JPH09304895A - 現像液、定着液、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、固体現像剤、固体定着剤及びこれらの固体処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

現像液、定着液、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、固体現像剤、固体定着剤及びこれらの固体処理剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH09304895A
JPH09304895A JP8197497A JP19749796A JPH09304895A JP H09304895 A JPH09304895 A JP H09304895A JP 8197497 A JP8197497 A JP 8197497A JP 19749796 A JP19749796 A JP 19749796A JP H09304895 A JPH09304895 A JP H09304895A
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halide photographic
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Hiroyuki Yanagisawa
宏幸 柳澤
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 空気酸化耐性に優れ感度変動がなく、金属イ
オンの存在でもスラッジ故障がなく、輸送コスト、作業
環境の改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することである。 【解決手段】 １．下記一般式（１）で表される化合物
及び下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る現像液。２．下記一般式（２）及び／又は一般式
（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用の定着液。３．これらの現像液、定着液を用い
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用現像液、ハロゲン化銀写真感光材料用定着液、
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、ハロゲン化銀写
真感光材料用固体現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料用
固体定着剤及びこれらの固体処理剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、医療診断用ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料ともいう）の現像処理には現
像主薬としてハイドロキノンに代表されるジヒドロキシ
ベンゼン類が用いられてきた。しかしながら、これらジ
ヒドロキシベンゼン類を用いた現像液は保恒性を持たせ
るために亜硫酸塩などの保恒剤を含有させる必要があ
る。また、空気酸化により褐色に変色して色汚染を起こ
し、更に作業場の安全性から好ましくない。
【０００３】ジヒドロキシベンゼン類に代わる現像主薬
としてレダクトン類を使用する技術が知られているが、
レダクトン類は酸化による色汚染がなく、アスコルビン
酸、エリソルビン酸等は食品添加物として使用されてお
り生体に対して安全である等の利便性に優れる。
【０００４】しかし、レダクトン類を含有する現像液は
アルカリ性での酸化速度が速く、加水分解して酸を放出
し現像液のｐＨを下げるため、処理する感光材料の感度
変動が大きい欠点を有している。
【０００５】感光材料を現像する場合、現像及び定着液
中にしばしばカルシウムイオンが混入し、現像液中の炭
酸塩、亜硫酸塩と反応し炭酸カルシウム、亜硫酸カルシ
ウムなどの沈殿が生成し現像液内に浮遊して処理フィル
ムを汚染する。
【０００６】また現像処理機の槽壁及び搬送ローラーに
付着して処理フィルムを汚染する、いわゆるスラッジ故
障の原因となるため、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのキレート剤を用
いる方法が知られているが、これらのキレート剤は痕跡
程度の鉄イオン又は銅イオンの存在下現像主薬との共存
で生成したキレート化合物が現像主薬の空気酸化を促進
する好ましくない性質が見られる。更に、現像処理槽と
同様に、定着処理槽へのカルシウムイオンの混入は定着
槽及び搬送ローラーでのスラッジ故障の原因となる。
【０００７】また、ＥＤＴＡは、近年地球環境保全の立
場から、生分解性がほとんどなく環境に悪影響を及ぼす
ことで一部地域で使用制限の動きがある。
【０００８】更に１９９５年度より、写真処理廃液の海
洋投棄が禁止され、焼却処理が行われているが、処理廃
液の陸上処理はエネルギー及びコストの高騰を招き、処
理廃液の抑制のため補充量の低減が望まれていた。しか
し処理廃液の低減は、処理槽中の液の停滞時間を長くし
処理液の酸化疲労を起こし、処理する感光材料の濃度や
ガンマの低下を招き処理安定性が劣化する欠点を有す
る。
【０００９】また、現在多くの感光材料用処理液は、単
に水で希釈して使用できる濃縮液として販売されている
が、この濃縮液は重量、容積が大きく、輸送コストや作
業能率の悪さが指摘されてきた。
【００１０】従って、写真性能（感度、ガンマ、カブ
リ）の変動、スラッジの発生がなく、作業環境のよい低
補充の感光材料の処理方法が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
酸化耐性に優れ写真性能（感度、ガンマ、カブリ）の変
動がなく、金属イオンの存在下でもスラッジ故障がな
く、輸送コスト、作業環境の改善された感光材料の処理
方法、現像液、定着液、固体現像剤及び固体定着剤を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成される。
【００１３】１．下記一般式（１）で表される化合物及
び下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。
【００１４】
【化４】
【００１５】〔式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシ基、メル
カプト基、各々置換、無置換のアミノ基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基若しくはアル
キルチオ基を表し、Ｚは各々置換、無置換の５〜６員の
炭素環若しくは複素環を形成するに必要な原子群を表
し、該炭素環及び複素環は置換、無置換の縮合環を形成
してもよい。〕
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ又はＣＨ2Ｃ
ＯＯＭ1を表し、Ｂが水素原子である場合、Ａ1〜Ａ9は
それぞれ水素原子、ＯＨ、ＣnＨ2n+1又は（ＣＨ2）mＸ
（ここでｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣ
ＯＯＭ1、ＮＨ2、ＯＨ）を表し、ｎ1＝１、ｎ2＝１、ｎ
3＋ｎ4は１〜４の整数であり、Ａ1〜Ａ5の全てが水素原
子であることはない、ＢがＯＨ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1であ
る場合、ｎ1及びｎ2はｎ1＋ｎ2＝２となる整数であり、
ｎ3＝０、ｎ4＝１であり、Ａ1、Ａ8、Ａ9は水素原子を
表し、Ａ2〜Ａ5はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｍ1、ＰＯ3（Ｍ1）2、ＣＨ2ＣＯＯＭ1、ＣＨ2ＯＨ又は
低級アルキルを表す、但し、Ａ2〜Ａ5の少なくとも１つ
はＣＨ2ＣＯＯＭ1、ＣＯＯＭ1又はＰＯ3（Ｍ1）2であ
り、Ｍ及びＭ1は水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表す。〕
【００１８】
【化６】
【００１９】〔式中、Ａ10〜Ａ13はそれぞれＣＯＯＭ2
又はＯＨを表し、ｎ5〜ｎ8はそれぞれ０〜２の整数を表
し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、ＯＨ又は低級アルキ
ル基を表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基又は
−（Ｂ1Ｏ）m1−Ｂ2−（ここで、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ炭
素原子数１〜５のアルキレン基、ｍ1は１〜５の整数）
を表し、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。〕 ２．前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着
液。
【００２０】３．前記一般式（１）で表される化合物及
び前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
現像液及び前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含有する定着液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【００２１】４．前記処理方法が、前記現像液にハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理しつつ前記一般式（１）で表
される化合物及び前記一般式（２）及び／又は一般式
（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含有する現像補充液を補充して行われることを
特徴とする３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【００２２】５．前記現像液のｐＨが９．５以上１０．
５以下であり、前記現像補充液のｐＨが１０．０以上１
１．０以下である３又は４に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【００２３】６．前記一般式（１）で表される化合物及
び前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体現像
剤。
【００２４】７．現像補充液が前記固体現像剤を水で溶
解して調製した現像補充液であることを特徴とする３〜
５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【００２５】８．前記一般式（２）及び／又は一般式
（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料処理用固体定着剤。
【００２６】９．定着補充液が前記固体定着剤を水に溶
解して調製した定着補充液であることを特徴とする３に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２７】１０．前記一般式（２）又は一般式（３）
で表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を
選択的に用いることを特徴とする１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用現像液。
【００２８】１１．前記一般式（２）又は一般式（３）
で表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を
選択的に用いることを特徴とする２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用定着液。
【００２９】１２．前記一般式（２）又は一般式（３）
で表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を
選択的に用いることを特徴とする３、４、５、７又は９
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３０】１３．前記一般式（２）又は一般式（３）
で表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を
選択的に用いることを特徴とする６に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用固体現像剤。
【００３１】１４．前記一般式（２）又は一般式（３）
で表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を
選択的に用いることを特徴とする８に記載のハロゲン化
銀写真感光材料処理用固体定着剤。
【００３２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】一般式（１）について詳細に説明する。
【００３４】一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はヒドロ
キシ基、メルカプト基、各々置換、無置換のアミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基
若しくはアルキルチオ基を表し、Ｚは各々置換、無置換
の５〜６員の炭素環若しくは複素環を形成するに必要な
原子群を表し、該炭素環及び複素環は置換、無置換の縮
合環を形成してもよい。
【００３５】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物は、レダクトン類として総称されている化合物であ
り、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として含むものを含む）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニル
アミノ基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、エト
キシカルボニルアミノ基など）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。
【００３６】Ｒ1、Ｒ2の好ましい例としては、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｚは置
換、未置換の５〜６員環若しくは複素環とを形成するに
必要な原子群を表し、該炭素環及び複素環は置換、未置
換の縮合環を形成してもよい。
【００３７】Ｚを構成する原子群の具体例として、−Ｏ
−，−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−、−Ｃ（Ｒ9）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ10）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成さ
れる。但しＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、炭素数１
〜１０の置換、未置換のアルキル基（例えば置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基を挙げるこ
とができる）、炭素数６〜１５の置換、無置換のアリー
ル基（例えば置換原子、置換基としてアルキル基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基な
どを挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基を表す。
【００３８】更にこの５〜６員環には飽和或いは不飽和
の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として
は、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリ
ノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキ
セノン環、ウラシル環などが挙げられ、これらの中で好
ましい５〜６員環としては、ジヒドロフラノン環、シク
ロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げること
ができる。
【００３９】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】これらの化合物は、市販品として容易に入
手できるか、或いは容易に公知の合成法で合成すること
ができる。
【００４５】上記、例示化合物中で好ましい化合物はア
スコルビン酸（例示１−１）及びその塩（ナトリウム、
カリウム、リチウム塩等）またアスコルビン酸の光学異
性体であるエリソルビン酸及びその塩類も好ましい。
【００４６】これらレダクトン類は、現像液中に５〜１
００ｇ／リットル含有するのが好ましく、より好ましく
は１０〜５０ｇ／リットルである。５ｇ／リットル未満
では十分な現像性が得られないことがあり、１００ｇ／
リットルを越えると経時変化による処理安定性が低下す
ることがある。
【００４７】次に、一般式（２）、（３）で表される化
合物について説明する。
【００４８】一般式（２）において、Ｂは水素原子、Ｏ
Ｈ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1を表し、Ｂが水素原子である場
合、Ａ1〜Ａ9はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣnＨ2n+1又
は（ＣＨ2）mＸ（ここでｎは１〜３の整数、ｍは０〜３
の整数、ＸはＣＯＯＭ1、ＮＨ2、ＯＨを表し、ｎ1＝
１、ｎ2＝１、ｎ3＋ｎ4は１〜４の整数であり、Ａ1〜Ａ
5の全てが水素原子であることはない、ＢがＯＨ又はＣ
Ｈ2ＣＯＯＭ1の場合、ｎ1及びｎ2はｎ1＋ｎ2＝２となる
整数であり、ｎ3＝０、ｎ4＝１であり、Ａ1、Ａ8、Ａ9
は水素原子を表し、Ａ2〜Ａ5はそれぞれ水素原子、Ｏ
Ｈ、ＣＯＯＭ1、ＰＯ3（Ｍ1）2、ＣＨ2ＣＯＯＭ1、ＣＨ
2ＯＨ又は低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ブチル、ペンチル基等）を表す、但
し、Ａ2〜Ａ5の少なくとも１つはＣＨ2ＣＯＯＭ1、ＣＯ
ＯＭ1又はＰＯ3（Ｍ1）2であり、Ｍ及びＭ1は水素原
子、アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋ，Ｌｉ等）又は
アンモニウム基を表す。
【００４９】一般式（３）において、Ａ10〜Ａ13はそれ
ぞれＣＯＯＭ2又はＯＨを表し、ｎ5〜ｎ8はそれぞれ０
〜２の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、Ｏ
Ｈ、又は低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ブチル、ペンチル等の各基等）を表
し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基（例えば、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の各基
等）、又は−（Ｂ1Ｏ）m1−Ｂ2−（ここで、Ｂ1、Ｂ2は
それぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基（例えば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン
等の各基等）、ｍ1は１〜５の整数を表し、Ｍ2は水素原
子、アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋ，Ｌｉ等）又は
アンモニウム基を表す。
【００５０】以下一般式（２）及び（３）で表される化
合物（以下、本発明のキレート剤ともいう）の好ましい
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない、
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】上記、一般式（２）又は（３）で表される
化合物は市販品として容易に入手できるか、或いは特開
昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号等
に記載の方法で合成することができる。
【００６７】一般式（２）又は（３）で表される化合物
は、いかなる光学異性体であってもよく、［Ｓ，Ｓ］
体、［Ｓ，Ｒ］体、［Ｒ，Ｓ］体、［Ｒ，Ｒ］体であっ
てもよい。例えば例示化合物３−１の光学異性体は、下
記文献記載のごとき［Ｓ，Ｓ］体でも［Ｓ，Ｒ］体でも
［Ｒ，Ｒ］体でも、更にはこれらの光学異性体の混合物
であってもよい。
【００６８】また、本発明の目的であるスラッジ故障の
低減のためには、前記光学異性体の中でも［Ｓ，Ｓ］体
を選択的に用いるのが好ましい。また、これらの光学異
性体はＬ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が
好ましい。
【００６９】更に、［Ｓ，Ｓ］体は生分解がし易いと言
う点でも好ましい。ここで選択的とは光学異性体の混合
物のうち７０％以上が該［Ｓ，Ｓ］体であることであ
り、更に好ましくは９０％以上が［Ｓ，Ｓ］体で占め
る。
【００７０】［Ｓ，Ｓ］体の選択合成法は、Ｕｍｅｚａ
ｗａらによるＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｎｔｉｂ
ｉｏｔｉｃｓ Ｖｏｌ．ＸＸＸＶＩＩＮｏ．４ｐｐ４２
６（Ａｐｒ．１９８４）等に記載の方法で容易に合成す
ることができる。
【００７１】本発明の上記一般式（２）又は（３）で表
される化合物は現像液に０．００５〜１モル／リットル
含有させるのが好ましく、特に０．０１〜０．０５モル
／リットル含有させるのが好ましい。含有量が０．００
５モル／リットル未満では現像主薬の保恒性が悪くなり
やすく、処理安定性が劣化しやすく、０．１モル／リッ
トルを越えると現像性が悪くガンマ（γ）の低下を招く
おそれがある。
【００７２】一般式（２）又は（３）で表される化合物
の定着液への添加は、定着液中のカルシウムイオンが十
分に補足される量であればよく、０．００５〜１モル／
リットル含有させるのが好ましく、特に０．０１〜０．
０５モル／リットル含有させるのが好ましい。
【００７３】また、上記一般式（２）又は（３）で表さ
れる化合物は併用してもよく、この場合の添加量は両者
の合計量が上記添加量であることが好ましい。
【００７４】本発明の現像液のｐＨは９．５〜１０．５
であることが好ましく、ｐＨ９．５未満では現像性が悪
く十分な濃度とガンマが得られず、またｐＨ１０．５を
越えると経時のｐＨ変動が大きく処理安定性が劣化し、
カブリも増大する。
【００７５】本発明の現像及び定着液の補充法として
は、補充タンク中で本発明の固体現像補充剤に希釈水を
加えて溶解し調製した現像補充液を処理量情報に基づい
て補充することが好ましい。補充量としては５０ｍｌ／
ｍ2以上２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましい。
【００７６】本発明の現像及び定着液を固体化するに
は、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着
剤を混練し成型するか、仮成型した現像及び定着剤の表
面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３
６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４
−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３
４１号参照）。
【００７７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体現像及び定着剤を造粒した後、打錠工程を行い形成す
る方法である。単に固体現像及び定着剤成分を混合し打
錠工程により形成された固体現像及び定着剤より溶解性
や保存性が改良され結果として写真性能も安定になると
いう利点がある。
【００７８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成は、得られた造粒物の平均粒径を造粒物を混合
し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が
起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを
用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０
μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固体現像及び定着剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００７９】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【００８０】錠剤現像剤及び定着剤の製造方法は、例え
ば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８
号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０
８号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に顆
粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２
−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９
７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。
【００８１】上記の固体現像及び定着剤の嵩密度は、そ
の溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤で
ある場合１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好まし
く、１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強
度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形
物の溶解性の点でより好ましい。固体現像及び定着剤が
顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ
／ｃｍ3のものが好ましい。
【００８２】本発明の固体現像及び定着剤の固体錠剤化
は現像及び定着剤の他、リンス剤等の写真用処理剤に用
いられる。本発明の効果とりわけ写真性能を安定化させ
る効果が大きいのは現像剤である。
【００８３】更に、本発明の固体現像及び定着剤はある
現像剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲
に入るが、より好ましくは該現像及び定着剤の全成分が
固体化されていることである。各成分は別々の固体現像
及び定着剤として成型され、同一包装されていることが
望ましい。又別々の成分が定期的にくり返し投入される
順番に包装されていることも望ましい。
【００８４】処理量情報に応じて処理液を補充する補充
法においては、現像槽の他、各処理槽に補充する処理液
全てを固体処理剤として形成することが好ましい。補充
水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制御情
報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽に補
充する液体は補充水のみとすることが出来る。つまり、
補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場合
に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留す
るタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が図
れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機に
内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点からも
好ましい。
【００８５】本発明の現像剤中には、保恒剤として特開
平６−１３８５９１号記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤
を保恒剤として用いることができる。その他に特願平４
−５８６３２３号記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用
いることができる。また銀スラッジ防止剤として特開平
５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。
【００８６】本発明の現像液にはアミン化合物を添加す
ることもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化
合物が特に好ましい。
【００８７】本発明の現像液には、緩衝剤を用いること
が必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム
（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００８８】現像促進剤としては、公知のチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合
物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。
【００８９】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンゾイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【００９０】その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【００９１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【００９２】本発明に使用される定着は定着剤として
は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどの
定着剤を含有した定着液を用いることができ、このうち
定着速度の点でチオ硫酸アンモニウムが好ましい。これ
らの定着剤は一般には約０．１〜６モル／リットルの量
で用いられる。
【００９３】定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、更に塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。
【００９４】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１リットル当たり０．０１モル以上含有するのが有効
で、０．０５〜０．３モルが特に有効である。
【００９５】定着液のｐＨは３．８以上で、好ましくは
４．２〜７．０を有するものが好ましい。定着硬膜或は
亜硫酸臭気などを考慮すると４．３〜４．８がより好ま
しい。
【００９６】その他、定着液には公知の化合物を添加で
きる。ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、そ
の他に硬膜剤として重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進
剤も用いることができる。
【００９７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たり３リットル以下
の補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。
【００９８】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３
−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載の
スクイズローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。又、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のため
に、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に水洗又は安定化浴に、防黴手段を施した水
を処理に応じて補充することによって、生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の１部又は全部は特開
昭６０−２３５１３３号に記載されているように、その
前の処理工程である定着能を有する処理液に利用するこ
ともできる。
【００９９】又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止
及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材
料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１
６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。又、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあ
り、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１
３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４
４４４６号などに記載の化合物を含有した浴を感光材料
の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴
剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることがで
きる。
【０１００】水洗工程若しくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。
【０１０１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る、なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。
【０１０２】実施例１ 現像液の調製 現像液として、下記処方の現像濃厚液を調製した。
【０１０３】 現像濃厚液処方（１リットル仕上げ用） Ａパート 純水 １２０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） １９０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０ｇ 硼酸 ２０ｇ キレート剤（例示化合物） 表２記載の量 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５０ｍｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １５０ｍｇ 本発明の現像剤（例示１−１） ３０ｇ 水酸化カリウム（５０％水溶液） ７０ｇ Ｂパート 酢酸（９０％水溶液） ２０ｇ トリエチレングリコール ３．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ 純水 １０ｇ Ｃパート グルタルアルデヒド ４．０ｇ 純水 １４．０ｇ 現像液の調製 現像液の調製は、Ａ、Ｂ、Ｃパートを混合し、水道水で
１リットルに仕上げ、酢酸又は水酸化カリウムを添加し
てｐＨを１０．１４に調整し現像液を調製した。この現
像液１リットル当たり２０ｍｌの下記のスターターを添
加し、ｐＨを１０．００に調整して使用液とした。
【０１０４】 スターター処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる 定着濃厚液処方（１リットル仕上げ用） 純水 ２６０ｇ 亜硫酸ナトリウム １６．７ｇ 硼酸 ５ｇ β−アラニン ３０ｇ 酢酸ナトリウム １３ｇ 酢酸 １９ｇ 本発明のキレート剤（例示化合物３−１） ８．２ｇ 硫酸アルミニウム ８ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ２６０ｇ 定着液の調製は、上記定着濃厚液を水道水で１リットル
に仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．
４に調整し、これを定着液使用液及び定着補充液とし
た。
【０１０５】固体処理剤の調製 次に以下の操作（Ａ）、（Ｂ）に従って固体現像補充用
錠剤を作製した。
【０１０６】操作（Ａ） 現像主薬表２記載の量を市販のバンダムミル中で平均粒
径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末に、亜硫酸
ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０００ｇ、１
−フェニル−３−ピラゾリドン１０００ｇを加えミル中
で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１
０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調
製した造粒物にポリエチレングリコール♯６０００を１
００ｇ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．６
４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充液用
錠剤Ａ剤を作製した。
【０１０７】操作（Ｂ） 本発明の例示化合物表２記載の量、炭酸カリウム４００
０ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプ
トヒポキサンチン５ｇ、水酸化カリウム２００ｇ、Ｎ−
アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン３ｇを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は３００ｍｌとし、造
粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水製
作所（株）社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を１．７７ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充液用錠剤Ｂ
剤を作製した。
【０１０８】次に以下の操作で定着補充液用錠剤を作製
した。
【０１０９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００
ｇ、本発明のキレート剤３００ｇを粉砕した後、市販の
混合機で均一に混合する。次に操作（Ａ）と同様にし
て、水の添加量を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物
にＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
（株）社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を６．３２ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充液用錠剤Ｃ剤を
作製した。
【０１１０】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充液用錠剤Ｄ
剤を作製した。
【０１１１】 現像液用スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１ｌとした。
【０１１２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充液用錠剤Ａ剤４１２個、Ｂ剤８２４個を水に
溶解、希釈水で希釈して１６．５リットルに調製した。
【０１１３】現像液に対してスターター３３０ｍｌを添
加した液をスタート液として現像槽を満たし、定着槽に
は前記定着補充液用錠剤Ｃ剤１１５４個、Ｄ剤７２１個
を現像液同様に水に溶解、希釈水で希釈して１６．５リ
ットルに調製し定着槽に満たしてスタート状態とし、更
に現像溶解槽及び定着溶解槽の各々片方に補充液として
満たして処理を開始した。スターターを添加した現像液
のｐＨは１０．４５であった。
【０１１４】医療用Ｘ線フィルムＳＧ−Ｒ（コニカ
［株］製）に現像処理後の光学濃度が１．０となるよう
に露光を施し、４ツ切りサイズ（２４５ｍｍ×３０５ｍ
ｍ）１００枚／日を３０日間続けてランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ
（株）社製）に固体処理剤の投入部材及び現像，定着そ
れぞれに２リットルの溶解槽を２槽ずつ設け、更に２槽
の溶解槽から処理槽への補充部材を設けて、処理速度が
３０秒で処理できるように改造したものを用いた。
【０１１５】ランニング中は現像液溶解槽には感光材料
０．６２ｍ２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍ
ｌの割合で添加して、溶解槽から処理槽への現像液の補
充量は感光材料０．６２ｍ２当たり８０ｍｌを補充し
た。Ａ、Ｂを３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１
０．７０であった。
【０１１６】定着溶解槽には感光材料１ｍ２当たり２０
０ｍｌを補充した。感光材料０．６２ｍ２当たり上記Ｃ
剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌの割合で溶解槽
に添加し、溶解槽から処理槽への定着液補充量は感光材
料０．６２ｍ２当たり８０ｍｌを補充した。各処理剤１
個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開
始し処理剤の溶解速度におおよそ比例して１０分間等速
で添加した。このときの溶解は循環ポンプにより１５リ
ットル／ｍｉｎのスピードで循環させて溶解させた。な
おこのときの溶解時間は現像液溶解槽１槽が７．５ｍｉ
ｎで定着液溶解槽１槽が５．０ｍｉｎであった。
【０１１７】 処理条件 現 像 ３５℃ ８．２秒 定 着 ３３℃ ５．０秒 水 洗 常温 ４．５秒 スクイズ − １．６秒 乾 燥 ４０℃ ５．７秒 計 − ３０ 秒 比較処理方法 比較処理法として、下記処方の現像処理剤を用いて現像
温度３５℃、定着温度３３℃、水洗温度２０℃で全処理
時間４５秒で処理した。補充量は現像液補充量２７８ｍ
ｌ／ｍ２、定着液補充量は４２０ｍｌ／ｍ２として処理
した。
【０１１８】 比較現像液処方（１リットル処方） Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化カリウム ３７．５ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） １９０ｇ ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡから選ばれる キレート剤の１種 表２記載の量 炭酸水素ナトリウム １１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン又は例示化合物１−１ ３０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １４ｇ トリエチレングリコール １５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．８ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０３ｇ スターター液処方（１リットル処方） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 比較定着液処方（１リットル処方） Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３３３ｇ 亜硫酸ナトリウム ６ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２５ｇ クエン酸ナトリウム ２．８ｇ グルコン酸 ３．９ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ４４ｇ 比較現像液の調製 比較現像液の調製は、水にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を追加し１リットル
に仕上げ、氷酢酸又は水酸化カリウムでｐＨを１０．４
０に調整し比較現像液及び比較現像補充液とした。
【０１１９】この現像液１リットル当たり２０ｍｌのス
ターター液を添加し、ｐＨを１０．２６に調整して使用
液とした。
【０１２０】比較定着液の調製 比較定着液の調製は水にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１リットルに
仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４
に調整しこれを比較定着液の使用液及び比較定着補充液
とした。
【０１２１】（遷移金属キレート剤の生分解度試験）ハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤に一般に用いられ
ているキレート剤エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴ
Ａ）、例示化合物２−１、２−２、３−１及び３−２に
ついて、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ
修正ＭＩＴＩ試験（１）（１９８１年５月１２日採択）
に従って生分解度を求めた。この際例示化合物３−１の
（［Ｓ，Ｓ］）体の生分解度を１００としたときの相対
分解度を求め結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】表１の結果より、本発明のキレート剤は生
分解能が極めて良好であるのに対し、従来用いられてい
るＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡはほとんど分解しな
いことがわかる。
【０１２４】更に、３−１の（［Ｓ，Ｓ］）体を用いた
場合には、生分解度がより向上していることがわかる。
【０１２５】（処理安定性の評価）上記の各処理方法に
て直接Ｘレイ用オルソフィルムＳＲ−Ｇ（コニカ［株］
製）の四つ切りサイズ（２５４×３０５ｍｍ）を用いて
１日目、３０日目にセンシトメトリー試験を行い処理変
動について評価した。
【０１２６】〔センシトメトリー〕蛍光増感紙ＳＲＯ−
２５０（コニカ（株）社製）で挟み、管電圧９０ＫＶ
Ｐ，２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にセ
ンシトメトリーカーブを作成し感度、カブリ及びガンマ
（カブリ＋０．２５〜カブリ＋２．０の平均ガンマ）を
求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必
要なＸ線量の逆数として求めた。処理開始時の感度を１
００とした場合の相対感度で表した。
【０１２７】（金属イオンによる沈澱発生の評価）キレ
ート剤の効果を検討するため、現像液試料Ｎｏ．１〜１
３にそれぞれカルシウムイオン２００ｐｐｍとマグネシ
ウムイオン４２００ｐｐｍを加え、室温で７日間放置し
現像槽内の沈殿発生及びローラーの沈殿発生による汚れ
を目視で評価した。
【０１２８】評価基準 Ａ：全く沈殿が発生していない Ｂ：やや沈殿の発生がある Ｃ：明らかに沈殿が発生している これらの結果をまとめて表２に示した。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】表２の結果より、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法に用いられる固体現像剤を用
いた処理方法は、比較処理方法に比べ感度、カブリ、ガ
ンマのランニング変動が小さく安定した写真性能が得ら
れた。また本発明のキレート剤は金属イオンの存在下で
発生する沈殿を有効に防止していることがわかる。
【０１３１】定着液に対するキレート剤の効果を検討す
るため、表３記載の本発明のキレート剤を本発明の定着
液１リットル当たり０．０１モル添加した定着液試料３
〜７及び比較定着液試料１、２を調製し、それぞれカル
シウムイオン２００ｐｐｍとマグネシウム４２００ｐｐ
ｍを加え、室温で７日間放置して定着槽内の沈殿発生及
びローラーの沈殿発生による汚れを目視で評価した。
【０１３２】評価基準 Ａ：全く沈殿が発生していない Ｂ：やや沈殿の発生がある Ｃ：明らかに沈殿が発生している これらの結果を表３に示した。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】表３の結果より、定着液に対しても本発明
のキレート剤は金属イオンの存在下で発生する沈殿を有
効に防止していることがわかる。
【０１３５】
【発明の効果】本発明により、空気酸化耐性に優れ写真
性能（感度、ガンマ、カブリ）の変動がなく、金属イオ
ンの存在下でもスラッジ故障がなく、輸送コスト、作業
環境の改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
が得られた。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物及び
    下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化
    合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシ基、メルカプト基、各
    々置換、無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキル
    スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
    ルコキシカルボニルアミノ基若しくはアルキルチオ基を
    表し、Ｚは各々置換、無置換の５〜６員の炭素環若しく
    は複素環を形成するに必要な原子群を表し、該炭素環及
    び複素環は置換、無置換の縮合環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1を表
    し、Ｂが水素原子である場合、Ａ1〜Ａ9はそれぞれ水素
    原子、ＯＨ、ＣnＨ2n+1又は（ＣＨ2）mＸ（ここでｎは
    １〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ1、Ｎ
    Ｈ2、ＯＨ）を表し、ｎ1＝１、ｎ2＝１、ｎ3＋ｎ4は１
    〜４の整数であり、Ａ1〜Ａ5の全てが水素原子であるこ
    とはない、ＢがＯＨ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1である場合、ｎ
    1及びｎ2はｎ1＋ｎ2＝２となる整数であり、ｎ3＝０、
    ｎ4＝１であり、Ａ1、Ａ8、Ａ9は水素原子を表し、Ａ2
    〜Ａ5はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ1、ＰＯ
    3（Ｍ1）2、ＣＨ2ＣＯＯＭ1、ＣＨ2ＯＨ又は低級アルキ
    ルを表す、但し、Ａ2〜Ａ5の少なくとも１つはＣＨ2Ｃ
    ＯＯＭ1、ＣＯＯＭ1又はＰＯ3（Ｍ1）2であり、Ｍ及び
    Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
    を表す。〕 【化３】 〔式中、Ａ10〜Ａ13はそれぞれＣＯＯＭ2又はＯＨを表
    し、ｎ5〜ｎ8はそれぞれ０〜２の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6
    はそれぞれ水素原子、ＯＨ又は低級アルキル基を表し、
    Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）
    m1−Ｂ2−（ここで、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ炭素原子数１
    〜５のアルキレン基、ｍ1は１〜５の整数）を表し、Ｍ2
    は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
    す。〕
  2. 【請求項２】 前記一般式（２）及び／又は一般式
    （３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料用定着液。
  3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物及び
    前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化
    合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する現
    像液及び前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表
    される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
    有する定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項４】 前記処理方法が、前記現像液にハロゲン
    化銀写真感光材料を処理しつつ前記一般式（１）で表さ
    れる化合物及び前記一般式（２）及び／又は一般式
    （３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
    化合物を含有する現像補充液を補充して行われることを
    特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。
  5. 【請求項５】 前記現像液のｐＨが９．５以上１０．５
    以下であり、前記現像補充液のｐＨが１０．０以上１
    １．０以下である請求項３又は４に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
  6. 【請求項６】 前記一般式（１）で表される化合物及び
    前記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化
    合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体現像
    剤。
  7. 【請求項７】 現像補充液が前記固体現像剤を水で溶解
    して調製した現像補充液であることを特徴とする請求項
    ３〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
    の処理方法。
  8. 【請求項８】 前記一般式（２）及び／又は一般式
    （３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料処理用固体定着剤。
  9. 【請求項９】 定着補充液が前記固体定着剤を水に溶解
    して調製した定着補充液であることを特徴とする請求項
    ３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  10. 【請求項１０】 前記一般式（２）又は一般式（３）で
    表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を選
    択的に用いることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料用現像液。
  11. 【請求項１１】 前記一般式（２）又は一般式（３）で
    表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を選
    択的に用いることを特徴とする請求項２に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料用定着液。
  12. 【請求項１２】 前記一般式（２）又は一般式（３）で
    表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を選
    択的に用いることを特徴とする請求項３、４、５、７又
    は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  13. 【請求項１３】 前記一般式（２）又は一般式（３）で
    表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を選
    択的に用いることを特徴とする請求項６に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料用固体現像剤。
  14. 【請求項１４】 前記一般式（２）又は一般式（３）で
    表される化合物の光学異性体のうち、［Ｓ，Ｓ］体を選
    択的に用いることを特徴とする請求項８に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料処理用固体定着剤。
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