ミリリットルと臭化カリ
ウム、銀１モルあたり2.5モル％のヨウ化カリウムおよ
び銀１モルあたり４×10^-7モルの６塩化イリジウム（II
I）カリを含む水溶液を同時に30分間で加えその間のpＡ
gを8.1に保った。

【００９０】この乳剤を常法のフロキュレーション法で
洗浄し、ゼラチン15gを加え溶解した後pＨ6.0、pＡg8.6
に調整した。得られた沃臭化銀立方体粒子（沃臭化銀層
のヨウ化銀含量2.5モル％、トータルヨウ度含量0.83モ
ル％）は平均粒子サイズ0.30μ、変動係数８％の単分散
粒子であった。

【００９１】但し乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＧおよびＨは、フロ
キュレーション法で洗浄され、ゼラチンを加え溶解する
際、下記の化合物［Ａ］，［Ｂ］および［Ｃ］の混合物
を添加した。

【００９２】

【化１２】

【００９３】実施例１ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面に厚さ0.1μm
の下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を施した
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層
をゼラチン量が2.0g／m²、銀量3.2g／m²になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラ
チン量が1.0g／m²になる様に塗設し、また反対側のもう
一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング
層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量
が１g／m²になる様に塗設して試料Ｎo.１〜11を得た。

【００９４】 処方（１）ハロゲン化銀乳剤層組成 ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m²

【００９５】

【化１３】 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m²

【００９６】

【化１４】 本発明に係るヒドラジン誘導体 表１に示す量

【００９７】

【化１５】 ポリエチレングリコール 分子量4000 0.1g／m²

【００９８】

【化１６】

【００９９】 処方（２）乳剤保護層組成 ゼラチン 0.9g／m²

【０１００】

【化１７】 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg／m² 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール 40mg／m²

【０１０１】処方（３）バッキング層組成

【０１０２】

【化１８】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m²

【０１０３】 処方（４）バッキング保護層 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m²

【０１０４】得られた試料を、ステップウエッジを密着
し、3200Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、下記
に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ（株）
社製迅速処理用自動現像機ＧＲ−26ＳＲにて下記条件で
処理を行った。

【０１０５】また得られた試料を、23℃50％ＲＨの条件
で24時間保存後、密閉包装し、経時代用サーモ処理とし
て55℃で３日間放置した。このサーモ処理した試料を同
様に露光、現像定着処理を行った。

【０１０６】 現像液処方（Ａ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1 g 亜硫酸ナトリウム 60 g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75 g ホウ酸 − ハイドロキノン 22.5g 水酸化ナトリウム 8 g 臭化ナトリウム 3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.1 g ２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 0.2 g １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン − Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.25g Ｎ−ブチル−エタノールアミン 15.0 g フェニチルピコリニウムブロマイド 2.5 g 水を加えて 1 リットル 水酸化ナトリウムにてpＨ調整 10.4 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240 ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5 g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・２水塩 2 g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 ミリリットル 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7 g 硫酸アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5 g 定着液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。こ
の定着液のpＨは酢酸で4.8に調整した。 （現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒

【０１０７】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価するものとする。ランク「１」及び「２」
では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルである。
この結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１から明らかなように本発明にかかる試
料Ｎo.５〜11は、比較試料と比べて高感度、硬調で黒ポ
ツの発生が少なく、また経時による性能変動が少ないこ
とがわかった。

【０１１０】実施例２ ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る造核促進剤をハロゲ
ン化銀乳剤層に表２に示す量添加し、現像液を下記現像
液処方Ｂに変更した以外は実施例１と同様に試料１′〜
15′を作成し、同様に評価を行なった。その結果を表２
に示す。

【０１１１】なおハロゲン化銀乳剤層に添加した造核促
進剤の比較化合物としては、特開昭62-187340号に開示
されている下記化合物（ｄ）を添加した。

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】 現像液処方（Ｂ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1 g 亜硫酸ナトリウム 60 g リン酸三ナトリウム（12水塩） − ホウ酸 40 g ハイドロキノン 35 g 水酸化ナトリウム 8 g 臭化ナトリウム 3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2 g ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.1 g ２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 0.2 g １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.2 g 水を加えて 1 リットル 水酸化ナトリウムにてpＨ調整 10.5

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
りpＨ11未満の現像液で処理しても高感度、硬調で未露
光部分に発生する黒ポツが少なく、また経時による性能
変動が少ない画像の形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 9121−2Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／またはそ
   の隣接層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液で処理して画像を
   形成する画像形成方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中の少なくとも１層がハロゲン化銀乳剤中少なくとも0.
   1〜10モル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子を有
   し、かつ該ハロゲン化銀粒子がヨウ化銀が完全に均一に
   分布した部分を少なくとも一部含む粒子であることを特
   徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 前記ヨウ化銀が完全に均一に分布した部
   分を少なくとも一部含む粒子は、ハロゲン化銀粒子の核
   形成及び／又は結晶成長過程の一部又はすべてが、保護
   コロイド水溶液の存在下に形成された微細なサイズのハ
   ロゲン化銀粒子からなる乳剤を供給することにより得ら
   れることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層及び／またはそ
   の隣接層中にアミン化合物、ヒドラジン化合物および４
   級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の造核促進化
   合物を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形
   成方法。