DE69707177T2

DE69707177T2 - Entwickler-Zusammensetzung für photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69707177T2
Application number: DE69707177T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Yanagisawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: EP0795782B1; JPH09304895A; EP0795782A2; EP0795782A3; DE69707177D1; US5707790A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Entwicklungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und ein Behandlungsverfahren unter Verwendung derselben.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (im folgenden als photographisches Aufzeichnungsmaterial bezeichnet) zur Verwendung bei der medizinischen Diagnose wurden Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, herkömmlicherweise als Entwicklersubstanz verwendet. Eine diese Dihydroxybenzole enthaltende Entwicklungslösung erfordert ferner, dass ein Sulfit als Konservierungsmittel enthalten ist. Nicht bevorzugt ist diese auch im Hinblick auf die Sicherheit der Laborumgebung und ferner führt die Entwicklungslösung wahrscheinlich zu einer Verfärbung aufgrund von Luftoxidation, was zu Verfärbungsflecken führt.
Anstelle der Dihydroxybenzole ist ein Verfahren der Verwendung von Reduktonen als Entwicklersubstänz bekannt. Die Reduktone verursachen keine Flecken aufgrund von Luftoxidation und da Ascorbinsäure und Erythorbinsäure als Nahrungsmittelzusatzstoffe verwendet werden, sind sie biologisch gutartig und in weitem Umfang verfügbar. Bei einer ein Redukton enthaltenden Entwicklungslösung kommt es jedoch gerne zu einer raschen Oxidation unter alkalischen Bedingungen, einer Freisetzung einer Säure bei Hydrolyse, die den pH-Wert der Entwicklungslösung erniedrigt. Infolgedessen ist der Hauptnachteil die große Schwankung der Empfindlichkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials.
Bei der Behandlung des photographischen Aufzeichnungsmaterials ist eine Entwicklungslösung oder eine Fixierlösung häufig mit Calciumionen kontaminiert, die bei Reaktion mit einem Carbonat oder Sulfit in der Lösung einen Niederschlag aus Calciumcarbonat oder Calciumsulfit bilden, was ein Verschmutzen des behandelten Films bewirkt.
Der Niederschlag haftet leicht an den Wänden des Behandlungsbadtanks und den Transportwalzen, was zu einer Abschaumbildung an dem behandelten Film führt (sogen. Schlammdefekt). Um diese Abschaumbildung zu verhindern, ist ein Verfahren unter Verwendung eines Chelatbildners, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) bekannt. Chelate dieser Verbindungen mit Spuren von Eisenionen oder Kupferionen, die in der Lösung enthalten sind, beschleunigen jedoch die Luftoxidation der Entwicklersubstanz in nachteiliger Weise. Eine Kontaminierung des Fixierbads mit Calciumionen verursacht auch einen Schlammdefekt des Fixierbadtanks und der Transportwalzen.
Da EDTA hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit schlecht und nicht umweltfreundlich ist, besteht derzeit in einigen Regionen der Trend, dessen Einsatz zum Schutze der Umwelt einzuschränken.
Seit 1995 ist die Entsorgung von photographischen Behandlungsabfalllösungen in den Ozeanen verböten und eine Verbrennung vorherrschender. Die Behandlung der Behandlungsabfalllösungen führt zu einer Energie- und Kostenzunahme und in dem Bemühen, die Behandlungsabfalllösungen zu reduzieren, bestand die Tendenz, die Ergänzungsmengen zu verringern. Ein Hauptnachteil der Verringerung der Behandlungsabfalllösung ist jedoch, dass eine Erneuerung der Behandlungslösung verzögert wird, was eine durch Oxidation induzierte Erschöpfung der Behandlungslösung verursacht, was zu einer Verringerung der Dichte und des Kontrasts eines behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterials führt und ferner die Behandlungsstabilität verschlechtert.
Derzeit sind fast alle photographischen Behandlungslösungen im Handel als konzentrierte Lösungen, die einfach durch Verdünnung mit Wasser verwendet werden können, erhältlich. Die konzentrierten Lösungen sind jedoch sehr schwer und voluminös und Probleme bezüglich der Transportkosten und Arbeitsgefahren sind zusätzliche Nachteile. Daher wurde intensiv nach einer photographischen Behandlung mit einer relativ geringen Ergänzung, die zu einer vernachlässigbaren Variation der photographischen Eigenschaften (z. B. Empfindlichkeit, Kontrast, Schleier u. dgl.) und einer Schlammverminderung führt, die die Umwelt nicht nachteilig beeinflusst, gesucht.
Die EP-A-0 599 620 offenbart eine chemische Zusammensetzung zur Behandlung von lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, die einen spezifizierten Chelatbildner enthält, und ein Behandlungsverfahren unter Verwendung derselben. Der Chelatbildner kann in einem Entwickler, einer Bleichlösung, einer Bleichfixierlösung, einer Fixierlösung und einer Stabilisierungslösung enthalten sein. In der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung ist der Chelatbildner in der Form eines Eisen(III)-Komplexsalzes enthalten.
Die EP-A-0 584 665 offenbart eine Behandlungslösung zur Behandlung eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, wobei die Lösung eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel (A): Formel (A)
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils für -COOM&sub1;, -OH, -PO&sub3;M&sub1;M&sub2; oder -CONH&sub2; mit M&sub1; und M&sub2; jeweils gleich einem Wasserstoffion, einem Alkalimetallion und einem anderen Kation stehen; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe stehen; n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; jeweils für eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 stehen, wobei keiner der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome sind, wenn n&sub1; + n&sub2; = 1 und n&sub3; + n&sub4; = 1; und X für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder -(B&sub1;O)m - B&sub2;- mit B&sub1; und B&sub2; jeweils gleich einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen und m gleich einer ganzen Zahl von 1-4 steht, umfasst.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Behandlungszusammensetzung und eines Behandlungsverfahrens unter Verwendung derselben, die hinsichtlich Anti-Luftoxidation, geringer Variation der photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit, Kontrast, Schleier u. dgl.) hervorragend ist, keine Schlammdefekte in Gegenwart von Metallionen verursacht und übermäßige Transportkosten vermeidet und keine Gefahren für die Arbeitsumgebung bietet.
Die obige Aufgabe der Erfindung kann durch den folgenden Aufbau gelöst werden.
1. Eine Entwicklungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, die eine erste Verbindung der Formel (1) und eine zweite Verbindung der Formel (4), (5), (6) oder (7) umfasst. Formel (1)
In der Formel sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylaminogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe; Z ist eine zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffrings oder eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendige Atomgruppe und der Kohlenstoff- oder heterocyclische Ring kann einen substituierten oder unsubstituierten kondensierten Ring bilden.
2. Die im obigen Punkt 1 beschriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung flüssig oder fest ist.
3. Die im obigen Punkt 2 beschriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Entwicklungszusammensetzung in Form einer Tablette vorliegt.
4. Die im obigen Punkt 1 beschriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt.
5. Die im obigen Punkt 4 beschriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der flüssigen Entwicklungszusammensetzung 9,5-10,5 beträgt.
6. Die im obigen Punkt 1, 2, 3, 4 oder 5 beschriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung:
ist.
7. Die im obigen Punkt 4 beschriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der zweiten Verbindung 0,005-0,1 mol/l beträgt.
8. Die im obigen Punkt 1 oder 4 bechriebene Entwicklungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70% der zweiten Verbindung von deren optischem [S,S]-Isomer eingenommen werden.
9. Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, umfassend die Stufen: Belichtendes photographischen Aufzeichnungsmaterials mit Licht, Entwickeln des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Entwicklungslösung und Fixieren des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Fixierlösung, wobei die Entwicklungslösung eine erste Verbindung der Formel (1) und eine zweite Verbindung der Formel (4), (5), (6) oder (7) enthält.
10. Das im obigen Punkt 9 beschriebene Behandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Aufzeichnungsmaterial unter Ergänzung mit einer Entwicklerergänzungszusammensetzung in Form einer Tablette, die eine erste Verbindung der Formel (1) und eine zweite Verbindung der Formel (4), (5), (6) oder (7) enthält, entwickelt wird.
11. Das im obigen Punkt 9 oder 10 beschriebene Behandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung
ist.
12. Das im obigen Punkt 9 beschriebene Behandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in der Entwicklungslösung mindestens 70% der zweiten Verbindung von deren optischem [S,S]- Isomer eingenommen werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der Formel (1) sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylaminogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe: Z ist eine zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffrings oder eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendige Atomgruppe und der Kohlenstoff- oder heterocyclische Ring kann einen substituierten oder unsubstituierten kondensierten Ring bilden.
Die Verbindung der Formel (1) ist allgemein als Redukton bekannt. R&sub1; und R&sub2; sind jeweils eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer solchen mit einer Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl und Hydroxyethyl, als Substituent), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylaminogruppe, Benzoylaminogruppe u. dgl.), eine Alkylsulfonylaminogruppe (z. B. Methansulfonylaminogruppe u. dgl.), eine Arylsulfonylaminogruppe (z. B. Benzolsulfonylaminogruppe, p-Toluolsulfonylaminogruppe u. dgl.), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylaminogruppe, Ethoxycarbonylaminogruppe u. dgl.) oder eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe u. dgl.).
R&sub1; und R&sub2; sind vorzugsweise eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Alkylsulfonylaminogruppe oder Arylsulfonylaminogruppe. Z ist eine zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffrings oder eines substituierten oder unsubstituietten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendige Atomgruppe und der Kohlenstoff- oder heterocyclische Ring kann einen substituierten oder unsubstituierten kondensierten Ring bilden.
Als Beispiele für die Z bildende Atomgruppe seien solche aus einer Kombination mit -O-, -C(R&sub7;)(RR&sub8;)-, -C(R&sub9;)= , -C(=O)-, N(R&sub1;&sub0;)- und -N= mit R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen (Beispiele für Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe und Sulfogruppe), einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen (Beispiele für Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe oder Sulfogruppe), einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe genannt.
Der 5- oder 6-gliedrige Ring kann einen gesättigten oder ungesättigten kondensierten Ring bilden. Beispiele für den 5- oder 6-gliedrigen Ring umfassen einen Dihydroxyfuranonring, Dihydropyronring, Pyranonring, Cyclopentenonring, Cyclohexanonring, Pyrrolinonring, Pyrazolinonring, Pyridonring, Azacyclohexanonring und Uracilring. Von diesen sind ein Dihydroxyfuranonring, Cyclopentenonring, Cyclohexanonring, Pyrazolinonring, Azacyclohexanonring und Uracilring bevorzugt.
Exemplarische Beispiele der Verbindung der Formel (1) sind im folgenden angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung auf diese nicht beschränkt.
Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Verfahren ohne weiteres synthetisieren. Von den obigen Beispielverbindungen sind Ascorbinsäure (Beispielverbindung 1-1), deren Salze (z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze) und deren optisches Isomer, Erythorbinsäure einschließlich deren Salze bevorzugt.
Das Redukton ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 5- 100, vorzugsweise 10-50 g pro Liter einer Entwicklerlösung enthalten. Im Fälle von weniger als 5 g/l wird eine ausreichende Entwicklung nicht erhalten und in einem Fall von mehr als 100 g/l verschlechtert sich die Behandlungsstabilität mit der Zeit.
Die erfindungsgemäß zu verwendende zweite Verbindung wird durch die Formel (4), (5), (6) oder (7) dargestellt:
Die Verbindungen der Formel (4), (5), (6) oder (7) sind im Handel erhältlich oder lassen sich nach Verfahren, die in der JP-A-63-199295 und 3-173857 (im folgenden bedeutet der Ausdruck "JP-A" ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) beschrieben sind, ohne weiteres synthetisieren.
Die Verbindungen der Formel (4), (5), (6) oder (7) umfassen deren optische Isomere, wie das [S,S]-Isomer, [S,R]-Isomer, [R,S]-Isomer und [R,R]-Isomer. Beispielsweise kann die Verbindung der Formel (6) ein [S,S]-Isomer, [S,R]-Isomer oder [R,R]-Isomer oder ein Gemisch dieser optischen Isomere sein. Hierbei beruht die Bezeichnung "[S,S], [S,R], [R,S] und [R,R]" auf dem Cahn-Ingold-Prelog-System, das einschlägig bekannt ist [Cahn, Ingold und Prelog, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 5, 385-415 (1966)].
Von diesen Isomeren ist die selektive Verwendung des [S,S]- Isomers zum Zwecke der Verringerung von Schlammdefekten bevorzugt. Diese optischen Isomere werden vorzugsweise aus den entsprechenden L-Aminosäuren hergestellt. Das [S,S]-Isomer ist im Hinblick darauf, dass es ohne weiteres biologisch abbaubar ist, bevorzugt. Hierbei bedeutet der Ausdruck "selektive Verwendung des [S,S]-Isomers" die Verwendung eines Isomerengemischs, in dem das [S,S]-Isomer nicht weniger als 70% (vorzugsweise nichtweniger als 90%) des Isomere ausmacht. Zur selektiven Synthese des [S,S]-Isomers sei auf Umezawa et al., Journal of Antibiotics, Band XXXVI, Nr. 4, S. 426 (April 1984) verwiesen.
Die Verbindung der Formel (4), (5), (6) oder (7) ist zweckmäßigerweise in einer Entwicklungslösung in einer Menge von 0,005-0,1, vorzugsweise 0,01-0,05 mol/l enthalten. Im Falle von weniger als 0,005 mol/l ist die Konservierbarkeit der Entwicklungslösung verringert und die Behandlungsstabilität verschlechtert. Im Gegensatz dazu wird im Falle von mehr als 0,1 mol/l die Entwickelbarkeit schlecht und der Kontrast vermindert.
Der pH-Wert einer Entwicklungslösung beträgt vorzugsweise 9,5-10,5. Im Falle von weniger als 9,5 ist die Entwickelbarkeit schlecht und eine ausreichende Dichte und ein ausreichender Kontrast werden nicht erhalten. Im Gegensatz dazu ist im Falle eines pH-Werts von mehr als 10,5 die pH-Variation mit der Zeit deutlich, was zu einer Verschlechterung der Behandlungsstabilität und der Zunahme der Schleierdichte führt.
Bezüglich der Ergänzung der Entwicklungslösung wird eine Ergänzungslösung, die durch Auflösen einer erfindungsgemäßen festen Ergänzungszusammensetzung in Wasser in einem Ergänzungstank hergestellt wird, auf der Grundlage einer Ergänzungsinformation zugeführt. Die Ergänzungsmenge beträgt vorzugsweise 50-200 ml/m².
Als eine Ausführungsform der Erfindung liegt die erfindungsgemäße Entwicklungszusammensetzung in Form eines Feststoffs vor. Die Entwicklungszusammensetzung kann in der Weise verfestigt werden, dass die Behandlungszusammensetzung in Form einer konzentrierten Lösung, eines feinen Pulvers oder von Granulatkörnchen mit einem wasserlöslichen Bindemittel gemischt und das Gemisch anschließend geformt wird, oder das wasserlösliche Bindemittel auf die Oberfläche einer temporär geformten Behandlungszusammensetzung zur Bildung einer Überzugsschicht gesprüht wird, wie in der JP-A-4-29136, 4-85533, 4-85534, 4-85535, 4-85536 und 4-172341 beschrieben.
Ferner liegt die feste Behandlungszusammensetzung vorzugsweise in Form einer Tablette vor. Ein bevorzugtes Tablettenherstellungsverfahren ist die Bildung einer Tablette durch Kompressionsformen nach dem Granulieren einer pulverförmigen Behandlungszusammensetzung. Im Vergleich zu einer einfach durch Vermischen der Behandlungszusammensetzung zur Bildung einer Tablette hergestellten festen Zusammensetzung besteht ein Vorteil darin, dass Verbesserungen hinsichtlich Löslichkeit und Lagerstabilität erreicht wurden und infolgedessen die photographischen Eigenschaften stabil werden.
Bezüglich des Granulationsverfahrens, das vor dem Tablettenherstellungsverfahren durchgeführt wird, kann jedes herkömmliche bekannte Verfahren, wie ein Wirbelbettgranulationsverfahren, Extrusionsgranulationsverfahren, Kompressionsgranulationsverfahren, Zerkleinerungsgranulationsverfahren, Wirbelschichtgranulationsverfahren und Sprühtrocknungsgranulationsverfahren verwendet werden. Zweckmäßigerweise beträgt die mittlere Korngröße der Granulatkörnchen 100-800 um und vorzugsweise 200-750 um. Insbesondere weisen 60% oder mehr der Granulatkörnchen eine Abweichung von ± 100-150 um auf.
Wenn die Korngröße geringer ist, bewirkt dies gerne eine Lokalisierung der Mischelemente und sie ist daher ungünstig. Als hydraulische Presse kann jede herkömmliche Druckformmaschine, beispielsweise eine einmotorige Kompressionsformmaschine, eine Rotationskompressionsmaschine, Briquettiermaschine und dergleichen zur Bildung einer Tablette verwendet werden. Eine kompressionsgeformte (kompressionstablettierte) feste Behandlungszusammensetzung kann eine beliebige Form erhalten und sie besitzt vorzugsweise eine zylindrische Form im Hinblick auf Produktivität, Handhabbarkeit und Problemen mit Pulverstaub in Fällen der Verwendung auf Nutzerseite. Vorzugsweise wird ferner jede Komponente, beispielsweise ein alkalisches Mittel, ein Reduktionsmittel und ein Konservierungsmittel, in dem obigen Verfahren getrennt granuliert.
Die feste Entwicklungszusammensetzung in Form einer Tablette kann gemäß Verfahren, die in der JP-A-51-61837, 54-155038, 52-88025 und dem britischen Patent 1 213 808 beschrieben sind, hergestellt werden. Die körnige Behandlungszusammensetzung kann auch nach Verfahren, die in der JP-A-2-109042, 2-109043, 3-39735 und 3-39739 beschrieben sind, hergestellt werden. Die pulverförmige Behandlungszusammensetzung kann gemäß Verfahren, die in der JP-A-54-133332, dem britischen Patent 725 892 und 729 862 und dem deutschen Patent 3 733 861 beschrieben sind, hergestellt werden.
Im Falle der festen Entwicklungszusammensetzung, die in Form einer Tablette vorliegt, beträgt die Schüttdichte vorzugsweise 1,0-2,5 g/cm³ im Hinblick auf Löslichkeit und erfindungsgemäße Wirkungen. Bei einem Wert von nicht weniger als 1,0 g/cm³ ist dies für die Festigkeit der festen Zusammensetzung vorteilhaft; und im Falle eines Werts von nicht mehr als 2,5 g/cm³ ist dies für die Löslichkeit vorteilhaft. Im Falle der Entwicklungszusammensetzung in Form von Granulatkörnchen oder Pulver beträgt die Schüttdichte vorzugsweise 0,40-0,95 g/cm³.
Insbesondere wenn die feste Behandlungszusammensetzung als Entwickler verwendet wird, sind die Wirkungen einer Stabilisierung der photographischen Eigenschaften deutlich.
Vorzugsweise sind alle Behandlungschemikalien verfestigt und werden anschließend den entsprechenden Behandlungstanks so zur Ergänzung zugeführt, dass sie der Information hinsichtlich der Behandlungsmenge entsprechen. Wenn eine Ergänzungswassermenge erforderlich ist, wird diese entsprechend einer Information hinsichtlich der Behandlungsmenge oder einer anderen Information hinsichtlich der Ergänzungswasserkontrolle ergänzt. In diesem Fall können die einem Behandlungstank zur Ergänzung zuzuführenden Flüssigkeiten lediglich Ergänzungswasser sein. Mit anderen Worten können, wenn eine Mehrzahl von Behandlungstanks ergänzt werden müssen, die Tanks zur Lagerung von Ergänzungsflüssigkeiten bis auf nur einen einzigen Tank eingespart werden, indem Ergänzungswasser gemeinsam verwendet wird, so dass eine automatische Behandlungsvorrichtung von kompakter Größe hergestellt werden kann. Insbesondere zur Herstellung einer automatischen Behandlungsvorrichtung kompakter Größe wird vorzugsweise ein Wasserergänzungstank an der Außenseite der automatischen Behandlungsvorrichtung befestigt.
Die erfindungsgemäße Entwicklungslösung kann als Konservierungsmittel ein organisches Reduktionsmittel sowie ein Sulfit gemäß der Beschreibung in der JP-A-6-138591 enthalten. Ferner ist auch ein Bisulfitaddukt eines Härtungsmittels gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-586323 ebenfalls verwendbar. In der JP-A-5-289255 und 6-308680 beschriebene Verbindungen (allgemeine Formeln 4-a und 4-b) können als Antischlammmittel enthalten sein. Die Zugabe einer Cyclodextrinverbindung ist bevorzugt, insbesondere gemäß der Beschreibung in der JP-A-1-124853.
Eine Aminverbindung kann der Entwicklungslösung gemäß der Beschreibung in der US-A-4 269 929 zugesetzt werden.
Ein Puffermittel kann in der Entwicklungslösung verwendet werden, wobei dieses Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat (Kaliumsalicylat), Natrium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat) und Kalium-5-sulfo- 2-hydroxybenzoat (Kaliumsalicylat) umfasst.
Thioetherverbindungen, p-Phenylendiaminverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, p-Aminophenole, Aminverbindungen, Polyalkylenverbindungen; 1-Phenyl-3-pyrazolidone; Hydrazine, mesionische Verbindungen und Imidazole können als Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt werden.
Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumiodid, werden als Antischleiermittel verwendet. Organische Antischleiermittel umfassen Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin, Adenin und 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol.
Ferner werden verschiedene Zusatzstoffe, wie ein Antifleckenbildungsmittel, Antischlammmittel und eine den Zwischenschichteffekt beschleunigende Verbindung optional zugegeben.
Vorzugsweise wird ein Starter vor der Behandlung zugesetzt. Ein verfestigter Starter ist ebenfalls bevorzugt. Eine organische Säure, wie eine Polycarbonsäureverbindung, ein Erdalkalimetallhalogenid, ein organisches Verzögerungsmittel oder ein Entwicklungsbeschleuniger wird als Starter verwendet.
Ein Fixiermittel, ein Chelatbildner, ein pH-Puffermittel, ein Härtungsmittel und ein Konservierungsmittel, die einschlägig bekannt sind, können gemäß der Beschreibung in der JP-A- 4-242246 und 5-113632 in eine Fixierlösung gegeben werden. Ein Chelatbildner kann als Härtungsmittel oder ein Bisulfitaddukt eines Härtungsmittels gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentanmeldung 4-586323 ebenfalls in der Fixierlösung verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Fixierlösung enthält ein Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat. Ammoniumthiosulfat ist im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit bevorzugt. Das Fixiermittel ist im allgemeinen in einer Menge von 0,1-6 mol/l enthalten. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härtungsmittel, umfassend Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kalialaun, enthalten. Ferner können Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure oder deren Derivate einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Deren Zugabemenge beträgt 0,01 mol oder mehr, insbesondere 0,05-0,3 mol pro 1 der Fixierlösung.
Der pH-Wert der Fixierlösung beträgt 3,8 oder mehr, vorzugsweise 4,2-7,0. Unter Berücksichtigung der Fixierbadhärtung oder des Geruchs von Bisulfiten ist ein pH-Wert im Bereich von 4,3-4,8 bevorzugt. Ferner kann die Fixierlösung ein pH- Puffermittel, ein Härtungsmittel und ein Konservierungsmittel enthalten. Ferner kann ein Bisulfitaddukt als Härtungsmittel oder ein bekanntes Fixierbeschleunigungsmittel zugesetzt werden.
Nach dem Entwickeln und Fixieren wird das photographische Aufzeichnungsmaterial einem Wässern oder einer Stabilisierung unterzogen. Ein Wässern oder Stabilisieren mit einer Ergänzungsrate von nicht mehr als 3 l/m² ermöglicht nicht nur die Einsparung von Wasser, sondern auch von unnötigen Leitungen für eine automatische Behandlungsvorrichtung.
Für den Fall, dass Wässern mit einer kleinen Menge Wasser durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Wässerungsbad mit einer Abquetschwalze gemäß der Offenbarung in der JP-A-63- 18350 und 62-287252 bereitgestellt. In diesem Fall kann eine Vielzahl von Antioxidationsmitteln oder eine Filterfiltration zur Verschmutzungsverminderung kombiniert werden. Durch die Zufuhr eines ein Antipilzmittel enthaltenden Ergänzungsmittels zu einem Wässerungs- oder Stabilisierungsbad kann ein Teil des oder dir Gesamtheit des Überlaufs oder Abflusses aus dem Bad für einen vorherigen Fixierprozess verwendet werden.
Ein wasserlösliches Netzmittel oder Entschäumungsmittel kann zum Zweck der Verhinderung einer Nichtgleichförmigkeit aufgrund von Wasserblasen und/oder zur Verhinderung einer Übertragung einer an der Abquetschwalze haftenden Behandlungschemikalienkomponente auf einen behandelten Film zugesetzt werden. Gemäß der Beschreibung in der JP-A-63-163456 kann ein Farbstoffadsorbens in dem Wässerungsbad zur Verhinderung von Farbflecken aufgrund von aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial ausgelaugten Farbstoff bereitgestellt werden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann gewässert und anschließend stabilisiert werden. In diesem Fall kann ein Bad, das die in der JP-A-2-201357, 2-132535, 1-102553 und 46-44446 beschriebenen Verbindungen enthält, als Schlussbad verwendet werden, in dem optional eine Ammoniumverbindung, eine Verbindung eines Metalls, wie Bi oder Al, ein Aufheller, ein pH-Einstellmittel, ein Härtungsmittel, ein Antischimmelmittel, ein Alkanolamin oder ein Netzmittel enthalten ist.
Als im Wässerungs- oder Stabilisierungsprozess verwendetes Wasser kann Leitungswasser, entionisiertes Wasser oder mit einer UV-Lampe oder verschiedenen oxidierenden Mitteln (z. B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlorat und dergleichen) behandeltes Wasser verwendet werden.

Beispiele

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden auf der Basis der folgenden Beispiele erklärt, doch ist die Erfindung auf diese nicht beschränkt.

Beispiel 1

Herstellung einer Entwicklungslösung

Eine konzentrierte Entwicklerlösung wurde gemäß der folgenden Formel für 1 l Entwicklungslösung hergestellt.

Teil A:

Wasser 120 g
Kaliumsulfit (50%ige wässrige Lösung) 190 g
Natriumhydrogencarbonat 20 g
Borsäure 20 g
Chelatbildner wie in Tabelle 2 angegeben
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 50 mg
5-Methylbenzotriazol 150 mg
Entwicklersubstanz (Beispielverbindung 1-1) 30 g
Kaliumhydroxid 70 g

Teil B:

Essigsäure (90%ige wässrige Lösung) 20 g
Triethylenglykol 3 g
N-Acetyl-D,L-penicillamin 0,2 g
Wasser 10 g

Teil C:

Glutaraldehyd 4 g
Wasser 14 g
Die Teile A, B und C wurden vermischt und Leitungswasser wurde ferner zum Auffüllen auf 1 l zugesetzt und der pH-Wert wurde unter Verwendung von Essigsäure oder Kaliumhydroxid auf 10,14 eingestellt, wobei eine Entwicklungslösung hergestellt wurde, die auch als Ergänzungslösung verwendet wurde. Ferner wurden zu 1 l der Entwicklungslösung 20 ml des folgenden Starters gegeben und der pH-Wert wurde auf 10,00 eingestellt, wobei eine Arbeitslösung hergestellt wurde.

Starter:

Eisessig 2,98 g
Kaliumbromid 4,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Herstellung einer Fixierlösung

Fixierbadkonzentrat:
Wasser 260 g
Natriumsulfit 16,7 g
Borsäure 5 g
β-Alanin 30 g
Natriumacetat 13 g
Essigsäure 19 g
Chelatbildner (Verbindung der Formel (6)) 8,2 g
Aluminiumsulfat 8 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wässrige Lösung) 260 g
Zu der obigen konzentrierten Fixierlösung wurde Leitungswasser zum Auffüllen auf 1 l gegeben. Der pH-Wert wurde auf 4,4 mit Schwefelsäure und Natriumhydroxid eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde als Arbeitslösung oder Ergänzungslösung verwendet.
Herstellung einer festen Behandlungszusammensetzung Gemäß dem folgenden Verfahren (A) und (B) wurde eine feste Entwicklungszusammensetzung in Form einer Tablette zur Verwendung als Ergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (A)

3000 g einer Entwicklersubstanz, wie in Tabelle 2 angegeben, wurde in einer handelsüblichen Mühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 10 um pulverisiert. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden mit 3000 g Natriumsulfit, 2000 g Kaliumsulfit und 1000 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon versetzt und das Gemisch wurde 30 min lang in der Mühle gemischt. In einem handelsüblichen Rührgranulator wurde das erhaltene Gemisch 10 min lang bei Raumtemperatur unter Zugabe von 30 ml Wasser granuliert. Die erhaltenen Granulatkörnchen wurden 2 h lang bei 40ºC in einem Wirbelschichttrockner derart getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt war. Die erhaltenen Granulatkörnchen wurden mit 1000 g Polyethylenglykol (#6000) versetzt. Die einzelnen Granulate wurden 10 min lang unter Verwendung eines Mischers in einem Raum, der auf nicht höher als 25ºC und 40% relative Luftfeuchtigkeit gesteuert war, gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die ein modifiziertes Modell der von Kikusui Mfg. Works, Inc. hergestellten Tough Press Collect 1527HU war, so kompressionstablettiert, dass eine Füllmenge von 3,64 g pro Tablette vorlag. Dadurch wurden 2500 Tabletten der Entwicklungszusammensetzung (A) zur Verwendung als Ergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (B):

Ein Chelatbildner, wie in Tabelle 2 angegeben, 4000 g Kaliumcarbonat, 10 g 5-Methylbenzotriazol, 7 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5 g 2-Mercaptohypoxanthin, 200 g Kaliumhydroxid und 3 g N-Acetyl-D,L-penicillamin wurden wie bei Verfahren (A) jeweils pulverisiert und granuliert. Die Zugabemenge von Wasser betrug 300 ml und nach der Granulierung wurden die erhaltenen Granulatkörnchen 30 min lang bei 50ºC so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt war. Des weiteren wurde das Gemisch unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die ein modifiziertes Modell der von Kikusui Mfg. Works, Inc. hergestellten Tough Press Collect 1527HU war, so kompressionstablettiert, dass eine Füllmenge von 1,77 g pro Tablette vorlag, wobei 2500 Tabletten der Entwicklerzusammensetzung (B) in Form einer Tablette zur Verwendung als Ergänzungsmittel erhalten wurden.
Gemäß dem folgenden Verfahren wurde eine feste Fixierzusammensetzung in Form einer Tablette zur Verwendung als Ergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (C):

14000 g Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat (Gewichtsverhältnis 70/30), 1500 g Natriumsulfit und 300 g des erfindungsgemäßen Chelatbildners wurden jeweils pulverisiert und dann in einem handelsüblichen Mischer miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Zugabe von 500 ml Wasser gemäß Verfahren (A) granuliert. Die erhaltenen Granulatkörnchen wurden mit 4 g Natrium-N-lauroylalanin versetzt. Die Granulatkörnchen wurden unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die ein modifiziertes Modell der von Kikusui Mfg. Works, Inc. hergestellten Tough Press Collect 1527HU war, so kompressionstablettiert, dass die Füllmenge 6,32 g pro Tablette betrug. Dadurch wurden 2500 Tabletten der Fixierzusammensetzung (C) zur Verwendung als Ergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (D):

1000 g Borsäure, 1500 g Aluminiumsulfatoctadecahydrat, 1500 g Natriumhydrogenacetat (äquimolares Gemisch aus Essigsäure und Natriumacetat) und 200 g Weinsäure wurden gemäß Verfahren (A) jeweils pulverisiert und granuliert. Die Zugabemenge von Wasser betrug 100 ml und nach der Granulation wurden die erhaltenen Granulatkörnchen 30 min lang bei 50ºC so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt wurde. Ferner wurden 4 g Natrium-N-lauroylalanin zugesetzt und es wurde 3 min lang gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die ein modifiziertes Modell der von Kikusui Mfg. Works, Inc. hergestellten Tough Press Collect 1527HU war, so kompressionstablettiert, dass die Füllmenge 4,562 g pro Tablette betrug, wobei 1250 Tabletten der Fixierzusammensetzung (D) in der Form einer Tablette zur Verwendung als Ergänzungsmittel erhalten wurden.
Zum Zeitpunkt des Starts der Behandlung (Laufbehandlung) wurden 412 Tabletten der Entwicklungszusammensetzung (A) und 824 Tabletten der Entwicklungszusammensetzung (B) in Wasser gelöst, um 16,5 l einer Entwicklungslösung herzustellen.
Zu der Entwicklungslösung wurden 330 ml des zuvor beschriebenen Starters gegeben, um eine Entwicklerstartlösung herzustellen.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien (Röntgenfilm für medizinische Zwecke, SR-G, hergestellt von Konica Corp.) wurden so belichtet, dass eine Dichte von 1,0 erhalten wurde, und einer Laufbehandlung unterzogen. Die Behandlung wurde unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung, SRX- 502, die mit einem Eingabeelement für eine feste Behandlungszusammensetzung ausgestattet und so modifiziert war, dass eine Behandlung in 30 s durchgeführt war, durchgeführt. Ein Entwicklerbad und ein Fixierbad wurden jeweils mit zwei Auflösungsbädern mit einem Fassungsvermögen von 2 l ausgestattet und ein Ergänzungselement von diesen zwei Auflösungsbädern zu den Behandlungsbädern war ebenfalls angebracht.
Während der Laufbehandlung betrugen in Fällen, in denen eine Entwickler- und eine Fixierergänzungslösung, die jeweils aus Entwickler- und Fixierkonzentraten hergestellt waren, verwendet wurden, die Entwickler- und Fixierergänzungsraten jeweils 130 m 1/m². In Fällen, in denen eine feste Entwicklungszusammensetzung in der Form einer Tablette als Ergänzungsmittel verwendet wurde, wurden von den Tabletten (A) und (B) jeweils 2 Tabletten und 76 ml Wasser pro 0,62 m² des photographischen Aufzeichnungsmaterials zu dem Entwicklerauflösungsbad gegeben. Wenn die Tabletten (A) und (B) jeweils in 38 ml Wasser gelöst wurden, betrug der pH-Wert 10,70.
In Fällen, in denen die feste Fixierzusammensetzung als Ergänzungsmittel verwendet wurde, wurden 2 Tabletten von (C) und 1 Tablette von (D) pro 0,62 m² mit 74 ml Wasser zu dem Fixierauflösungsbad gegeben, Die Ergänzungsrate von dem Auflösungsbad zu dem Behandlungsbad betrug 18 ml pro 0,6 m² des photographischen Aufzeichnungsmaterials. Die Zugabe von Wasser wurde zum gleichen Zeitpunkt wie die der Tabletten gestartet und mit konstanter Rate weitere 10 min lang entsprechend der Auflösungsrate der festen Behandlungszusammensetzung fortgesetzt.

Behandlungsbedingungen:

Entwickeln: 35ºC 9,8 s
Fixieren: 33ºC 6,0 s
Wässern: gewöhnliche Temperatur 5,4 s
Abquetschen: 1,9 s
Trocknen: 40ºC 6,9 s
Insgesamt 30,0 s
Behandlungsverfahren für Vergleichsprüflinge im Vergleich zu erfindungsgemäßen Prüflingen:
Zum Zwecke des Vergleichs wurde die Behandlung bei einer Entwicklungstemperatur von 35ºC, einer Fixiertemperatur von 33ºC und einer Wässerungstemperatur von 20ºC während insgesamt 30 oder 45 s unter Verwendung der im folgenden angegebenen Behandlungslösungen durchgeführt. Im Falle einer Behandlung während 30 s betrugen die Entwickler- und Fixierergänzungsraten jeweils 130 ml/m². Im Falle einer Behandlung während 45 s betrugen die Entwickler- und Fixierergänzungsraten 278 ml/m² bzw. 420 ml/m².

Entwicklungslösung

Teil A:

Kaliumhydroxid 37,5 g
Kaliumsulfit (50%ige wässrige Lösung) 190 g
Chelatbildner wie in Tabelle 2 angegeben Natriumhyrogencarbonat 11 g
5-Methylbenzotriazol 0,1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,02 g
Entwicklersubstanz (Hydrochinon oder 1-1) 30 g

Teil B:

Eisessig 14 g
Triethylenglykol 15 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,8 g
5-Nitroindazol 0,03 g

Starter

Eisessig 120 g
Kaliumbromid 225 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Fixierlösung

Teil A:

Ammoniumthiosulfat (70 Gew./Vol.-%) 333 g
Natriumsulfit 6 g
Natriumacetattrihydrat 25 g
Natriumcitrat 2,8 g
Gluconsäure 3,9 g
1-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-5-mercaptotetrazol 1 g

Teil B:

Aluminiumsulfat 44 g

Herstellung einer Entwicklungslösung

Teil A und, B wurden gleichzeitig unter Rühren in Wasser gegeben und Wasser wurde weiter zum Auffüllen auf 1 l zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit Eisessig und Kaliumhydroxid auf 10,40 eingestellt und die erhaltene Entwicklungslösung wurde als Ergänzungsmittel verwendet. Zu 1 l der Entwicklungslösung wurden 20 ml des Starters gegeben, um eine Arbeitsentwicklerlösung mit einem pH-Wert von 10,26 herzustellen.

Herstellung einer Fixierlösung

Teil A und B wurden unter Rühren gleichzeitig in Wasser gegeben und Wasser wurde weiter zum Auffüllen auf 1 l zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure und Kaliumhydroxid auf 4,4 eingestellt und die erhaltene Fixierlösung wurde als Arbeitslösung einer Ergänzungslösung verwendet.
Test der biologischen Abbaubarkeit von Chelatbildnern Die biologische Abbaubarkeit herkömmlicherweise Verwendeter Chelatbildner einschließlich von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA) und Verbindungen der Formel (4), (5), (6) oder (7) wurden jeweils gemäß dem 301C- modifizierten-MITI-Test (1) der OECD Chemicals Test Guideline (am 12. Mai 1981 erlassen) getestet. Der Grad des biologischen Abbaus wurde als relativer Wert, bezogen auf den der Verbindung der Formel (6) ([S,S]-Isomer) als 100%, angegeben. TABELLE 1
*: [S,S] -Isomer
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Chelatbildner eine deutliche Abbaubarkeit zeigten. Insbesondere führte die Verwendung des [S,S]-Isomers zu einem verstärkten Abbau. Die herkömmlicherweise verwendeten Chelatbildner EDTA, DTPA und HEDTA erwiesen sich hinsichtlich der Abbaubarkeit als ziemlich schlecht.
Bewertung der Behandlungsstabilität:
Gemäß der im vorhergehenden beschriebenen Behandlung wurden Röntgenfilme für medizinische Zwecke, SR-G mit einer Größe von 254 · 305 mm (Produkt der Konica Corp.) einer Laufbehandlung unterzogen, bei der die Röntgenfilme so belichtet wurden, dass eine Dichte von 1,0 erhalten wurde, und es wurden 100 Bögen der Filme pro Tag behandelt. Am 1. Tag und 30. Tag der Laufbehandlung wurde eine Sensitometrie auf die im folgenden angegebene Weise durchgeführt, um die Behandlungsschwankung zu bewerten.
Die Filme wurden zwischen Fluoreszenzschirme SRO-250 (Produkt der Konica Corp.) eingebaut und 0,05 s lang mit Röntgenstrahlung, die mit einer Röhrenspannung von 90 kVp und 20 mA emittiert wurde, belichtet. Empfindlichkeit, Schleier und Gammawert (d. h. der mittlere Kontrast zwischen einer Dichte (Schleier plus 0,25) und einer Dichte (Schleier plus 2,0)) wurden jeweils auf der Grundlage einer nach einem Distanzverfahren hergestellten densitometrischen Kurve bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde als relativer Wert des Reziprokwerts der zur Bildung einer Dichte (Schleier plus 1,0) notwendigen Belichtung, bezogen auf den zu Beginn der Behandlung als 100, angegeben.
Bewertung einer Ausfällung aufgrund von Metallionen Zur Bewertung der Wirksamkeit eines Chelatbildners wurden 200 ppm Calciumionen und 4200 ppm Magnesiumionen zu den Entwicklungslösungsprüflingen 1 bis 13 gegeben. Nach dem Stehenlassen der Entwicklungslösungen bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 7 Tagen wurde der an einem Entwicklungstank und Walzen aufgrund einer Ausfällung aufgetretene Schlamm visuell betrachtet, wobei die folgenden Bewertungskriterien zugrunde lagen.
A: Es trat keine Ausfällung auf
B: Eine leichte Ausfällung trat auf
C: Eine deutliche Ausfällung trat auf
Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
*:Hydrochinon
**:[S,S]-Isomer
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Prüflinge eine geringe Schwankung bei einer Laufbehandlung hinsichtlich Empfindlichkeit, Schleier und Gamma-Wert zeigten, was zu stabilen photographischen Eigenschaften führte. Insbesondere ist anzumerken, dass die Verwendung von erfindungsgemäßen Chelatbildnern eine in einer Entwicklungslösung in Gegenwart von Metallionen auftretende Ausfällung effektiv verhinderte.

Claims

1. Entwicklungszusammensetzung für ein lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine erste Verbindung der Formel (1)

Formel (1)

worin bedeuten:

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe, Alkylsulfonylaminogruppe, Arylsulfonylaminogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe oder Alkylthiogruppe, und

Z eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderliche Atomgruppe;

und eine zweite Verbindung der Formel (4), (5), (6) oder (7)

2. Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch 1 in flüssiger oder fester Form.

3. Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei der festen Form um eine Tablette handelt.

4. Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch 1 in flüssiger Form.

5. Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch 4, welche einen pH-Wert von 9,5 bis 10,5 aufweist.

6. Entwicklungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite Verbindung aus einer solchen der Formel

besteht.

7. Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Gesamtmenge der zweiten Verbindung 0,005 bis 0,1 mol/l beträgt.

8. Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei mindestens 70% der zweiten Verbindung von deren optischem [S,S]-Isomer eingenommen werden.

9. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz/Weiß-Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials in folgenden Stufen:

Belichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials;

Entwickeln des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwicklerbad, und Fixieren des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Fixierbad, wobei das Entwicklerbad eine erste Verbindung der Formel (1)

Formel (1)

worin bedeuten:

Z eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderliche Atomgruppe;

und eine zweite Verbindung der Formeln (4), (5, (6) oder (7):

umfasst.

10. Behandlungsverfahren nach Anspruch 9, wobei das Entwicklerbad mit einer festen Entwicklungszusammensetzung in Form einer Tablette, die die erste Verbindung der Formel (1) und die zweite Verbindung der Formel (4), (5), (6) oder (7) umfasst, ergänzt wird.

11. Behandlungsverfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei es sich bei der zweiten Verbindung um eine solche der Formel:

handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in dem Entwicklerbad mindestens 70% der zweiten Verbindung von deren optischem [S,S]-Isomer eingenommen werden.