DE69515939T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials - Google Patents
Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen SilberhalogenidmaterialsInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Materials, und insbesondere ein Verfahren zur Bearbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz-Weiß- Silberhalogenid-Materials, bei dem Entwicklerabfall vermindert wird und ein Bild mit stabilen photographischen Eigenschaften erhalten werden kann.
- Ein lichtempfindliches photographisches Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Material (im folgenden auch als lichtempfindliches Material bezeichnet) wird üblicherweise durch die Stufen Belichtung, Entwicklung, Fixierung, Waschen und Trocknen bearbeitet. Seit kurzem werden die meisten lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine (im folgenden auch als automatisches Bearbeitungsgerät bezeichnet) bearbeitet, und eine spezifische Menge eines Bearbeitungsmittels (Entwickler usw.) wird üblicherweise im Verhältnis zur Fläche des bearbeiteten lichtempfindlichen Materials wieder aufgefüllt. Beispielsweise ist es bei der Entwickler-Wiederauffüllung üblich, daß die Wiederauffüllungsmenge an Entwickler- Wiederauffüller 250 ml oder mehr beträgt, und insbesondere 330 ml oder mehr, pro m² eines folienförmigen lichtempfindlichen Materials wie eines lichtempfindlichen Materials für Röntgenstrahlen oder Graphik.
- Da photographischer Abfall einen hohen C. O. D. (chemischer Sauerstoffbedarf, chemical oxygen demand) oder B. O. D. (biologischer Sauerstoffbedarf, biological oxygen demand) aufweist, wird er gegenwärtig entsorgt, nachdem der Abfall durch chemische oder biologische Behandlungen harmlos gemacht wurde. Diese Behandlungen resultieren in erhöhten Kosten, und es besteht ein starker Bedarf nach einer Verminderung der Menge an Entwicklerabfall.
- Wenn andererseits die Entwickler-Wiederauffüller-Menge reduziert wird, insbesondere beim Verfahren eines lichtempfindlichen Materials, das eine Tetrazolium-Verbindung oder ein Hydrazin-Derivat als kontrasterhöhendes Mittel enthält, entstehen Probleme wie Verschlechterung von Empfindlichkeit, γ und Maximium-Dichte. Eine Lösung für diese Probleme wird ebenfalls stark nachgefragt.
- EP-A-573 700 beschreibt ein Verfahren zur Bearbeitung von bildweise belichteten photographischen Silberhalogenid-Materialien mit konstanter Aktivität, umfassend die Schritte Entwicklung des photographischen Materials in kontinuierlicher automatischer Weise mit Hilfe einer Entwicklungslösung, die ein Ascorbinsäure-Analogon oder Derivat oder Salz davon enthält, und Wiederauffüllung dieser Entwicklungslösung mit Hilfe mindestens einer Wiederauffüllungs-Zusammensetzung, die eine Lösung mit einem höheren pH als die Entwicklungslösung ist, und die im wesentlichen dieselben Bestandteile wie die Entwicklungslösung umfaßt.
- EP-A-569 068 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer gewünschten Anzahl von Bildern, umfassend die Strafen der informationsweisen Belichtung einer Anzahl von Abbildungselementen, enthaltend eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und schrittweise Bearbeitung dieser Elemente, wobei mindestens eine der während der Bearbeitung verwendete Bearbeitungsflüssigkeit durch Ersetzen einer Menge der Bearbeitungsflüssigkeit wiederaufgefüllt wird, die mindestens dem Produkt der Menge des bearbeiteten Abbildungselements seit der letzten Wiederauffüllung oder seit Beginn mit frischer Bearbeitungslösung und dem Kehrwert der Erschöpfung der Bearbeitungslösung mit frischer Bearbeitungsflüssigkeit entspricht.
- US-A-4 228 234 beschreibt ein Verfahren zur Bearbeitung von lithographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien mit einem lithographischen Entwickler unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, wobei die Entwicklungsaktivität des Entwicklers konstant gehalten wird durch Zugabe von zusätzlichen Mengen von zwei Arten von Wiederauffüllern zum Entwickler, wobei ein Wiederauffüller (RD) zur Kompensation der Verminderung der Entwicklungsaktivität des lithographischen Entwicklers verwendet wird, die aus der Entwicklungsbearbeitung des lithographischen lichtempfindlichen Materials resultiert, und ein Wiederauffüller (RO) verwendet wird zur Kompensation der Verminderung der Entwicklungsaktivität des lithographischen Entwicklers, die aus dem Zeitablauf resultiert.
- Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Materials unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, bei dem Entwicklerabfall vermindert wird und ein Bild mit stabilen photographischen Eigenschaften erhalten werden kann.
- Die oben erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch die folgenden Verfahren gelöst;
- (1) Ein Verfahren zur Bearbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz- Weiß-Silberhalogenid-Materials, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
- Belichten des Materials; und
- Entwickeln des Materials mit Entwickler, wobei der Entwickler mit Entwickler- Wiederauffüller wieder aufgefüllt wird und der Entwickler ein Dihydroxybenzol- Entwicklungsmittel oder ein durch Formel (A-a) dargestelltes Entwicklungsmittel enthält: Formel (A-a)
- wobei R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe darstellt; M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellen; Y&sub1; O oder S darstellt; und Y&sub2; O, S oder NR&sub8; darstellt, wobei R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt,
- wobei das Verfahren die folgenden Ungleichung erfüllt:
- 1,1 ≤ DR/DS ≤ 2,5
- wobei DS die Entwicklungsmittelkonzentration eines frischen Entwicklers darstellt und DR die Entwicklungsmittelkonzentration eines laufenden Entwicklers im stationären Zustand darstellt.
- (2) Das Verfahren nach (1) wobei das Verfahren die folgende Ungleichung erfüllt:
- 1,2 ≤ DR/DS ≤ 2,5;
- (3) das obige Verfahren, wobei der Entwickler direkt mit Entwickler-Wiederauffüller wiederaufgefüllt wird, der Komponenten enthält, welche von denen der Ausgangs- Entwicklerlösung verschieden sind;
- (4) das Verfahren nach (3), wobei der Entwickler-Wiederauffüller in fester Form vorliegt;
- (5) das Verfahren nach (1), (2), (3) oder (4), wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Mateial eine durch Formel (H) dargestellte Hydrazinverbindung enthält: Formel (H)
- wobei R&sub9; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt; R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe; eine Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe darstellt; G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe,
- eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt; und A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome sind, oder wenn einer von A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt, der andere eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder Acylgruppe darstellt, oder bevorzugt ein durch die folgende Formel dargestelltes Hydrazin verwendet wird
- oder
- A-NHNH-CO-CO-O-R"
- wobei A eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, die mindestens eines von einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom enthält; n eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt; R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Cyanoethyl, Hydroxyethyl, Benzyl oder Trifluoroethyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl, Butenyl, Pentenyl oder Pentadienyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Propargyl, Butinyl oder Pentinyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Cyanophenyl oder Methoxyphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. Pyridinyl, Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuryl oder Sulfolanyl), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Cyanomethoxy), eine Alkenyloxygruppe (z. B. Allyloxy oder Butenyloxy), eine Alkinyloxygruppe (z. B. Propargyloxy oder Butinyloxy), eien Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy oder Naphthyloxy) oder eine Heterocycloxygruppe (z. B. Pyridyloxy oder Pyrimidyloxy) darstellen, vorausgesetzt, daß wenn n 1 ist, R und R' miteinander zur Bildung eines Rings kombinieren können (beispielsweise Piperidin, Piperazin oder Morpholin) und wenn n 2 ist, einer von R und R' eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine gesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Heterocycloxygruppe darstellt; und wenn R" eine Alkenylgruppe oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe darstellt, es bevorzugt ist, daß eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder eine nicht-lichtempfindliche Schicht auf einem Träger auf der Emulsionsseite mindestens eine Keimbildungsbeschleunigungsverbindung enthält, beschrieben auf Seite 18, obere rechte Spalte, Zeile 2 bis Seite 37, obere linke Spalte, Zeile 21 der japanischen Patent O. P. I.- Veröffentlichung Nr. 4-114145/1992.
- (6) Das Verfahren von (1), (2), (3) oder (4), wobei das photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material eine durch Formel (T) dargestellte Tetrazolium-Verbindung enthält: Formel (T):
- wobei R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; und X&supmin; ein Anion darstellt.
- Die Erfinder haben die Wiederauffüllung unter Aufrechterhaltung der Entwicklungsaktivität in ausreichender Weise zur Erzielung von stabilen photographischen Eigenschaften sogar im Fall der Verminderung von photographischem Abfall mit dem Parameter einer Entwicklungsmittelkonzentration in einem laufenden Entwickler in stationärem Zustand beurteilt, eine bevorzugte Wiederauffüllungsmethode zur Durchführung eines solchen Wiederauffüllens gefunden und sind zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
- Der "laufende Entwickler in stationärem Zustand" bedeutet einen Entwickler nach Wiederauffillung von Entwickler-Wiederauffüller (einschließlich von Wiederauffüllungswasser im Fall von Feststoff) in der 1,5fachen Menge des Entwicklertankvolumens einer automatischen Entwicklungsmaschine. Danach erreicht die Entwicklungsmittelkonzentration des laufenden Entwicklers einen im wesentlichen konstanten Wert. Erfindungsgemäß ist das Entwicklertankvolumen der automatischen Entwicklungsmaschine gemäß der Erfindung bevorzugt 10 bis 100 Liter, und bevorzugter 10 bis 50 Liter.
- Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail im folgenden erklärt.
- Das Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel ist in der Erfindung bevorzugt eine durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) beschriebene Verbindung: Formel (I) Formel (II) Formel (III)
- wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe darstellen.
- Die typische durch Formel (I), (II) oder (III) dargestellte Verbindung schließt Hydrochinon, Chlorohydrochinon, Bromohydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorohydrochinon, 2,5-Dichlorohydrochinon, 2,3- Dibromohydrochinon oder 2,5-Dimethylhydrochinon ein. Die am allgemeinsten verwendete Verbindung ist Hydrochinon.
- Um die gewünschte Empfindlichkeit oder Maximum-Dichte zu erzielen, ist die verwendete Menge des Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels bevorzugt nicht geringer als 0,075 Mol pro Liter des frischen Entwicklers und bevorzugt 0,1 bis 1 Mol pro Liter Entwickler.
- Die durch die Formel (A-a) dargestellte Verbindung ist im folgenden beschrieben. Formel (A-a)
- wobei R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Sulfonaminogruppe darstellt; M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellen; Y&sub1; O oder S darstellt; und Y&sub2; O, S oder NR&sub8; darstellt, wobei R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
- In der obigen Formel (A-a) stellt die Alkylgruppe in der obigen Formel (A-a) bevorzugt eine niedrige Alkylgruppe dar, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Aminogruppe stellt bevorzugt eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die Alkoxygruppe stellt bevorzugt eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die Arylgruppe stellt bevorzugt eine Phenyl- oder Naphthylgruppe dar, wobei die niedrige Alkoxygruppe einen Substituenten aufweisen kann, der bevorzugt eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe einschließt.
- Der Gehalt der Verbindung der Formel (A-a) ist bevorzugt 0,02 bis 1,5 Mol/Liter, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol/Liter, und bevorzugter 0,15 bis 0,3 Mol/Liter frischer Entwickler.
- Das typische Beispiel für ein Entwicklungsmittel in der Erfindung, dargestellt durch die obige Formel (A-a), wird im folgenden gezeigt.
- Diese Verbindungen sind repräsentativ Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure oder Derivate davon. Sie sind auf dem Markt erhältlich und können leicht entsprechend den gut bekannten Synthesemethoden hergestellt werden. Der Entwickler umfaßt darüber hinaus bevorzugt ein Hilfsentwicklungsmittel, das Superadditivität zeigt.
- Das Hilfs-Entwicklungsmittel in der Erfindung, das mit dem durch Formel (A-a) dargestellten Entwicklungsmittel Superadditivität zeigt, schließt 3-Pyrazolidon-Derivate oder p-Aminophenol-Derivate ein. Diese Verbindungen sind gut als Hilfs- Entwicklungsmittel bekannt. Typische Verbindungen als Hilfs-Entwicklungsmittel werden im folgenden gezeigt.
- 1-Phenyl-3-Pyrazolidon
- 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
- 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
- 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
- 1-p-Aminophenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
- 1-p-Tolyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
- 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
- N-Methyl-p-aminopheno1
- N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol
- N-(4-Hydroxyethyl)glycin
- 2-Methyl-p-aminophenol
- p-Benzyl-p-aminophenol
- Der Gehalt an diesen Verbindungen ist üblicherweise 0,1 bis 15 g/Liter Entwickler und bevorzugt 0,5 bis 5 g/Liter Entwickler. Wenn diese Verbindungen in Kombination mit einem durch Formel (A-a) dargestellten Entwicklungsmittel verwendet werden, ist der Gehalt bevorzugt 1 bis 4,0 g/Liter Entwickler.
- In der Erfindung können stabilere photographische Eigenschaften eines auf einem bearbeiteten lichtempfindlichen Material gebildeten Bilds erhalten werden, wenn ein Entwickler verwendet wird, der eine durch die folgende Formel (Y-1), (Y-2) oder (Y-3) dargestellte Verbindung entählt, Formel (A-a) Formel (Y-1) Formel (Y-2) Formel (Y-3)
- wobei Y&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Mercaptogruppe darstellt; R&sub1;&sub4; und Y&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxylgruppe, eine Hydroxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
- Typische durch die Formel (Y-1) dargestellte Verbindungen werden im folgenden gezeigt, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
- Y-1-1 5-Nitroindazol
- Y-1-2 6-Nitroindazol
- Y-1-3 5-Sulfoindazol
- Y-1-4 5-Cyanoindazol
- Y-1-5 6-Cyanoindazol
- Y-1-6 5-Mercaptoindazol
- Typische durch die Formel (Y-2) dargestellte Verbindungen werden im folgenden gezeigt, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
- Y-2-1 Benzotriazol
- Y-2-2 5-Methylbenzotriazol
- Y-2-3 5-Chlorobenzotriazol
- Y-2-4 5-Nitrobenzotriazol
- Y-2-5 5-Ethylbenzatriazol
- Y-2-6 5-Carboxybenzotriazol
- Y-2-7 5-Hydroxybenzotriazol
- Y-2-8 5-Aminobenzotriazol
- Y-2-9 5-Sulfobenzotriazol
- Y-2-10 5-Cyanobenzotriazol
- Y-2-11 5-Methoxybenzotriazol
- Y-2-12 5-Ethoxylbenzotriazol
- Y-2-13 5-Mercaptobenzotriazol
- Typische durch die Formel (Y-3) dargestellte Verbindungen werden im folgenden gezeigt, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
- Y-3-1 Benzimidazol
- Y-3-2 5-Sulfobenzimidazol
- Y-3-3 5-Methoxybenzimidazol
- Y-3-4 5-Chlorobenzimidazol
- Y-3-5 5-Nitrobenzimidazol
- Y-3-6 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol
- Diese Erfindungen sind im Stand der Technik gut als Antischleiermittel bekannt und können leicht entsprechend den üblichen Methoden erhalten werden, und einige dieser Verbindungen werden als chemisches Reagenz angeboten.
- Der Gehalt einer durch Formel (Y-1), (Y-2) oder (Y-3) dargestellten Verbindungen in einem Entwickler ist bevorzugt 0,001 bis 2 g pro Liter.
- Als Sulfit, das in der Erfindung im Entwickler enthalten sein kann, sind Natriumsulfit, Kaliumsullit, Lithiumsulflt, Ammoniumsulfit, Natriumbisulflt, Natriummetabisulfit und Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt angegeben. Der Sulfit-Gehalt im Entwickler ist bevorzugt 0,30 bis 2,5 Mol/Liter, und bevorzugter 0,40 bis 1,2 Mol/Liter.
- Der Entwickler in der Erfindung kann die in der japanischen Patent-O. P. I.- Veröffentlichung Nr. 56-106244/1985 und 61-267759/1986 und die in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 2-208652/1991 beschriebenen Amino-Verbindungen zur Förderung der Entwicklung enthalten.
- Der pH des Entwickler-Wiederauffüllers in der Erfindung ist bevorzugt 9,5 bis 12,3, und wasserlösliche anorganische Alkalimetallsalze wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat können zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden.
- Neben diesen Mitteln kann der Entwickler pH-Puffermittel wie Borsäure, Borate, Natriumtriphosphate, Kaliumtriphosphate und die in der japanischen Patent-O. P. I.- Veröffentlichung Nr. 60-93433/1985 beschriebenen Verbindungen, Entwicklungsinhibitoren wie Kaliumbromid und Kaliumiodod, organische Säuren wie Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglykol, Ethanol und Methanol, Antischleiermittel und Verhinderungsmittel für schwarze Punkte wie Indazole (5- Nitroindazol) und Benzotriazol (5-Methylbenzotriazol), Tonermittel, oberflächenaktive Mittel, Wasserweichmacher und Härter enthalten.
- Ein Entwickler enthält bevorzugt ein Chelatisierungsmittel, das eine Chelatverbindung mit einem Eisenion (Fe³&spplus;) bildet mit einer Chelatstabilitätskonstante von 8 oder mehr, im Hinblick auf die Stabilisierung des Entwicklers. Die Chelat-Stabilitätskonstante, die hier in Bezug genommen ist, ist gut bekannt aus L. G. Sillen und A. E. Martell, "Stability Constants of Metal Complexes", The Chemical Society, London (1964) und S. Chaberek und A. E. Martell, "Organic Sequestering Agents", Wiley (1959).
- Das Chelatisierungsmittel schließt ein organisches Carbonsäure-Chelatisierungsmittel, ein organisches Phosphorsäure-Chelatisierungsmittel, ein anorganisches Phosphorsäure- Chelatisierungsmittel, und eine Polyhydroxyverbindung ein. Beispielsweise Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamin-2-propionsäureiminodiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1,3- Diaminopropanoltetraessigsäure, Trans-cyclohexandiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsaure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 1,Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonopropan-1,2,3- tricarbonsäure, Catechol-3,5-disulfonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat.
- Das Chelatisierungsmittel schließt bevorzugt Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, 1,3-Diaminopropanoltetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessägsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraphosphonsäure, Diethylentriaminpentaphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-phosphonsäure und 1- Hydroxyethyliden-1,1-phosphonsäure ein.
- Der Chelatisierungsmittelgehalt des Entwicklers ist 0,01 bis 50 g/Liter und bevorzugt 0,05 bis 20 g/Liter.
- Der pH des Entwicklers ist 9,5 bis 11,8 und besonders bevorzugt 9,7 bis 10,8.
- Die Härter, die im Entwickler verwendet werden können, schließen Glutaraldehyd, α- Methylglutaraldehyd, β-Methylglutaraldehyd, Maleinsäuredialdehyd, Bernsteinsäuredialdehyd, Methoxybemsteinsäuredialdehyd, Methylbernsteinsäuredialdlehyd, α-Methoxy-β-ethoxyglutaraldehyd, α-n- Butoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoxybernsteinsäuredialdehyd, β- Isopropylbernsteinsäuredialdehyd, α,α-Diethylbernsteinsäuredialdehyd und Butylmaleinsäuredialdehyd ein.
- Neben den obigen Verbindungen kann der Entwickler Additive enthalten, die beschrieben sind auf Seite 226-229 von L. F. A. Maison, "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), oder in US-Patenten Nr. 2,193,015 und 2,592,364 und der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 48-64933/1973.
- Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine umfaßt üblicherweise die Stufen Belichtung, Entwicklung, Fixierung, Waschen oder Stabilisieren und Trocknen in dieser Reihenfolge. Die automatische Entwicklungsmaschine kann jeder Typ sein wie ein Walzentransporttyp oder ein Bandtransporttyp, ist jedoch bevorzugt ein Walzentransporttyp. Automatische Entwicklungsmaschinen mit einer kleinen Öffnung zu den Tanks ermöglichen weniger Luftoxidation oder weniger Verdampfung und ermöglichen stabiles Bearbeiten unter allen Umständen und ermöglichen darüber hinaus verminderte Wiederauffüllung.
- Der Fixierer um Fixierungsschritt ist bevorzugt eine wässrige Lösung mit pH 3,8 oder mehr (bevorzugt 4,2 bis 5,5), enthaltend ein Thiosulfat (bevorzugt Amoniumthiosulfat) als Fixierungsmittel in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 3 Mol/Liter.
- Der Fixierer kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten (z. B. Aluminiumchlorid, Aluminumsulfat, Potasche-Aluminium), Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, ein Konservierungsmittel (z. B. ein Sulfit, Bisulfit) ein pH-Puffermittel (z. B. Essigsäure, Borsäure), ein pH-Einstellungsmittel (z. B. Schwefelsäure), ein Chelatisierungsmittel, das zum Weichmachen von hartem Wasser geeignet ist, und in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 62-78551/1987 beschriebene Verbindungen.
- Als Verfahren zur Verminderung der Wiederauffüllungsmenge an Wasser ist ein Gegenstrom-Waschen mit mehreren Schritten bekannt. Bei diesem wassersparenden Bearbeiten wird Waschwasser oder Stabilisator bevorzugt Antipilz-Behandlungen unterworfen.
- Mittel für Antipilz-Behandlungen schließen eine Ultraviolett-Bestrahlungsmethode ein, beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 60-263939/1985, eine ein Magnetfeld verwendende Methode, beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.- Veröffentlichung Nr. 60-263940/1985, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Wasser unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, beschrieben in der japanischen Patent- O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 61-131632/1986 und ein Verfahren unter Verwendung eines Fungizids, beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 62- 115154/1987.
- Wenn ein lichtempfindliches Material mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen wird, wird bevorzugt ein Quetschwalzen-Waschtank bereitgestellt, beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 63-18150/1988, oder ein Waschschritt, beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 63-143548/1988.
- Das Waschwasser oder der Stabilisator wird mit Wasser wieder aufgefüllt, das Antipilz- Behandlung unterzogen wird, im Verhältnis zur Fläche des bearbeiteten Materials, und die Wiederauffillung produziert einen Überlauf. Ein Teil oder der gesamte im Wasch- oder Stabilisierungsschritt produzierte Überlauf kann im Verhältnis zur Fläche des bearbeiteten Materials zur Bearbeitungslösung mit Fixierungsfähigkeit gegeben werden, die im einem Vorschritt des Wasch- oder Stabilisierungsschritts verwendet wird, wie beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 60-235133/1985.
- In der Erfindung können Entwickler oder Fixierer gegebenenfalls mit Wasser wieder aufgefüllt werden. Dies ist besonders effektiv, wenn ein festes Bearbeitungsmittel verwendet wird.
- In der Erfindung ist die Entwicklungszeit bevorzugt 5 Sekunden bis 3 Minuten (bevorzugter 8 Sekunden bis 2 Minuten), die Entwicklungstemperatur ist bevorzugt 18 bis 50ºC (bevorzugter 20 bis 40ºC), die Fixierungstemperatur und die Fixierungszeit sind bevorzugt 18 bis 50ºC bzw. 5 Sekunden bis 3 Minuten (bevorzugter 20 bis 40ºC und 6 Sekunden bis 2 Minuten), und die Waschtemperatur und -zeit sind bevorzugt 0 bis 50ºC bzw. 6 Sekunden bis 3 Minuten (bevorzugter 15 bis 40ºC und 6 Sekunden bis 2 Minuten). Hier bedeutet "Entwicklungszeit" die Zeit vom Eintritt der Führungskante eines Films in die Entwicklungstanklösung einer automatischen Entwicklungsmaschine bis zum Eintritt in die nächste Fixierungstanklösung; "Fixierungszeit" bedeutet die Zeit vom Eintritt der Kante in die Fixierertanklösung bis zum Eintritt in die nächste Waschtanklösung (oder Stabilisierungslösung); "Waschzeit" bedeutet die Zeit, während der Film in eine Waschtanklösung eingetaucht wurde; und "Trockungszeit" bedeutet die Zeit, während der Film einer mit heißer Luft von 35 bis 100ºC, bevorzugter 40 bis 80ºC versorgte Trocknungszone durchläuft, mit der ein automatisches Entwicklungsgerät üblicherweise ausgerüstet ist.
- Erfindungsgemäß wird das entwickelte, fixierte und gewaschene (stabilisierte) lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material nach Durchlauf zwischen Quetschwalzen zum Ausquetschen von Waschwasser getrocknet. Das Trocknen wird bevorzugt bei 40 bis 100ºC während üblicherweise 5 Sekunden bis 3 Minuten (bevorzugt bei 40 bis 80ºC während 5 Sekunden bis 3 Minuten) durchgeführt.
- Wenn in der Erfindung ein lichtempfindliches Material einem schnellen Bearbeiten wie einem Trocken-bis-Trocken-Bearbeiten von 100 Sekunden oder weniger unterzogen wird, werden bevorzugt die folgenden Mittel durchgeführt. Eine Gummiwalze, wie beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 63-151943/1988, wird am Auslaß eines Entwicklungstanks zur Verhinderung von Entwicklungs-Ungleichmäßigkeiten bereitgestellt, die häufig beim schnellen Bearbeiten auftreten, eine Entwickler- Einspritzgeschwindigkeit zum Rühren des Entwicklers ist nicht geringer als 10 m/Minute, wie beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 63-151944/1988, und heftigeres Rühren des Entwicklers wird beim Bearbeiten durchgeführt als beim nicht- Bearbeiten wie beschrieben in der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 63- 264758/1988. Die Walze eines Fixierungstank ist bevorzugt eine Gegenwalze, da mit dieser die Fixierungsgeschwindigkeit erhöht werden, die Anzahl der Walzen vermindert werden und der Fixierungstank kompakter sein kann.
- Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß die Beziehung zwischen der Konzentration DS eines Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels oder eines Ascorbinsäure- Entwicklungsmittels, dargestellt durch Formel (A-a), in einem frischen Entwickler und der Konzentration DR eines laufenden Entwicklers im stationären Zustand die folgende Ungleichung erfüllt:
- 1,1 ≤ DR/DS ≤ 2,5
- Konkret kann diese Relation sichergestellt werden durch eine Zusammensetzung aus Entwickler-Wiederauffiiller und die Wiederauffüllungsmethode des Entwickler- Wiederauffüllers.
- Die Zusammensetzung des Entwickler-Wiederauffüllers in der Erfindung kann dieselbe sein oder verschieden von der des Entwicklers, der zum Beginn der Entwicklung verwendet wird (Entwickler-Starterlösung), es ist jedoch bevorzugt, daß der Entwickler- Wiederauffüller Komponenten, die aus dem entwickelten lichtempfindlichen Material herausgelöst und akkumuliert werden, in einer geringeren Konzentration enthält als die der Ausgangs-Entwicklerlösung, und Komponenten, die durch das bearbeitete lichtempfindliche Material weggetragen und reduziert werden, in einer höheren Konzentration als die der Ausgangs-Entwicklerlösung. Beispielsweise schließen die akkumulierten Komponenten ein Halogenion ein, und die reduzierten Komponenten schließen die oben beschriebenen durch Formeln (Y-1) bis (Y-3) dargestellten Entwicklungsinhibitoren oder Verbindungen mit einer Mercaptogruppe ein.
- Der Entwickler-Wiederauffüller kann in Form einer konzentrierten Lösung der Ausgangslösung oder in Form eines Feststoffs vorliegen, der feste Wiederauffüller ist jedoch im Hinblick auf die Stabilisierung seiner Konzentration in einem laufenden Entwickler im stationären Zustand bevorzugt.
- Das feste Bearbeitungsmittel ist bevorzugt Pulver oder Granulat, das granulationsgeformt ist, und bevorzugter Granulat.
- Die Granulierungsmethode schließt Kompressionsgranulierung, Extrusionsgranulierung, Rührgranulierung und Flüssigschicht-Granulierung ein. Die Granulatform kann Granulat mit kleiner Größe, Tabletten mit relativ großer Größe oder Klumpen in Form von Ziegelstein sein, bevorzugt Granulat oder Tabletten und bevorzugter sphärisches Granulat mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm. Die Oberfläche des Granulats kann mit einem wasserlöslichen Polymer zur Verhinderung von Oxidation oder Verblockung (einer sekundären Aggregation von Granulat) beschichtet sein. Ein Binder kann gegebenenfalls bei der Granulierung verwendet werden.
- Wasser oder ein üblicherweise verwendetes Granulierungshilfsmittel wird bevorzugt als Binder verwendet. Der Binder ist ein in Wasser lösliches, in einer alkalischen Lösung lösliches oder ein sauren Lösung lösliches Polymer und schließt Gelatine, Peptin, Polyacrylsäure, Polyacrylsäuresalz, Polyinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolyvinylpyrrolidon-vinylacetat, Polyethylenoxid, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Alginsäuresalz, Gummiarabicum, Tragantgummi, Carragheen, Copolymethylvinylethermaleinsäureanhydrid, Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenethylether oder Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenalkylphenylether wie Polyoxyethylenoctylphenylether oder Polyoxyethylennonylphenylether oder eine oder mehrere Arten ein, die ausgewählt werden aus den wasserlöslichen Verbindungen, die in der japanischen Patent-O. P. I.- Veröffentlichung Nr. 4-85535/1992 beschrieben sind.
- Die Menge des Binders ist nicht größer als 20 Gew.-% bezogen auf das Granulat. Wenn die Menge 20 Gew.-% überschreitet, liegt Granulat in Form einer Paste vor, das Granulat haftet am Kessel für das Granulat, und das anhaftende Granulat muß mit Wasser abgewaschen werden, resultierend in Schwierigkeiten bei der Handhabung und keinem Vorteil bei der Granulierung.
- Das feste Bearbeitungsmittel in der Erfindung kann zum Wiederauffüllen in Wasser gelöst werden oder direkt im Entwickler in einer automatischen Entwicklungsmaschine gelöst werden. Das Wiederauffüllen wird im Verhältnis zur Fläche eines bearbeiteten lichtempfindlichen Materials durchgeführt, und insbesondere einer entwickelbaren Fläche eines lichtempfindlichen Materials.
- Die im zur entwickelnden lichtempfindlichen Material enthaltene Hydrazinverbindung in der Erfindung ist bevorzugt eine durch Formel (II) dargestellte Verbindung.
- Die typischen durch die obige Formel (H) dargestellten Verbindungen werden im folgenden gezeigt.
- Die Menge der keimbildungsbeschleunigenden Verbindung ist bevorzugt 5 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Ag, und bevorzugt 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² Mol pro Mol Ag.
- Die typischen Keimbildungsbeschleunigungsmittel werden im folgenden gezeigt.
- Neben den obigen Verbindungen schließen die typischen Verbindungen Verbindungen (I-I) bis (I-26), beschrieben auf Seiten 69 bis 72, Verbindungen (II-1) bis (II-29), beschrieben auf Seiten 73 bis 78, Verbindungen (III-1) bis (III-25), beschrieben auf Seiten 80 bis 83, Verbindungen (IV-1) bis (IV-41), beschrieben auf Seiten 84 bis 90, Verbindungen (V-1-1) bis (V-1-27), beschrieben auf Seiten 92 bis 96, Verbindungen (V- II-1) bis (V-II-30), beschrieben auf Seiten 28 bis 103, Verbindungen (V-III-1) bis (V-III- 35), beschrieben auf Seiten 105 bis 111, Verbindungen (IV-I-1) bis (IV-I-44), beschrieben auf Seiten 113 bis 121, Verbindungen (VI-II-1) bis (VI-II-68), beschrieben auf Seiten 123 bis 135 und Verbindungen (VI-III-1) bis (VI-III-35), beschrieben auf Seiten 137 bis 143 der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 4-114145/1992 ein, mit Ausnahme der oben beispielhaft angegebenen Verbindungen.
- Neben den obigen Verbindungen schließen die typischen Verbindungen Verbindungen (I) bis (61) und Verbindungen (65) bis (75) ein, offenbart auf Seiten 542 (4) bis 546 (8) der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 2-841/1990.
- Die durch Formel (H) dargestellten Hydrazinverbindungen können mit einem Verfahren hergestellt werden, das offenbart ist auf Seiten 546 (8) bis 550 (12) der japanischen Patent- O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 2-841/1990.
- Die Hydrazinverbindungen sind bevorzugt in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder ihren benachbarten Schichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials enthalten. Der Anteil an den Verbindungen ist bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol/Mol Silber und bevorzugter 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² Mol/Mol Silber.
- Die Tetrazoliumverbindung in der Erfindung ist bevorzugt in einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht oder deren benachbarten Schichten des lichtempfindlichen Materials enthalten, und der Gehalt an der Tetrazolium-Verbindung ist 5 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber, und bevorzugt 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silber.
- Die im in der Erfindung zu bearbeitenden lichtempfindlichen Material enthaltene Tetrazoliumverbindung wird bevorzugt durch Formel (T) dargestellt.
- In Formel (T) schließen die bevorzugten Beispiele für die durch R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub3; dargestellten Substituenten eine Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Propyl, Isopropyl, Cyclobutyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Cyclohexyl), eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy), eine Acyloxygruppe (wie Acetyloxy), ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor oder Brom), eine Carbamoylgruppe, eine Acylthiogruppe (wie Acetylthio), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Ethoxycarbonyl), eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe (wie Acetyl), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfoxygruppe und eine Aminosulfoxygruppe ein.
- Das oben durch X&supmin; dargestellte Anion schließt beispielsweise ein Halogenion wie Chloridion, Bromidion oder Iodidion, einen anorganischen Säurerest wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chlorsäure, einen organischen Säurerest wie Sulfonsäure oder Carbonsäure, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, typischerweise einschließlich eines Niederalkyl-Benzolsulfonsäureanions wie p-Toluolsulfonsäureanion, eines höher Alkylbenzolsulfonsäureanions wie p-Dodecylbenzolsulfonsäureanion, eines höheren Alkylsulfatanions wie eines Laurylsulfatanions, eines Boratanions wie Tetraphenylborat, eines Dialkylsulfosuccinatanions wie Di-2-ethylhexylsuccinatanion, eines Polyetheralkoholsulfatanions wie Cetylpolyetheroxysulfatanion, eines höheren aliphatischen Anions wie Stearinanion, und ein Polymer mit einem Säurerest wie ein Polyacrylsäureanion ein.
- Die konkreten Beispiele für die durch Formel (T) dargestellten Verbindungen wird im folgenden angegeben, die Verbindungen der Formel (T) sollen jedoch nicht darauf beschränkt werden.
- Die Beispiele der Erfindung werden im folgenden detailliert angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
- RSD-3A (lichtempfindliches Material 1, enthaltend kein kontrasterhöhendes Mittel), hergestellt von Konica Corporation, und Probe (lichtempfindliches Material 2), enthaltend die Beispielsverbindung T-6, wurden entsprechend den folgenden Bedingungen bearbeitet:
- Pentanatriumdieethylentriaminpentaacetat 1,3 g
- Diethylenglykol 50 g
- Natriumsulfit 50 g
- Kaliumcarbonat 65 g
- Hydrochinon 20 g
- 5-Methyl-benzotriazol 250 mg
- 5-Nitroindazol 120 mg
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 50 mg
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 890 mg
- Kaliumbromid 10 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 150 mg
- Kaliumhydroxyid notwendige Menge zum Erreichen von pH 10,2
- Zugabe von Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter
- Natriumsulfit 50 g
- Kaliumcarbonat 80 g
- Hydrochinon Menge in Tabelle 1 gezeigt
- 5-Methyl-benzotriazol 500 mg
- 5-Nitroindazol 200 mg
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 100 mg
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 890 mg
- Kaliumbromid 1,5 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 300 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zum Erreichen von pH 10,4
- Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
- Zusammensetzung A
- Hydrochinon Menge in Tabelle 1 gezeigt
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 890 mg
- Wasser (Binder für Granulierung) 0,4 g
- Zusammensetzung B
- Natriumsulfid 50 g
- Kaliumbromid 1,5 g
- Kaliumcarbonat 80 g
- 5-Methyl-benzotriazol 500 mg
- 5-Nitroindazol 200 mg
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 100 mg
- 2-Mercaptohypoxanthin 300 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zum Einstellen von pH 10,4,
- wenn Zusammensetzungen A und B in 1 Liter Wasser gelöst werden.
- Die obigen Zusammensetzungen A und B wurden unabhängig voneinander ausreichend gemischt und entsprechend einer Extrusionsgranulierungsmethode auf etwa 2 mm granuliert. Das resultierende Granulat wurde bei 40ºC in 20% relativer Luftfeuchtigkeit während 24 Stunden zur Herstellung von Granulat A und B getrocknet. Anschließend wurde Granulat A und B unabhängig voneinander in 10 Teile aufgeteilt und in 20 um Polyethylenverpackungen gegeben, so daß A und B aufgestapelt wurden.
- D-1 Rep-1 wurden in einer Menge von 100 ml pro m² bearbeitetes lichtempfindliches Material mit einer Faltenbalgpumpe (bellows pump) aus dem Wiederauffüllungstank wieder aufgefüllt, und D-1 Rep-2 wurde in den Wiederauffüllungstank in der in einer Packung enthaltenen Menge pro m² bearbeitetes lichtempfindliches Material und Wasser in der in Tabelle 1 gezeigten Menge gegeben. Der Wiederauffüllungstank ist mit dem Entwicklungstank verbunden und hat einen Wassereinlaß. Der Entwickler zirkulierte aus dem Entwicklungstank und dem Wiederauffüllungstank.
- Die Proben wurden unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine GR-27 (das Entwicklertankvolumen beträgt 41 Liter), hergestellt von Konica Corporation, die modifiziert wurde, und Fixierer CFL-871 (hergestellt von Konica Corporation) entsprechend den folgenden Bearbeitungsbedingungen bearbeitet:
- Entwicklung 28ºC 30 Sekunden
- Fixieren 28ºC 20 Sekunden
- Waschen 25ºC 20 Sekunden
- Trocknen 45ºC 20 Sekunden
- Sowohl das lichtempfindliche Material 1 mit einer belichteten Fläche von 50% und das lichtempfindliche Material 2 mit einer belichteten Fläche von 30% wurde bearbeitet. Die Empfindlichkeit (relativ zur Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Materials, das mit einem frischen Entwickler bearbeitet wurde, und als 100 definiert wurde), Schleier, Punktqualität (1 bis 5 benotet) und die maximale Dichte des mit der laufenden Lösung bearbeiteten lichtempfindlichen Materials wurden beurteilt im Vergleich mit denen des lichtempfindlichen Materials, das mit dem frischen Entwickler bearbeitet wurde. Unbelichtete Proben wurden darüber hinaus mit dem laufenden Entwickler bearbeitet und hinsichtlich Flecken mit einem fünfstufigen Beurteilungskriterium beobachtet (Note 5 bedeutet keine Flecken, und eine Note von nicht weniger als 3 kann praktisch angewendet werden). Im Hinblick auf die Menge von Entwicklerabfall wurde der Überschuß gemessen.
- Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
- Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, kann die Erfindung stabile photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Schleier, Punktqualität und maximale Dichte beibehalten, sogar wenn ein lichtempfindliches Material mit einem Verfahren bearbeitet wird, in dem Entwicklerabfall reduziert wird.
- Eine Probe (lichtempfindliches Material 3), enthaltend eine in Beispiel 2 der japanischen Patent-O. P. I.-Veröffentlichung Nr. 5-241264/1993 beschriebene Hydrazin-Verbindung, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bearbeitet und beurteilt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Entwicklerzusammensetzungen und Bearbeitungsbedingungen verwendet wurden und die belichtete Fläche 50% betrug.
- Die hier verwendete Hydrazin-Verbindung hatte die folgende chemische Struktur:
- Pentanatriumdietylhlentriaminpentaacetat 1,4 g
- Diethylenglykol 40 g
- Natriumsulfit 52 g
- Kaliumcarbonat 55 g
- Hydrochinon 20 g
- 5-Methyl-benzotriazol 0,20 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,30 g
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,0 g
- Kaliumbromid 7 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 120 mg
- Borsäure 10 g
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4
- Zugabe von reinem Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
- Natriumsulfit 52 g
- Kaliumcarbonat 70 g
- Hydrochinon in Tabelle 3 gezeigte Menge
- 5-Methyl-benzotriazol 0,35 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,5 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 200 mg
- Borsäure 5 g
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4
- Zugabe von Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter.
- Zusammensetzung A
- Hydrochinon in Tabelle 3 gezeigte Menge
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,5 g
- Borsäure 5 g
- Wasser (Binder zur Granulierung) 0,4 g
- Zusammensetzung B
- Natriumsulfid 52 g
- Kaliumcarbonat 70 g
- 5-Methyl-benzotriazol 0,35 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg
- 2-Mercaptohypoxanthin 200 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4, wenn Zusammensetzungen A und B in 1 Liter Wasser gelöst werden.
- Die obigen Zusammensetzungen A und B wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Granulat-Wiederauffüllern granuliert.
- Herstellung von Granulat A
- Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1,45 g
- Natriumsulfit 52 g
- 8-Mercaptoadenin 0,1 g
- 5-Methyl-benzotriazol 0,35 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg
- Dimeson S 1,5 g
- Kaliumcarbonat 70 g
- Hydrochinon in Tabelle 3 gezeigte Menge
- Pineflow von Matsutani Kagaku Co., Ltd. 4 g
- Die obigen Verbindungen wurden während 30 Minuten in einer am Markt erhältlichen Bandam-Mühle gemahlen und bei Raumtemperatur während 10 Minuten in einem am Markt erhältlichen Granulator granuliert. Anschließend wurde das resultierende Granulat bei 40ºC während 2 Stunden in einem am Markt erhältlichen Flüssigbettrockner zur Herstellung von Granulat A getrocknet.
- Kaliumcarbonat 70 g
- D-Mannitol 5 g
- Lithiumhydroxid 3 g
- Die obigen Verbindungen wurden während 30 Minuten in einer am Markt erhältlichen Bandam-Mühle gemischt und bei Raumtemperatur während 10 Minuten in einem am Markt erhältlichen Granulator granuliert. Anschließend wurde das resultierende Granulat bei 40ºC während 2 Stunden in einem am Markt erhältlichen Flüssigbettrockner zur Herstellung von Granulat B getrocknet.
- Granulate A und B wurden vollständig während 30 Minuten gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei einer Kompression von 1,5 Tonnen/m² mit Hilfe einer Tablettiermaschine, Machina DU. DFE30.40 (hergestellt von Machina Co., Ltd.) tablettiert. So wurden 30 Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm erhalten. 3 Tabletten wurden in 20 um Polyesterverpackungen verpackt.
- Entwicklung 35ºC 30 Sekunden
- Fixieren 33ºC 20 Sekunden
- Waschen 25ºC 20 Sekunden
- Trocknen 43ºC 20 Sekunden
- Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4
- Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, kann die Erfindung stabile photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Schleier, Punktqualität und maximale Dichte beibehalten, sogar wenn ein lichtempfindliches Material durch ein Verfahren bearbeitet wird, bei dem der Entwicklerabfall reduziert ist.
- Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Entwickler und Wiederauffüller verwendet wurden.
- Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1,3 g
- Diethylenglykol 50 g
- Natriumsulfit 50 g
- Kaliumcarbonat 65 g
- A-17 35 g
- 5-Methyl-benzotriazol 250 mg
- 5-Nitroindazol 120 mg
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 50 mg
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 890 mg
- Kaliumbromid 10 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 150 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,2
- Zugabe von reinem Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter.
- Natriumsulfit 50 g
- Kaliumcarbonat 80 g
- A-17 in Tabelle 5 gezeigte Menge
- 5-Methyl-benzotriazol 500 mg
- 5-Nitroindazol 200 mg
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 100 mg
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 890 mg
- Kaliumbromid 1,5 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 350 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4
- Zugabe von Wasser zur Auffillung auf 1 Liter.
- Zusammensetzung A
- A-17 in Tabelle 5 gezeigte Menge
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 890 mg
- Wasser (Binder zur Granulierung) 0,4 g
- Zusammensetzung B
- Natriumsulfit 50 g
- Kaliumbromid 1,5 g
- Kaliumcarbonat 80 g
- 5-Methyl-benzotriazol 500 mg
- 5-Nitroindazol 200 mg
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 100 mg
- 2-Mercaptohypoxanthin 300 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4, wenn Zusammensetzungen A und B in 1 Liter Wasser gelöst werden.
- Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 dargestellt. Tabelle 5 Tabelle 6
- Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, kann die Erfindung stabile photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Schleier, Punktqualität und maximale Dichte beibehalten, sogar wenn ein lichtempfindliches Material mit einem Verfahren bearbeitet wird, bei dem der Entwicklerabfall vermindert ist.
- Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die folgenden Entwickler und Wiederauffüller verwendet wurden.
- Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1,4 g
- Diethylenglykol 40 g
- Natriumsulfid 52 g
- Kaliumcarbonat 55 g
- A-17 30 g
- 5-Methyl-benzotriazol 0,20 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,30 g
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,0 g
- Kaliumbromid 7 g
- 2-Mercaptohypoxantin 120 g
- Borsäure 10 g
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4
- Zugabe von reinem Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter.
- Natriumsulfit 52 g
- Kaliumcarbonat 70 g
- A-17 in Tabelle 7 gezeigte Menge
- 5-Methyl-benzotriazol 0,35 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg
- 1-Phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,5 g
- 2-Mercaptohypoxanthin 200 mg
- Borsäure 5 g
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4 Zugabe von Wasser zur Auffillung auf 1 Liter.
- Zusammensetzung A
- A-17 in Tabelle 7 gezeigte Menge
- 1-Phenyl-4-methyi-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,5 g
- Borsäure 5 g
- Wasser (Binder zur Granulierung) 0,4 g
- Zusammensetzung; B
- Natriumsulfit 52 g
- Kaliumcarbonat 70 g
- 5-Methyl-benzotriazol 0,35 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg
- 2-Mercaptohypoxanthin 200 mg
- Kaliumhydroxid notwendige Menge zur Einstellung von pH 10,4, wenn Zusammensetzungen A und B in 1 Liter Wasser gelöst werden.
- Herstellung von Granulat A
- Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1,45 g
- Natriumsulfit 52 g
- 8-Mercaptoadenin 0,1 g
- 5-Methyl-benzotriazol 0,35 g
- 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg
- Dimeson S 1,5 g
- Kaliumcarbonat 70 g
- A-17 in Tabelle 7 gezeigte Menge
- Pineflow (hergestellt von Matsutano Kagaku Co., Ltd.) 4 g
- Die obigen Verbindungen wurden während 30 Minuten in einer am Markt erhältlichen Bandam-Mühle gemischt und bei Raumtemperatur während 10 Minuten in einem am Markt erhältlichen Granulator granuliert. Anschließend wurde das resultierende Granulat bei 40ºC während 2 Stunden in einem am Markt erhältlichen Flüssigbett-Trockner zur Herstellung von Granulat A getrocknet.
- Kaliumcarbonat 70 g
- D-Mannitol 5 g
- Lithiumhydroxid 3 g
- Die obigen Verbindungen wurden während 30 Minuten in einer am Markt erhältlichen Bandam-Mühle gemischt und bei Raumtemperatur während 10 Minuten in einem am Markt erhältlichen Granulator granuliert. Anschließend wurde das resultierende Granulat bei 40ºC während 2 Stunden in einem am Markt erhältlichen Flüssigbett-Trockner zur Herstellung von Granulat B getrocknet.
- Granulat A und B wurde vollständig während 30 Minuten gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei einer Kompression von 1,5 Tonnen/m² mit Hilfe einer Tablettiermaschine, Machina DU. DFE30.40 (hergestellt von Machina Co., Ltd.) tablettiert. So wurden 30 Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm erhalten. 3 Tabletten wurden in 20 um dicken Polyesterverpackungen verpackt.
- Die Ergebnisse sind in Tabellen 7 und 8 dargestellt. Tabelle 7 Tabelle 8
- Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, kann die Erfindung stabile photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Sehleier, Punktqualität und maximale Dichte beibehalten, sogar wenn ein lichtempfindliches Material mit einem Verfahren bearbeitet wird, bei dem Entwicklerabfall verwendet wird.
Claims (11)
1. Verfahren zur Bearbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz-
Weiß-Silberhalogenid-Materials unter Verwendung einer automatischen
Entwicklungsmaschine, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
Belichten des Materials; und
Entwicklung des belichteten Materials mit Entwickler, wobei der Entwickler mit
Entwickler-Wiederauffüller wieder aufgefüllt wird und der Entwickler ein
Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel oder ein durch Formel (A-a) dargestelltes
Entwicklungsmittel enthält:
Formel (A-a)
wobei R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidogruppe oder eine
Sulfonamidogruppe darstellt; M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder ein Alkalimetallatom darstellen; Y&sub1; ein O oder S darstellt; und Y&sub2; O, S oder NR&sub8;
darstellt, wobei R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt,
wobei das Verfahren die folgende Ungleichung erfüllt:
1,1 ≤ DR/DS ≤ 2,5
wobei DS die Entwicklungsmittelkonzentration eines frischen Entwicklers darstellt und DR
die Entwicklungsmittelkonzentration eines laufenden Entwicklers im stationären Zustand
darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die folgende Ungleichung erfüllt:
1,2 ≤ DR/DS ≤ 2,5
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration DHS des
Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels des frischen Entwicklers die folgende Ungleichung
erfüllt:
0,1 Mol/l ≤ DHS ≤ 1,0 Mol/l
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Dihydroxybenzol-
Entwicklungsmittel eine durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) dargestellte
Verbindung ist:
Formel (I)
Formel (II)
Formel (III)
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe darstellen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Konzentration DAS des durch
Formel (A-a) dargestellten Entwicklungsmittels des frischen Entwicklers die folgende
Ungleichung erfüllt:
0,15 Mol/l ≤ DAS ≤ 1,50 Mol/l
6. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Entwickler darüber hinaus ein
Superadditivität zeigendes Hilfsentwicklungsmittel umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Hilfsentwicklungsmittel ein 3-Pyrazolidon-
Derivat oder ein Aminophenol-Derivat ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Entwickler-Wiederauffüller eine
vom frischen Entwickler verschiedene Zusammensetzung aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Entwickler-Wiederauffiiller in Form eines
Feststoffs vorliegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das lichtempfindliche
photographische Silberhalogenid-Material eine durch die folgende Formel (H) dargestellte
Hydrazin-Verbindung umfaßt:
Formel (H)
wobei R&sub9; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt; R&sub1;&sub0; ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Carbamoylgruppe oder
eine Oxycarbonylgruppe darstellt; G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine
Sulfoxygruppe,
eine Thiocarbonylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt; und A&sub1; und A&sub2; beide
Wasserstoffatome sind, oder wenn einer von A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt, der
andere eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das lichtempfindliche
photographische Silberhalogenid-Material eine durch die folgende Formel (T) dargestellte
Tetrazolium-Verbindung umfaßt:
Formel (T)
wobei R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
eine Aminogruppe; eine Acylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Acylthiogruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine
Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfoxygruppe oder eine Aminosulfoxygruppe
darstellen; und X&supmin; ein Anion darstellt.
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