DE69200466T2

DE69200466T2 - Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Schwarz-Weiss-Bildes.

Info

Publication number: DE69200466T2
Application number: DE69200466T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: EP0523721A1; US5288596A; EP0523721B1; DE69200466D1; JPH0527376A; JP2663067B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein direktpositives Schwarzweißbilderzeugendes Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines direktpositiven Schwarzweißbilds auf einem COM-Film (COM).

Hintergrund der Erfindung

Die schnelle Entwicklung bei Computern hat die heutige Informationsindustrie so blühend gemacht. Untersuchungen über Verfahren zur Ausgabe einer großen Menge an aufgezeichneten Informationen wurden enthusiastisch durchgeführt. Auf diesem technischen Gebiet wurde ein photographisches Silberhalogenidumkehrmaterial als Aufzeichnungsmaterial verwendet. Bei dem Umkehrbilderzeugungsverfahren wird ein Negativbild durch eine erste Entwicklung erzeugt; das Negativbild wird ohne Fixieren gebleicht, um ein reduziertes Silber aus dem Negativbild zu entfernen (Entsilbern); das verbleibende, nicht entwickelte Silberhalogenid wird Licht ausgesetzt; und eine zweite Entwicklung wird zur Erzeugung eines Positivbilds durchgeführt. Die Verfahrensschritte sind so komplex, daß eine Fertigungsgeschwindigkeit des Films gering ist und eine maximale Dichte (Dmax) und eine minimale Dichte (Dmin) nicht stabil sind. Außerdem muß in einem Bleichbad ein starkes Oxidationsmittel wie Kaliumdichromat verwendet werden.
Ein direktpositives Bilderzeugungsverfahren wurde vorgeschlagen, um die Probleme des Umkehrbilderzeugungsverfahrens zu lösen. Bei diesem Verfahren kann ein direktpositives Bild ohne Verwendung eines Negativfilms erhalten werden.
Die bekannten, direktpositiven, photographischen Silberhalogenidmaterialien können in zwei Arten mit Ausnahme von Sonderfällen, die nicht praktisch verwendet werden, klassifiziert werden.
Eines ist ein Verfahren, bei dem eine verschleierte Silberhalogenidemulsion verwendet wird. Ein direktpositives Bild wird erzeugt durch ein Entwicklungsverfahren, nachdem die verschleierten Keime (latentes Bild) innerhalb des belichteten Bereichs durch Solarisierung oder Herschel-Effekt zerstört wurden.
Das andere ist ein Verfahren, bei dem eine nichtvorverschleierte Silberhalogenidemulsion vom innen-latenten Bildtyp verwendet wird. Ein direktpositives Bild wird durch Durchführen einer bildweisen Belichtung und dann durch Durchführen eines Oberflächenentwicklungsverfahrens nach einer oder gleichzeitig mit einer Schleierbildungsbehandlung erhalten.
Es ist bekannt, daß bei einem Verfahren der Verwendung eines Keimbildners, das "chemisches Schleierbildungsverfahren" genannt wird, selektiv ein verschleierter Keim wie vorstehend beschrieben erzeugt wird. Das Schleierbildungsverfahren ist beschrieben in "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15,162, Seiten 72 bis 87 (November 1976).
Die Silberhalogenidemulsion vom innen-latenten Bildtyp bedeutet eine solche Silberhalogenidemulsion, bei der Empfindlichkeitskörnchen hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner existieren und ein latentes Bild hauptsächlich innerhalb der Körner durch Belichtung erzeugt wird.
Das Verfahren des letztgenannten Typs besitzt im allgemeinen eine höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu dem Verfahren des erstgenannten Typs. Deshalb ist der innen-latente Bildtyp geeignet für eine Anwendung, bei der eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist.
Verschiedene der Emulsionen des innen-latenten Bildtyps sind auf diesem technischen Gebiet vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind die Emulsionen in den US Patenten 2 592 250, 2 466 957, 2 497 875, 2 588 982, 3 317 322, 3 761 266, 3 761 276 und 3 796 577 und den GB Patenten 1 011 062, 1 151 363 und 1 150 553 beschrieben. Das in diesen Dokumenten beschriebene photographische Material weist eine relativ hohe Empfindlichkeit für den direktpositiven Typ auf.
Das direktpositive Bilderzeugungssystem wird detailliert in T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Kapitel 7, Seiten 182 bis 193 und dem US Patent 3 761 276 beschrieben.
Die Entwicklungslösung des nichtvorverschleierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials vom innen-latenten Bildtyp ist üblicherweise eine hoch alkaline Lösung aus Hydrochinonmetol oder Hydrochinonpyrazolidon mit einem pH- Wert von nicht weniger als 10,5.
Eine Aminoverbindung war in der Entwicklungslösung enthalten, um die Entwicklung zu beschleunigen. Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung 56(1981)-106244 offenbart eine Aminoverbindung wie N-Methylaminoethanol.
N-Methylaminoethanol ist relativ billig und leicht verfügbar und weist eine ausgezeichnete Entwicklungswirkung auf. Es hat jedoch wie nachstehend beschrieben verschiedene Probleme.
1. Amine haben im allgemeinen einen unangenehmen Geruch wie Fisch. Dieser Geruch ist in verschiedenen Stufen unvorteilhaft, wie der Herstellung einer Entwicklungslösung, Einführen der Lösung und Behandlung der Lösung.
2. Niedere Alkylamine (beispielsweise N-Methylaminoethanol) haben einen niedrigen Siedepunkt. Sie erzeugen bei der Handhabung oft Rauch. Der Rauch haftet an den umgebenden Maschinen und Wänden an und macht diese Maschinen und Wände klebrig.
3. Amine haben ein hohes Absorptionsvermögen für CO&sub2;, das in der Atmosphäre existiert, so daß die Amine CO&sub2; aus der Atmosphäre absorbieren, die eine große Menge an CO&sub2; enthält, wodurch der pH-Wert des Entwicklers gesenkt wird. Deshalb wird die Entwicklungsaktivität verringert.
4. Es ist bekannt, daß Amine oft Kunststoffteile einer automatischen Entwicklungsmaschine, die für das photographische Verfahren verwendet wird, beeinträchtigen.
5. Für die wirksame Entwicklungsbeschleunigung wird eine große Menge, beispielslweise eine Menge von 40 bis 80 g pro 1 Liter der Entwicklungslösung, benötigt, so daß die Kosten hoch werden und die Konzentration des Entwicklers schwierig ist.
6. Amine sind bei normalen Temperaturen flüssig. Deshalb können sie nicht zur Herstellung des später beschriebenen pulverförmigen Entwicklungsmittels, das in einer Einzelpackung vorliegt, verwendet werden, welches vorteilhafter Weise verwendet wird, um Platz in den Behältern zu sparen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines direktpositiven Schwarzweißbild-erzeugenden Verfahrens, bei dem die Entwicklungslösung frei von den vorstehend erwähnten Problemen ist und das imstande ist, schnell ein direktpositives, stabiles Bild zu erzeugen, das eine hohe Dmax und eine niedrige Dmin aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines direktpositiven Schwarzweißbild-erzeugenden Verfahrens für COM mit einer hohen Bearbeitbarkeit und einer großen Sicherheit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines direktpositiven Schwarzweißbild-erzeugenden Verfahrens unter Verwendung eines pulverförmigen Entwicklungsmittels, das als Einzelpackung vorliegt.
Erfindungsgemäß wird ein direktpositives Schwarzweißbilderzeugendes Verfahren geschaffen, das das bildweise Belichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und das Entwickeln des Materials mit einer Schwarzweiß-Entwicklungslösung umfaßt, wobei das lichtempfindliche Material eine auf einem Träger aufgebrachte, nichtvorverschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht vom innen-latenten Bildtyp umfaßt und das Material weiter ein quaternäres Salz als Keimbildner und einen Keimbildungsbeschleuniger enthält, worin die Schwarzweiß-Entwicklungslösung eine Imidazolverbindung, dargestellt durch die Formel [A], und eine Benzotriazolverbindung, dargestellt durch die Formel [B], enthält:
worin R¹, R², R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist; Y Wasserstoff oder Mercapto ist; R Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitro, Amino, Cyano, Hydroxyl, Mercapto, Sulfo, Carboxyl, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung fand überraschenderweise, daß die Entwicklungslösung, die sowohl die Imidazolverbindung als auch die Benzotriazolverbindung enthält, vorteilhaft bei dem direktpositiven Schwarzweißbild-erzeugenden Verfahren verwendet wird. Die Funktion der Mischung der Imidazolverbindung und der Benzotriazolverbindung ist ausgezeichneter als jene der herkömmlichen Aminverbindungen. Deshalb bildet das Verfahren der vorliegenden Erfindung schnell ein stabiles, direktpositives Bild mit einer hohen Dmax und einer niedrigen Dmin. Außerdem ist die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Entwicklungslösung frei von den Problemen der herkömmlichen Entwicklungslösung. Insbesondere kann die Entwicklungslösung der vorliegenden Erfindung aus einem pulverförmiges Entwicklungsmittel, das in einer Einzelpackung vorliegt, zugeführt werden. Diese erfindungsgemäßen Wirkungen sind besonders vorteilhaft für einen CON-Film.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzweiß-Entwicklungslösung eine Imidazolverbindung, dargestellt durch die Formel [A] und eine Benzotriazolverbindung, dargestellt durch die Formel [B] enthält.
Bei der Formel [A] bedeuten R¹, R², R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Mindestens eines von R¹, R², R&sup4; und R&sup5; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe. Die Anzahl der in jedem von R¹, R², R&sup4; und R&sup5; enthaltenen C-Atome ist vorzugsweise 10 oder weniger, und weiter bevorzugt 6 oder weniger.
Beispiele der durch die Formel [A] dargestellten Imidazolverbindungen umfassen Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Amylimidazol, 1-Isoamyl-2- methylimidazol, 4,5-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1- Methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 4-Hydroxymethyl-5- methylimidazol, 4-(β-Hydroxyethyl)-5-methylimidazol, 1-Allyl- 2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 4-Hydroxymethylimidazol, 4-(β-Hydroxyethyl)-imidazol, 2-Hydroxymethylimidazol und 1-(β-Hydroxyethyl)-imidazol. Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol und 1-Methylimidazol sind besonders bevorzugt.
Die Imidazolverbindungen sind bereits bekannt. Die Synthesen der Imidazolverbindungen sind in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Derivatives", 1953, Interscience Publishers Inc., New York beschrieben.
In der Formel [B] ist Y Wasserstoff oder Mercapto; R ist Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitro, Amino, Cyano, Hydroxyl, Mercapto, Sulfo, Carboxyl, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Arylgruppe, die Alkoxygruppe, die Acylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe können eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen. Y ist vorzugsweise Wasserstoff. R ist vorzugsweise an die 5-Position des Benzotriazolrings gebunden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der Alkylgruppe, der Alkenylgruppe, der Alkinylgruppe, der Alkoxygruppe, der Acylgruppe und der Alkoxycarbonylgruppe enthalten sind, beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, und weiter bevorzugt 6 oder weniger. Die Anzahl der in der Arylgruppe enthaltenen C-Atome ist vorzugsweise 20 oder weniger und weiter bevorzugt 10 oder weniger.
Beispiele für die durch die Formel [B] dargestellten Benzotriazolverbindungen umfassen Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Ethylbenzotriazol, 5-Carboxybenzotriazol, 5-Hydroxybenzotriazol, 5-Aminobenzotriazol, 5-Sulfobenzotriazol, 5-Cyanobenzotriazol, 5-Methoxybenzotriazol, 5-Ethoxybenzotriazol und 5- Mercaptobenzotriazol. Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5- Chlorbenzotriazol und 5-Aminobenzotriazol sind besonders bevorzugt.
Diese Benzotriazolverbindungen sind als Antischleiermittel in der photographischen Technik bekannt. Sie können durch herkömmliche synthetische Verfahren synthetisiert werden. Einige von ihnen sind im Handel als chemische Reagenzien erhältlich.
Die japanische Patentveröffentlichung 47(1971)-45541 beschreibt, daß die durch die Formel [A] dargestellte Imidazolverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden. Die Veröffentlichung schweigt sich jedoch mit Bezug auf das nichtvorverschleierte lichtempfindliche Umkehrsilberhalogenidmaterial vom innen-latenten Bildtyp aus.
Die durch die Formel [A] dargestellte Imidazolverbindung ist fest, während die herkömmlichen Amine flüssig sind.
Deshalb ist in der vorliegenden Erfindung ein pulverförmiges Entwicklungsmittel, das in einer Einzelpackung vorliegt verfügbar.
Die Mengen der Imidazolverbindung und der Benzotriazolverbindung werden bezogen auf die Aktivität des Silberhalogenids, das in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, der Art und den Mengen des Keimbildners und des Keimbildungsbeschleunigers und der Zusammensetzung der Entwicklungslösung bestimmt. Die Menge der Benzotriazolverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Menge der Imidazolverbindung. Die Menge der Imidazolverbindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 20 g, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 8 g, bezogen auf 1 Liter der Entwicklungslösung. Die Menge der Benzotriazolverbindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 bis 1,0 g, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,1 g, bezogen auf 1 Liter der Entwicklungslösung.
Die Kombination der Imidazolverbindung mit dem Benzotriazol hat eine ausgezeichnete Entwicklungsbeschleunigungsfunktion. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren beschleunigt. Deshalb ist eine rasche Entwicklung ohne Erhöhung der Entwicklungstemperatur möglich. Das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren kann selbstverständlich durch Erhöhung der Entwicklungstemperatur viel mehr beschleunigt werden.
Die Entwicklungslösung enthält vorzugsweise ein Dihydroxybenzolentwicklungsmittel. Eine Kombination eines Dihydroxybenzolentwicklungsmittels mit einem 1-Phenyl-3-pyrazolidonentwicklungsmittel und eine Kombination eines Dihydroxybenzolentwicklungsmittels mit einem p-Aminophenolentwicklungsmittel sind mehr bevorzugt.
Beispiele der Dihydroxybenzolentwicklungsmittel umfassen Hydrochinon und Chlorhydrochinon. Hydrochinon ist besonders bevorzugt.
Beispiele von 1-Phenyl-3-pyrazolidonentwicklungsmitteln umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
Beispiele von p-Aminophenolentwicklungsmitteln umfassen N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol und N-(β-Hydroxyethyl)-p- aminophenol. N-Methyl-p-aminophenol ist besonders bevorzugt.
Das Entwicklungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 Mol/Liter bis 0,8 Mol/Liter verwendet. Falls eine Kombination von Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder eine Kombination von Dihydroxybenzolen und p-Aminophenolen verwendet wird, wird bevorzugt, die Dihydroxybenzole in einer Menge von 0,05 Mol/Liter bis 0,5 Mol/Liter und das andere in einer Menge von nicht mehr als 0,06 Mol/Liter zu verwenden.
Die Entwicklungslösung enthält vorzugsweise ein Sulfit als Konservierungsmittel. Beispiele der Sulfite umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit. Das Sulfit wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,25 Mol/Liter verwendet.
Die erfindungsgemäße Entwicklungslösung besitzt einen pH-Wert im Bereich von 10,0 bis 12,3, und vorzugsweise im Bereich von 10,3 bis 11,8. Ein Alkalimittel, das für die Einstellung des pH-Werts verwendet wird, ist ein gewöhnliches, wasserlösliches anorganisches Alkalimetallsalz (beispielsweise Natriumhydroxid und Natriumcarbonat).
Die Entwicklungslösung kann Puffermittel enthalten. Beispiele der Puffermittel umfassen Borsäuren, Zucker (beispielsweise Sucrose) (siehe vorläufige japanische Patentveröffentlichung 60(1985)-93433), Oxime (beispielsweise Acetoxim), Phenole (beispielsweise 5-Sulfosalicylsäure) und dreibasische Phosphate. Beispiele der anderen Zusätze zu der Entwicklungslösung umfassen den pH-Wert einstellende Mittel wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Entwicklungshemmer wie Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumjodid, organische Lösungsmittel wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie Alkanolamine (beispielsweise Diethanol und Triethanolamin), Aminoverbindungen und deren Derivate (siehe vorläufige japanische Patentveröffentlichung 56(1981)-106244) und Antischleiermittel wie Mercaptoverbindungen (beispielsweise 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Indazolverbindungen (beispielsweise 5-Nitroindazol). Die Entwicklungslösung kann weiterhin Tönungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Hartwassererweichungsmittel oder Härtungsmittel, falls notwendig, enthalten.
Nebenbei gesagt wurde kürzlich zum Schutz der Umwelt ein Antrag zur Verringerung von Abfallprodukten erweitert. Unter dem Gesichtspunkt der Entsorgung von Entwicklungsmittelbehältern, sind pulverförmige Mittel vorteilhafter als flüssige Mittel, weil Pulver weniger sperrig ist. Die erfindungsgemäße Entwicklungslösung kann aus einem pulverförmigen Entwicklungsmittel, das in Einzelpackung vorliegt, zugeführt werden. Laminierte pulverförmige Mittel mit einer inerten Schicht (siehe EP 196 551) sind vom Standpunkt der Transportkosten, des Lagerraums, der Verarbeitbarkeit und der zeitlichen Stabilität bevorzugt.
Beispiele der Lichtquellen für die Belichtung umfassen natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Leuchtstoffröhre, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlichtlampe, eine Kohlenbogenlampe, ein Xenonblitzlicht, eine Kathodenstrahlbrennfleck, eine lichtabgebende Diode, einen Laserstrahl (beispielsweise Gaslaser, YAG-Laser, Farbstofflaser, Halbleiterlaser) und einen Infrarotstrahl. Weiterhin ist eine mit einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, γ-Strahl oder α- Strahl erregte, fluoreszierende Substanz auch als Lichtquelle brauchbar ist. Die Belichtungszeit beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 Sekunde. Eine kürzere Belichtungszeit (0,00001 bis 0,001 Sekunden) ist in dem Fall möglich, daß ein Xenonblitzlicht oder eine Kathodenstrahlröhre als Lichtquelle verwendet werden. Eine längere Belichtungszeit (1 Sekunde oder mehr) ist auch möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bild vorzugsweise aus einer Computerausgabe gebildet. In diesem Fall ist das lichtempfindliche Material üblicherweise ein Mikrofilm, und das Bild ist üblicherweise ein binäres Schwarzweißbild.
Nach der Entwicklung wird das lichtempfindliche Material üblicherweise unter Verwendung einer wässerigen Lösung fixiert, die ein Fixiermittel enthält. Die Fixierlösung kann weiterhin eine Säurehärtungsmittel, eine Essigsäure oder eine dibasische Säure enthalten.
Die Fixierlösung hat einen pH-Wert von nicht weniger als 3,8, vorzugsweise im Bereich von 4,4 bis 8,0.
Das Fixiermittel enthält Thiosulfat wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat als wesentlichen Bestandteil. Ammoniumthiosulfat wird unter dem Gesichtspunkt der Fixiergeschwindigkeit vorzugsweise verwendet. Die Menge an Fixiermittel kann in geeigneter Weise geändert werden. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mol/Liter.
Die Fixierlösung kann eine Mesoionverbindung enthalten (siehe japanische Patentanmeldung 2(1990)-296400).
Ein Beispiel eines Säurehärtungsmittels ist ein wasserlösliches Aluminiumsalz. Das Säurehärtungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol/Liter verwendet.
Beispiele der dibasischen Säuren umfassen Weinsäure oder ihr Derivat und Zitronensäure oder ihr Derivat. Zwei oder mehr der dibasischen Säuren können in Kombination verwendet werden. Die dibasischen Säuren sind wirksam in der Fixierlösung in einer Menge von nicht weniger als 0,005 Mol pro 1 Liter der Fixierlösung enthalten.
Die Fixierlösung kann weiterhin Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfit und Bisulfit), ein pH-Wertpuffermittel (beispielsweise Essigsäure und Borsäure), ein pH-Werteinstellmittel (beispielsweise Schwefelsäure), Chelatbildner und Kaliumiodid enthalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das entwickelte und fixierte lichtempfindliche Material dann gewaschen und getrocknet.
Eine Nachfüllmenge des Waschwassers kann nicht mehr als 1.200 ml/m² (einschließlich 0) sein.
Der Fall, bei dem die Nachfüllmenge des Waschwassers (oder Stabilisierungsbads) 0 ist bedeutet, daß das Waschen durch ein sogenanntes "Tauchwaschverfahren" durchgeführt wird.
Bei dem Waschbad oder dem Stabilisierungsbad, können Isothiazolinverbindungen, beschrieben in R.T. Kselman "J. Image, Tech.", Band 10, Nr. 6242 (1984), Isothiazolinverbindungen, beschrieben in Research Disclosure (R.D.), Band 205, Nr. 20526 (Mai 1981) als mikrobizide Mittel verwendet werden. Das Waschbad oder das Stabilisierungsbad kann auch andere Verbindungen enthalten wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi "Chemistry of Microbiocide and Mildewcide", veröffentlicht von Sankyo Shuppan (1982) und "Handbook of Microbiocide and Mildewcide Techniques" Japan Microbiocide and Mildewcide Institute, veröffentlicht von Hakuhodo (1986).
Weiterhin können ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel und ein Antischaummittel zugegeben werden, um Wasserblasenspuren, die bei dem Waschverfahren unter einer geringen Menge Waschwasser auftreten können und/oder die Übertragung einer an einer Quetschwalze anhaftenden Entwicklungsmittelkomponente auf einen entwickelten Film zu verhindern.
Die Temperatur für das Entwicklungsverfahren, das Fixierverfahren und das Waschverfahren werden im allgemeinen von 18ºC bis 50ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 43ºC ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren ist für eine rasche Entwicklung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine (beispielsweise des Tieftanktyps oder des "slate"-Typs) geeignet.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung enthält einen Quaternärsalzkeimbildner und einen Keimbildungsbeschleuniger. Der Quaternärsalzkeimbildner und der Keimbildungsbeschleuniger sind in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidalschicht enthalten.
Der Quaternärsalzkeimbildner ist vorzugsweise eine Verbindung dargestellt durch die Formel [X]:
in der X
ist; Z¹ eine Nichtmetall atomgruppe ist, die einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring bildet; der heterocyclische Ring mit einem aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring kondensiert sein kann; R¹¹ eine aliphatische Gruppe ist; Q eine Nichtmetallatomgruppe ist, die einen 4- bis 12-gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring bildet, mindestens einer von R¹¹, den Substituentengruppen von Z¹ und den Substituentengruppen von Q eine Alkinylgruppe enthält; Y ein Gegenion zum Ladungsausgleich ist; und n eine Anzahl ist, die erforderlich ist, um den Ladungsausgleich zu erhalten.
In der Formel [X], kann jedes von R¹¹, Z¹ und Q eine Adsorptionsbeschleunigungsgruppe an dem Silberhalogenid aufweisen.
Beispiele der Quaternärsalzkeimbildner und deren Synthesen sind in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 1(1989)-224758 beschrieben.
Beispiele der durch die Formel [X] dargestellten Quaternärsalzkeimbildner sind nachstehend gezeigt.
Die Menge an Quaternärsalzkeimbildner liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup5; Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.
Ein Keimbildungsbeschleuniger wird verwendet, um die Wirkung des Keimbildners zu beschleunigen. Deshalb erhöht der Beschleuniger die maximale Dichte des direktpositiven Bildes und/oder verkürzt die Entwicklungszeit, die zum Erhalten einer feststehenden Dichte des direktpositiven Bildes erforderlich ist. Der Keimbildungsbeschleuniger ist vorzugsweise eine Thiadiazol-, Diazol-, Triazol- oder Tetrazolverbindung mit einer Mercaptogruppe.
Beispiele von für die Erfindung nützlichen Keimbildungsbeschleunigern sind nachstehend gezeigt.
Beispiele von Keimbildungsbeschleunigern und deren Synthesen sind in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 1(1989)-224758 beschrieben.
Die Menge an Keimbildungsbeschleuniger liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol, bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids.
Die erfindungsgemäß verwendete, nichtvorverschleierte Silberhalogenidemulsion vom innen-latenten Bildtyp enthält Silberhalogenidkörner, bei denen die Oberfläche nicht vorverschleiert wurde und ein latentes Bild wird hauptsächlich in dem Inneren der Körner gebildet. Das Verhältnis der durch die Verwendung der folgenden Entwicklungslösung A (Entwicklungslösung von Innentyp) gebildeten maximalen Dichte zu der unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösung B (Entwicklungslösung des Oberflächentyps) gebildeten Dichte beträgt bevorzugt nicht weniger als 5 zu 1, und mehr bevorzugt nicht weniger als 10 zu 1. Die maximale Dichte der Lösung A wird durch eine normale photographische Dichtemessung der durch das Verfahren hergestellten Probe bestimmt, welches umfaßt, Auftragen einer bestimmten Menge der Emulsion auf einen durchsichtigen Träger; Aussetzen der Emulsion an Licht während eines bestimmten Zeitraums innerhalb von 0,1 bis 10 Sekunden und Entwickeln der Emulsion in der Entwicklungslösung A bei 20ºC während 6 Minuten. Die maximale Dichte der Lösung B wird auf die gleiche Weise mit der Ausnahme bestimmt, daß die Entwicklung in der Entwicklungslösung bei 18ºC während 5 Minuten durchgeführt wird.
Entwicklungslösung B des Oberflächentyps:
Metol 2,5 g
1-Ascorbinsäure 10 g
NaBO&sub2; . 4H&sub2;O 35 g
KBr 1g
Wasser Rest auf 1 l
Entwicklungslösung A des Innentyps:
Metol 2g
Wasserfreies Natriumsulfit 90 g
Hydrochinon 8g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr - 5g
KI 0,5 g
Wasser Rest auf 1 l
Es besteht das Problem, daß eine Auftrittshäufigkeit des Umkehrnegativbilds bei der intensitätsstarken Belichtung im allgemeinen höher wird, wenn eine Empfindlichkeit der direktpositiven Emulsion größer ist. Der COM-Film muß insbesondere eine hohe Empfindlichkeit bei der kurzzeitigen Belichtung aufweisen. Deshalb bei der intensitätsstarken Belichtung die Verhinderung Wiederumkehrnegativbilds wichtig.
Um das Wiederumkehrnegativbild zu verhindern, wird bevorzugt, der Silberhalogenidemulsion eine Eisenkomplexverbindung zu zugeben (siehe japanische vorläufige Patentveröffentlichung 2(1990)-259749).
Beispiele von bei der Erfindung verwendbaren Eisenkomplexverbindungen umfassen Kaliumhexacyanoferrit (II) (K&sub4;[Fe(CN)&sub6;] . 3H&sub2;O), Kaliumhexacyanoferrit(III) (K&sub3;[Fe(CN)&sub6;]) und EDTA-Eisenkomplexsalz. Die Menge an der Silberhalogenidemulsion zugegebener Eisenkomplexverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol, mehr bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol, pro 1 Mol des Silberhalogenids. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Zugabe dieser Verbindung kann in geeigneter Weise in jeglichen Phasen des Verfahrens zur Erzeugung der nichtvorverschleierten Silberhalogenidemulsion vom innen-latenten Typ erfolgen. Das heißt, die Verbindungen können während irgendeiner Phase der Bildung der Kernkornkeime, einer Phase des Wachsens der Kernkornkeime, einer Phase des Reifens der Kernkornkeime und eine Phase des Wachsens von Schalen, die die Kerne bei dem Verfahren zur Herstellung der nichtvorverschleierten Silberhalogenidkörner vom innen-latenten Typ zugegeben werden. Insbesondere wird die Verbindung vorzugsweise den Silberhalogenidkörner einverleibt und weiter bevorzugt den Silberhalogenidkörnern während der Schalenwachstumsphase.
Die Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise spektral mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert, der durch die Formel [III] dargestellt ist:
in der jeder von Z¹¹ und Z¹² unabhängig eine Atomgruppe ist, die einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffenthaltenden, heterocyclischen Ring bildet; p 0 oder 1 ist, jeder von R²¹ und R²² unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen ist; jeder von R²³ und R²&sup5; Wasserstoff ist, oder bei der Alternative R²³ und R²¹ oder R²&sup5; und R²² zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können; R²&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 10 oder weniger C-Atomen (vorzugsweise 5 oder weniger C-Atomen) ist; Xn ein anionischer Rest einer Säure ist und M 0 oder 1 ist.
Wenn p 0 ist, umfassen bevorzugte Beispiele des heterocyclischen Rings von Z¹¹ und Z¹² Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Dihydronaphthothiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Dihydronaphthoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Pyridin, Chinolin, Imidazo[4,5-b]-chinozalin und 3,3-Dialkylindolenin. Wenn p 1 ist, ist Z¹¹ vorzugsweise Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol oder Pyrrolin und Z¹² ist vorzugsweise Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Thiazolin, Selenazolin, Pyrrolin, Benzimidazol oder Naphthoimidazol.
Die Alkylgruppe und Alkenylgruppe haben eine oder mehrere Substituentengruppen. Beispiele der Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxyethyl und Phenethyl.
Falls die durch die Formel [III] dargestellte Verbindung ein intramolekulares Salz ist, ist m 0.
Beispiele der durch die Formel [IiI] dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgezeigt.
Die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol, bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids.
Gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und Silberjodbromid können außer Silberchlorid und Silberbromid als repräsentative Beispiele der Silberhalogenide erwähnt werden. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Silberhalogenid ist ein Salz, das kein Silberjodid enthält oder es in einer Menge von nicht mehr als 3% enthält, wie Silber-(jod)-bromid, Silber-(jod)-chlorid oder Silber- (jod)-bromid.
Eine mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2 um und nicht weniger als 0,1 um, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 1 um und nicht weniger als 0,15 um. Die mittlere Korngröße wird ausgedrückt durch einen Korndurchmesser in dem Fall, in dem die Körner kugelförmig oder fast kugelförmig sind. In dem Fall, in dem die Körner würfelförmig sind, wird die mittlere Korngröße ausgedrückt durch einen Durchschnitt auf der Grundlage der Projektionsfläche, wenn die Kantenlänge eine Korngröße ist. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder weit sein, aber für den Zweck der Verbesserung der Körnigkeit und der Schärfe wird eine so enge Korngrößenverteilung bevorzugt, daß Körner von nicht weniger als 90% (insbesondere nicht weniger als 95%) in allen Körnern hinsichtlich der Anzahl oder des Gewichts der Körner Korngrößen innerhalb des Bereichs von ± 40% der mittleren Korngröße (mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von ± 30%, am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von ± 20%) besitzen. Das heißt, erfindungsgemäß wird eine sogenannte "monodispergierte Silberhalogenidemulsion" verwendet. Um die beabsichtigte Gradation des lichtempfindlichen Materials zu erhalten, können weiterhin zwei oder mehr Arten von monodispergierten Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlicher Korngröße oder unterschiedlicher Empfindlichkeit, aber der gleichen Korngröße, gemischt werden, um eine Emulsionsschicht mit im wesentlichen einer Einfarbenempfindlichkeit zu erhalten. Sonst können diese Emulsionen einzeln eine über die andere aufgetragen werden, um eine überlagerte Emulsionsschicht mit im wesentlichen einer Einfarbenempfindlichkeit zu bilden. Weiterhin können zwei oder mehr Arten von polydispergierten Silberhalogenidemulsionen oder Kombinationen von monodispergierten Emulsionen und polydispergierten Emulsionen in der gemischten Form oder der einzeln überlagerten Form verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner können verschiedene Kristallformen aufweisen, beispielsweise eine regelmäßige Kristallform, wie ein Hexaeder, ein Oktaeder, ein Dodekaeder oder ein Tetradekaeder, eine unregelmäßige Form, wie eine Kugelform, und eine Mischform davon. Tafelförmige Körner sind auch geeignet, und eine Emulsion kann verwendet werden, bei der die tafelförmigen Körner die ein Verhältnis der Länge zur Dicke von nicht weniger als 5, vorzugsweise von nicht weniger als 8, haben, nicht weniger als 50% der gesamten Projektionsflächen der Körner einnehmen. Eine Emulsion, die aus einer Mischung von Körnern besteht, die diese unterschiedlichen Kristallformen aufweisen, ist auch geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels hergestellt werden. Beispiele der Silberhalogenidlösungsmittel sind organische Thioether, beschrieben in den US Patenten 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628 und den japanischen vorläufigen Patentverbffentlichungen 54(1979)-1019 und 54(1979)-158917 und Thioharnstoffderivate, beschrieben in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 53(1978)-82408, 55(1980)-77737 und 55(1980)-2982.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion können das Innere der Silberhalogenidkörner oder deren Oberflächen einer chemischen Sensibilisierung wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Selensensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung und einer Edelmetallsensibilisierung unterzogen werden. Diese Sensibilisierungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Beispiel 1

Eine Emulsion A wurde auf folgende Weise hergestellt. [Emulsion A]
Einer wässerigen Gelatinelösung wurde eine wässerige Kaliumbromidlösung und eine wässerige Silbernitratlösung gleichzeitig bei 75ºC während 5 Minuten unter kräftigem Rühren in Gegenwart eines 2-Mercapto-3,4-methylthiazollösungsmittels in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;³ g pro 1 Mol Ag zugegeben, um eine Emulsion aus oktaedrigen Silberbromidkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,10 um zu erhalten. Der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Gold(III)-trichloridsäure (vierwertiges Salz) jeweils in einer Menge von 115 mg pro 1 Mol Silber zugegeben, und sie wurde bei 75ºC während 50 Minuten zur Durchführung der chemischen Behandlung erhitzt. Den so erhaltenen Kernen der Silberbromidkörner wurde Kaliumhexacyanoferrit(III) in einer Menge von 6,7 x 10&supmin;&sup5; Mol pro 1 Mol Ag zugegeben, um die Körner während 40 Minuten in der vorstehend erwähnten ersten Ausfällungsatmosphäre wachsenzulassen, während der pAg der Lösung auf 7,50 geregelt wurde, und schließlich wurde eine monodispergierte Emulsion von würfelförmigen Kern-/Schalen-Silberbromidkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,25 um erhalten. Nach Waschen mit Wasser zum Zweck des Entsalzens wurden der erhaltenen Emulsion Natriumthiosulfat und Gold(III)-trichloridsäure (vierwertiges Salz) jeweils in einer Menge von 3,4 mg pro 1 Mol Silber zugegeben, und sie wurde auf 75ºC während 60 Minuten erhitzt, um die Emulsion chemisch zu sensibilisieren. So wurde eine Silberhalogenidemulsion A vom innen-latenten Bildtyp erhalten.
Dann wurden der Emulsion A die vorstehend beispielhaft erläuterte Verbindung (X-2) in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol pro 1 Mol Ag als Keimbildner, die vorstehend beispielhaft erläuterte Verbindung (II-1) in einer Menge von 8,7 x 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Ag als Keimbildungsbeschleuniger, die vorstehend beispielhaft erläuterte Verbindung (III-6) in einer Menge von 1,2 x 10&supmin;³ Mol pro 1 Mol Ag als Sensibilierungsfarbstoff, 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3,3a-Tetrazainden und 5-Methylbenzotriazol als Stabilisatoren und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol als Härtungsmittel zugegeben.
Unabhängig wurden einer Gelatinelösung zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht Bariumstrontiumsulfat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 um (Mattierungsmittel), 50 mg/m² Hydrochinon, 20 mg/m² einer durch die nachstehend angegebene Formel dargestellten Verbindung, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat (Überzugshilfsmittel) und ein durch die nachstehende Formel dargestelltes oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die sich ergebende Mischung und die vorstehend erhaltene Emulsion wurden gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Menge von 1,6 g/m² Silber aufgebracht, um eine Probe herzustellen. Verbindung Oberflächenaktives Mittel
Die Probe wurde mit einer Xenonblitzlampe von 3,75 x 10&supmin;&sup5; Lux während 10&supmin;&sup4; Sekunden durch einen Keilfilter belichtet.
Nach der Belichtung wurde die Probe bei 35ºC während 30 Sekunden unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung (in Tabelle 1 angegeben) entwickelt und dann einer Unterbrechung, einer Fixierung und Waschen in einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Tieftanktyp unterzogen, um ein positives Bild zu erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt, in der Dmax und Dmin eine maximale Dichte für das Umkehrbild bzw. eine Mindestdichte dafür bedeuten. Tabelle 1 Entwicklungslösung Hydrochinon Metol Zusatz Wasser pH-Wert: 11,0 (eingestellt mit NaOH) Tabelle 2 Zusatz (g/Liter) Bemerkung N-methylaminoethanol Imidazol N-ethylimidazol 2-Methylimidazol 5-Methylbenzotriazol Benzotriazol 5-Chlorbenzotriazol Vergleich Erfindung
Wie aus Tabelle 2 ersichtlith ist die Imidazolverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich.
Die erfindungsgemäße Imidazolverbindung zeigt eine Beschleunigungswirkung ähnlich der von herkömmlichen Aminen wie aus einem Vergleich zwischen Nr. 2 und Nr. 5 ersichtlich ist. Die Imidazolverbindung weist weiterhin den Vorteil auf, daß sie geruchsfrei ist.
Es wird auch bestätigt, daß die Imidazolverbindung im wesentlichen in Kombination mit der Benzotriazolverbindung verwendet wird, um die Dmin des Bilds zu verringern.

Beispiel 2

Die folgenden Chemikalien wurden gewogen und in der angegebenen Reihenfolge in ein 20-Liter Verpackungsmaterial gefüllt, das erhalten wurde durch Laminierung von Polyethylen auf einem Aluminium, um ein Entwicklungsmittel herzustellen, das in einer Einzelpackung vorliegt, und das Verpackungsmaterial wurde verschweißt.
NaOH 226 g
Na&sub2;SO&sub3; 1000 g
KBr* 24 g
2-Methylimidazol 60 g
K&sub2;SO&sub3; 184O g
4-Methyl-4-Hydroxymethylpyrazolidon 100 g
Hydrochinon 840 g
EDTA. 2Na. 2H&sub2;O 20 g
* 100 g KBr wurden mit 25 ml einer 1%-igen Methanollösung von 5-Methylbenzotriazol gemischt und dann getrocknet.
Das vorstehend erwähnte Entwicklungsmittel war kompakt und war leicht im Vergleich zu einem flüssigen Entwicklungsmittel (20 Liter), und es war ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit. Außerdem bestand bei dem pulverförmigen Entwicklungsmittel kein Risiko wie Auslaufen, wie bei dem flüssigen Typ beobachtet, und es wies kaum eine Änderung im Verlauf der Zeit auf, selbst wenn es in einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird. Bei den flüssigen Entwicklungsmitteln, wie Aminen, ist die Herstellung eines Entwicklungsmittels, das in einer Einzelpackung vorliegt, im Gegensatz zu dem Beispiel der Erfindung unmöglich.

Beispiel 3

Eine Emulsion B wurde auf die folgende Weise hergestellt (Emulsion B)
Einer wässerigen Gelatinelösung wurden eine wässerige Lösung Kaliumbromid und eine wässerige Lösung Silbernitrat gleichzeitig bei 75ºC während 5 Minuten unter kräftigem Rühren in Gegenwart eines 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctanlösungsmittel zugegeben, um eine Emulsion oktaedrischer Silberbromidkörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,15 um zu erhalten. Nachdem die Emulsion auf einen pAg von 8,20 eingestellt worden war, wurden der Emulsion Natriumthiosulfat und Gold(III)- Trichlorsäure (vierwertiges Salz) jeweils in einer Menge von 115 mg pro 1 Mol Silber zugegeben, und sie wurde auf 75ºC während 50 Minuten erhitzt, um die chemische Behandlung durchzuführen. So erhaltene Kerne der Silberbromidkörner wurden während 40 Minuten auf die gleiche Weise wie bei der vorstehend erwähnten ersten Ausfällung behandelt, während der pAg der Lösung auf 7,50 eingestellt wurde, um die Körner wachsenzulassen, und schließlich wurde eine monodispergierte Emulsion von würfelförmigen Kern-/Schalen-Silberbromidkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,25 um erhalten. Nach Waschen mit Wasser zwecks Entsalzung wurde der erhaltenen Emulsion Natriumthiosulfat und Gold(III)-trichloridsäure (vierwertiges Salz) jeweils in einer Menge von 3,4 mg pro 1 Mol Silber zugegeben, und sie wurde während 60 Minuten auf 75ºC erhitzt, um die Emulsion chemisch zu sensibilisieren. So wurde eine Silberhalogenidemulsion B vom innen-latenten Bildtyp erhalten.
Dann wurden der Emulsion B die Verbindung (X-2) in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol pro 1 Mol Ag als Keimbildner, die Verbindung (II-1) in einer Menge von 8,8 x 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Ag als Keimbildungsbeschleuniger, die Verbindung (III-9) in einer Menge von 1,1 x 10&supmin;&sup5; Mol pro 1 Mol Ag als Sensibilisierungsfarbstoff, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3,3a-tetrazainden als Stabilisierungsmittel und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol als Härtungsmittel zugegeben.
Unabhängig wurden einer Gelatinelösung zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht Bariumstrontiumsulfat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 um (Mattierungsmittel), 100 mg/m² des nachfolgenden Farbstoffs (1), 100 mg/m² des nachfolgenden Farbstoffs (2), Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat (Beschichtungshilfsmittel), 50 mg/m² Hydrochinon, 20 mg/m² der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung und das in Beispiel 1 verwendete oberflächenaktive Mittel zugegeben. Die sich ergebende Mischung und die vorstehend erhaltene Emulsion wurden gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Menge von 1,6 g/m² hinsichtlich des Silbers zur Herstellung einer Probe aufgetragen. Farbstoff 1 Farbstoff 2
Die Probe wurde mit einem Xenonblitzlicht während 10&supmin;&sup4; Sekunden durch einen Keilfilter und einen Interferenzfilter belichtet, der ein rotes Licht von 633 nm durchließ.
Nach der Belichtung wurde die Probe bei 35ºC während 30 Sekunden unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung (in Tabelle 3 angegeben) mit einer automatischen Entwicklungsmaschine (Allen F-10) entwickelt, um ein positives Bild zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 3 Bemerkung C: Vergleich I: Erfindung (Nr.) Komponenten (M/Liter) Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Metol Hydrochinon 1,2-Dimethylimidazol 1-Ethylimidazol 2-Methylimidazol 4-Methylbenzotriazol N-Methylaminoethanol pH-Wert: 11,0 (mit Hilfe von NaOH) Tabelle 4 Maximale Dichte (Dmax) Mindestdichte (Dmin) Geruch in der Entwicklungsmaschine Oberfläche innerhalb der Maschine Geruch wie Fisch klebrig keiner nicht klebrig
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist die Aktivität von N-Methylaminoethanol sehr niedrig im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Imidazolverbindung. Außerdem hat das Amin einen Geruch wie Fisch und macht die Innenfläche der Maschine klebrig.

Claims

1. Direktpositives Schwarzweißbild-erzeugendes Verfahren, welches das bildmäßige Belichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und das Entwickeln des Materials mit einer Schwarzweiß-Entwicklungslösung umfaßt, wobei das lichtempfindliche Material eine auf einem Träger angebrachte nichtvorverschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht vom innen-latenten Bildtyp umfaßt und das Material weiter ein quaternäres Salz als Keimbildner und einen Keimbildungsbeschleuniger enthält, worin die Schwarzweiß-Entwicklungslösung eine Imidazolverbindung, die durch die Formel [A] dargestellt ist und eine Benzotriazolverbindung, die durch die Formel [B] dargestellt ist, enthält:

worin R¹, R², R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist; Y Wasserstoff oder Mercapto ist; R Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitro, Amino, Cyano, Hydroxyl, Mercapto, Sulfo, Carboxyl, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens eines von R¹, R², R&sup4; und R&sup5; in der Formel [A] eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, die jeweils in R¹, R², R&sup4; und R&sup5; in der Formel [A] enthalten ist, 10 oder weniger ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin Y in der Formel [B] Wasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R in der Formel [B] an die 5-Position des Benzotriazolrings gebunden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Benzotriazolverbindung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Menge der Imidazolverbindung liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Imidazolverbindung im Bereich von 0,1 bis 20 g, bezogen auf 1 Liter der Entwicklungslösung, liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Benzotriazolverbindung im Bereich von 0,005 bis 1,0 g, bezogen auf 1 Liter der Entwicklungslösung, liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Entwicklungslösung von einem pulverigen Entwicklungsmittel, das in einer Einzelpackung vorliegt, gespeist wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Entwicklungslösung ferner ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bild von einer Computerausgabe gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material ein Mikrofilm ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bild ein binäres Schwarzweißbild ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das quaternäre Salz als Keimbildner dargestellt ist durch die Formel [X]:

worin X

ist; Z¹ eine Nichtmetallatomgruppe ist, die einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet; der heterocyclische Ring mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein kann; R¹¹ eine aliphatische Gruppe ist; Q eine Nichtmetallatomgruppe ist, die einen vier- bis zwölfgliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring bildet; mindestens einer von R¹¹, den Substituentengruppen von Z¹ und den Substituentengruppen von Q eine Alkinylgruppe enthält; Y ein Gegenion zum Ladungsausgleich ist; und n eine Anzahl ist, die erforderlich ist, um den Ladungsausgleich zu erhalten.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Keimbildungsbeschleuniger eine Thiadiazol-, Diazol-, Triazol- oder Tetrazolverbindung mit einer Mercaptogruppe ist.