JPH1020458A

JPH1020458A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理剤およびその処理方法

Info

Publication number: JPH1020458A
Application number: JP17645396A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hasegawa; 拓治長谷川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】環境適性に優れたレダクトン類現像主薬を用
いた現像液で、生分解性に優れたキレート剤を使用した
場合でも経時ランニングでの処理変動がなく、銀色調の
劣化もない安定した写真性能が得られるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法および現像処理剤を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物および下記一般式〔II〕で表
される化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で、
レダクトン類を含有しかつヨウ度化合物を１．０×１０
^-4〜１．５×１０^-3モル／Ｌ以下含有する現像液で処理
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法およびハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理剤に関し、詳しくは、環境適性に優れたレダクト
ン類現像主薬を用いた現像液で、生分解性に優れたキレ
ート剤（薬品）を使用した場合でも経時ランニングでの
処理変動がなく、銀色調の劣化もない安定した写真性能
が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理化並びに処理補充液の低
減が急速に進んできている。

【０００３】現像処理の迅速化では自動現像機による高
温迅速処理が行われ、短時間で処理されるために現像
性、定着性に優れかつ水洗後短時間で乾燥する感材が要
求される。また環境保全の問題からは、補充液の低減や
処理廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理液の
開発が急がれている。

【０００４】また従来から処理剤は濃縮液キットを水で
希釈して補充剤として使用されているが、キット重量や
保管場所スペース、使用済み容器の廃棄処理等の問題か
ら処理剤キットは固形剤であることが好ましい。

【０００５】処理剤の低補充化の面ではランニングによ
る感材から溶出する抑制剤やハロゲン化物の蓄積、処理
剤成分の感材への吸着による持ち出しなどで、処理剤含
有成分の種類，組成，含有量が変動する。通常、安定し
た写真性能を得るために活性な補充液を補充し、またラ
ンニング初期にスターター（現像開始剤）を添加して処
理の活性度等の安定化が行われる。

【０００６】一方環境保全の面では、現像主薬として用
いられているジヒドロキシベンゼン類が環境上好ましく
ないことなどから、現像主薬としてはレダクトン類化合
物からなる現像主薬であることが好ましい。また現像液
中には、処理される感光材料に含まれるカルシウムイオ
ンが混入し、現像液中に含まれる成分との反応で、沈澱
物などが生成しスラッジ汚染等の原因となるため、キレ
ート剤を添加して沈澱物の生成を抑制することが知られ
ている。しかし、これまで多く用いられているキレート
剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（Ｎ
ＴＡ）などの化合物であるが、これらの一般に汎用され
ているキレート剤は生分解性が悪く、これらを含む処理
廃液を活性汚泥法で処理する場合分解しにくいという問
題があることから用いられるキレート剤は生分解性であ
ることが好ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、レダクトン
類化合物現像主薬からなる現像液で生分解性に優れたキ
レート剤を用いた処理を行うと、経時ランニングでのフ
ィルムのセンシトメトリー性能が変動する、銀色調が黄
色味を帯びて劣化してくること等の問題生じることが判
った。

【０００８】色調を改良する手段として従来から各種の
抑制剤例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどを処理剤中または感光材料中に添加する手段等が
知られているが、いずれも効果が不十分であり、またラ
ンニングでの感度変動や銀色調レベルの変動が大きいな
ど不十分であった。

【０００９】従って、本発明の目的は、環境適性に優れ
たレダクトン類現像主薬を用いた現像液で、生分解性に
優れたキレート剤を使用した場合でも経時ランニングで
の処理変動がなく、銀色調の劣化もない安定した写真性
能が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法およ
びハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１）ハロゲン化銀写真感光材料を、下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物および下記一般式〔I
I〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の存
在下で、レダクトン類を含有しかつヨウ度化合物を１．
０×１０^-4〜１．５×１０^-3モル／Ｌ以下含有する現像
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、またはＣＨ
₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉
はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、または（Ｃ
Ｈ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の
整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、
ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる整数であ
り、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはない。Ｂが
ＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁およびｎ₂は
ｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であ
り、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれ
ぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂
ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、または低級アルキル基を表し、
ただし、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、
ＣＯＯＭ、またはＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、ま
たはＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級ア
ルキル基を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン
基、または−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂
はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜
５の整数）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表す。〕（２）前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物および前記
一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有し、かつレダクトン類を含有し、かつヨウ度
化合物を１．０×１０^-4〜１．５×１０^-3モル／Ｌ含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理剤。

【００１６】（３）前記現像処理剤が固形処理剤であ
る（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
剤。

【００１７】（４）レダクトン類を含有する現像液
が、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物および前記一般
式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有し、かつヨウ度化合物を１．０×１０^-4〜１．５
×１０^-3モル／Ｌ含有し、かつ該現像液で処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料の１ｍ²あたりに含まれるカル
シウム化合物の量がカルシウム量として１０ｍｇ以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１８】（５）前記一般式〔Ｉ〕または一般式
〔II〕の化合物の光学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体を選
択的に用いることを特徴とする（１）または（４）記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（６）前記一般式〔Ｉ〕または一般式
〔II〕の化合物の光学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体を選
択的に用いることを特徴とする（２）または（３）記載
のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明に用いられるレダクトン類について
説明する。

【００２２】本発明に用いられるレダクトン類として
は、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基
を表す。ＸはＲ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成する
のに必要な原子群を表す。〕前記一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒド
ロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキル
チオ基を表し、Ｘは環形成原子団で、好ましくは炭素原
子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素とカルボニル炭
素と共同で５〜６員環を構成する。更に、具体的には、
Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシル基、アミノ基（置換
基として炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基またはアルキルチオ基（メ
チルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂とし
て好ましい例として、ヒドロキシル基、アミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
を挙げることができる。Ｘは好ましくは炭素原子あるい
は酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が
置換している２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
で５〜６員環を構成する。Ｘの具体例としては、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成さ
れる。ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を
挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよ
いアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン
環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノ
ン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環
の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００２５】以下に本発明の一般式（Ａ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、酸でも塩でも良い。具体的例は、後に示す。特に好
ましい化合物はＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及
びその塩である。添加量は現像液１リットル当たり０．
００５モル〜０．２００モルが好ましいが、特に好まし
くは０．０２０モル〜０．０６０モルである。

【００３１】この化合物を現像液キットのパートに添加
する場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パ
ートに添加することが好ましい。

【００３２】一般式〔Ｉ〕で表される化合物または一般
式〔II〕で表される化合物について説明する。

【００３３】

【化１０】

【００３４】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｂは水素原
子、ＯＨ、またはＣＨ₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子
である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_n
Ｈ_2n+1、または（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の
整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、Ｏ
Ｈ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が
１〜４となる整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子で
あることはない。ＢがＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭである
場合、ｎ₁およびｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、
ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を
表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、
ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、または低級
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等）を表し、ただし、
Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯ
Ｍ、またはＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、または
アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）または
アンモニウム基を表す。〕

【００３５】

【化１１】

【００３６】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、ま
たはＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等）を表す。Ｘは炭素原
子数２〜６のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、または−
（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭
素原子数１〜５のアルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基
等））、ｍは１〜５の整数を表す。Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）またはアン
モニウム基を表す。〕以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物または一般式
〔II〕で表される化合物の好ましく用いられる具体的例
示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】一般式〔Ｉ〕で表される化合物または一般
式〔II〕で表される化合物の添加量は現像液１Ｌあた
り、０．００５モル〜１．０モル、特に好ましくは０．
０５モル〜０．５モルである。

【００５３】一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表され
る化合物は、いかなる光学異性体であってもよい。
〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，
Ｒ〕体、であってもよいし、これらの異性体の混合物で
あってもよい。例えば例示化合物（II−１）の異性体は
下記文献にも記載の如き〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕
体でも、〔Ｒ，Ｒ〕体でも、さらにこれらの異性体の混
合物であってもよい。また、本発明においては〔Ｓ，
Ｓ〕体を選択的に用いるのが好ましく、例示化合物（II
−１）のように、、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成さ
れる化合物が好ましい。

【００５４】また〔Ｓ，Ｓ〕体は生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで選択的という意味は、光学異性
体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であるこ
とで、さらに好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で占
めることを言う。

【００５５】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
市販品として入手でき、また一般式〔II〕で表される化
合物は例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−
１７３８５７号などに記載の方法に準じて合成すること
ができる。また〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、ＵＭＥ
ＺＡＷＡらによりＴＨＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＮ
ＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，ＶＯＬ，XXXVII，Ｎｏ．４，ｐｐ
４２６（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて容易に
合成することができる。本発明の現像液にはヨウ度化合
物として、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が添加
され、添加量は１．０×１０^-4〜１．５×１０^-3モル／
Ｌが好ましく、３．０×１０^-4〜１．０×１０^-3モル／
Ｌがさらに好ましい。

【００５６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００５７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００５８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００５９】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００６０】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載
されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００６１】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００６２】さらに、本発明に用いられる固体処理剤は
ある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の
範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化さ
れていることである。各成分は別々の固体処理剤として
成型され、同一包装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００６３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００６４】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００６５】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６
３０３７号に記載のポリマー、又は特開昭５７−３２９
５２号記載のポリマー）の何であってもよい。又はパル
プでも良い。

【００６６】本発明において固体処理剤を溶解槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【００６７】固体処理剤を溶解槽に供給する供給手段と
して好ましい方法は、例えば予め秤量し分割包装された
所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体
を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処
理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少な
くとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納
されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一
部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し
可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段
を有する溶解槽に供給することができる。所定量の固体
処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断され
るよう各々が分割密封された包装体に収納されているた
め開封しなければ防湿が保証されているのが望ましい。

【００６８】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００６９】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００７０】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００７１】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。

【００７２】ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報と
は、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処
理量あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処
理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を
間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬
入される前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイ
ミングで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の
濃度あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメ
ーターであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量
でも良い。

【００７３】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００７４】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。この補助タン
クの如き、処理部と連通した場所を溶解槽と連結するこ
とが出来る。

【００７５】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００７６】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【００７７】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記
載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレ
ダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【００７８】保恒剤として特願平４−２８６２３２号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他に特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッジ
防止剤として特願平４−９２９４７号、特願平５−９６
１１８号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【００７９】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。

【００８０】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【００８１】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００８２】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【００８３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００８４】本発明に使用される定着剤としては公知の
化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝
剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特
開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６
３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他に
硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【００８５】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００８６】補充量に関しては、感光材料１ｍ²当たり
２００ｍｌ以下で、特に好ましくは１５０ｍｌ以下にす
ることで従来（２８０ｍｌ／ｍ²以上）に対し大きく廃
液の環境負荷を軽減することができる。

【００８７】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、自現機の現像タンクの開口率を小さくするこ
とで空気酸化や蒸発をおさえることができる。

【００８８】本発明において、現像時間とは処理する感
光材料の先端が現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液に浸漬するまでの時間、水
洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をいう。また
乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞りきるスク
イズローラーを経た後で、熱風が吹き付けられる乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

【００８９】本発明における現像処理では、現像時間が
５〜６０秒、好ましくは５〜３０秒、現像温度は２０〜
５０℃、好ましくは２５〜４０℃である。

【００９０】定着時間は５〜６０秒、好ましくは５〜３
０秒、定着温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０
℃である。

【００９１】水洗における温度および時間は１０〜４０
℃で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを添加しても良い。

【００９２】本発明の処理方法における全処理時間（Ｄ
ｒｙｔｏｄｒｙ）は１００秒以下が好ましく、特に
好ましくは７０秒以下である。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００９５】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示さ
れている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００９６】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高ヨウ素のコア部分に低ヨウ
素のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量は２０〜
４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００９７】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００９８】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物
が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一
般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウ
ム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号
記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤とし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００９９】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IV 減感色素２３ IV ９９８Ｂ染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ XVI
I 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【０１００】本発明の現像液で処理されるハロゲン化銀
写真感光材料に含まれるカルシウム化合物とは、イオ
ン、塩、錯塩等種々の形で存在するすべてのものを意味
し、これらのものをカルシウム量として１０ｍｇ／ｍ²
以下にすることが好ましい。特に好ましくは７ｍｇ／ｍ
²以下である。

【０１０１】ハロゲン化銀写真感光材料にバインダーと
して用いられているゼラチン中には原料とする牛骨等を
構成しているリン酸カルシウムに起因する相当量（例え
ば３０００〜８０００ｐｐｍ）のカルシウム塩が含まれ
ている。その量は原料の種類、脱灰をはじめとする各種
処理の方法によって異なる。

【０１０２】ゼラチン中のカルシウム含量は、石灰処理
ゼラチンの場合２０００ｐｐｍ以上、酸処理ゼラチンの
場合１０００ｐｐｍ以上であるが、Ｎａ⁺型またはＨ⁺型
カチオン交換樹脂で処理することにより、カルシウム含
量の低い（１００ｐｐｍ以下）脱イオンゼラチンを得る
ことができる。また、透析処理法等、いずれもの方法に
よっても、カルシウム含量の少ないゼラチンならば本発
明に有利に用いることによっても、カルシウム含量の少
ないゼラチンならば本発明に有利に用いることができ
る。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０４】実施例１＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞（乳剤Ｅｍ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム
５ｇ、沃化カリウム０．０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオ
エーテルＨＯ（ＣＨ₂）Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ
の５％水溶液２．５ｃｃを添加し６５℃に保った溶液中
へ撹拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ
ウム５．９４ｇ、沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリウム２．５ｇを添加したのち硝酸銀８．３
３ｇを含む水溶液を７分かけて添加した。次に硝酸銀１
５３．３ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混
合水溶液をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で２０分間で添加した。この時の流量は添
加終了時の流量が添加開始時の流量の８倍となるよう加
速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液
１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液５
０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃
に下げ沈澱法により可溶性塩類を除去したのち、５０℃
に昇温してゼラチン６０ｇを添加し、ＫＯＨによりｐＨ
６．５に調整した。

【０１０５】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均投影面積直径が０．７６μｍ、平均厚み０．１６
５μｍ、平均アスペクト比が４．６の沃化銀含有率３モ
ル％の平板状沃臭化銀粒子であった。

【０１０６】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、下記分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の
分散物として添加後に、下記アデニン、チオシアン酸ア
ンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水
溶液及び下記トリフェニルフォスフィンセレナイドの分
散液を加え、更に６０分後に下記沃化銀微粒子乳剤を加
え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して下記４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１０７】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０１０８】分光増感色素（Ｉ）＊２．０ｍｇ分光増感色素（II）＊＊１２０ｍｇアデニン１５ｍｇチオシアン酸カリウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇトリフェニルフォスフィンセレナイド０．４ｍｇ沃化銀微粒子２８０ｍｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）５００ｍｇ＊分光増感色素（Ｉ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′ −ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物＊＊分光増感色素（II）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （４−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１０９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０Ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８Ｋｇ
を純水３８Ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０Ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１１０】尚、上記の沃化銀微粒子の調製は０．０６
モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶
液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．
０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リット
ルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
調整した。

【０１１１】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面
の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

【０１１２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１１３】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層
塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥して、ハロゲン化銀写真感光材料を作成した。

【０１１４】第１層（横断光遮光層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン（カルシウム量は表１に記載した量になるように調整）０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² （固体分散微粒子染料の調製）５００ｍＬの水に５ｇの
各染料の乾燥済み粉末を入れ２５℃、１５０００ｒｐｍ
で８時間の分散を行った。分散物の平均粒径、分布は堀
場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ
−７００で測定した。得られた粒子は、平均粒子径は
０．２μで粒子の分散度は変動係数で２０％以内であっ
た。

【０１１５】（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。

【０１１６】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² ゼラチン（カルシウム含量は表１に記載した量になるように調整）１．３ｇ／ｍ² （保護層）ゼラチン（カルシウム含量は表１に記載した量になるように調整）０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ²

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ²に調整した。

【０１２１】＜固体現像剤の作成＞造粒物（Ａ）１−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μｍに成るまで粉砕する。この微粉
に現像主薬（例示化合物Ａ−１を３５００ｇ、亜硫酸ナ
トリウム４６００ｇ、結合剤マンニトール（造粒物の総
量が１０ｋｇとなるように調整）を加えミル中で３０分
混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間，３
０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１２２】造粒物（Ｂ）キレート剤（表１に記載した種類を記載した添加量とな
る量）、ヨウ化カリウム（表１に記載した添加量となる
量）、炭酸カリウム７５００ｇ、水酸化リチウム１００
ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μに成る
迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール７００ｇ
加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１５分間，３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２３】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム１
００ｇと２５℃，４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い各現像錠剤（Ａ）（Ｂ）を作成し
た。

【０１２４】以下の操作で固体定着剤を作成した。

【０１２５】造粒物（Ａ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均１０μに成るまで粉砕する。

【０１２６】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、結
合剤マンニトール１３００ｇを加え水添加量を５０ｍＬ
にして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１２７】造粒物（Ｂ）ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１５００ｇ、琥
珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この微粉に
ポリエチレングリコール（分子量４０００）２００ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０１２８】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム１
５０ｇと２５℃，４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、定着錠剤（Ａ）（Ｂ）を作成し
た。

【０１２９】＜現像スターターの作成＞（現像液１Ｌに対する添加量）酢酸９０％６．５ｇＫＢｒ５．５ｇ純水で仕上げ２０ｃｃスタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤（Ａ）１
０個、（Ｂ）１１個を水で希釈して１Ｌに調整する比率
で調製した現像液７．８ＬをＳＲＸ−２０１（（コニカ
（株）製）に入れ、スターターを加えてスタート液とし
て現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量
は２０ｃｃ／１Ｌで現像槽容量７．８Ｌに合う量を添加
した。定着液も同様に定着錠剤（Ａ）２５個、（Ｂ）４
個を希釈水で希釈して１Ｌに調整する比率で調製した定
着液５．６ＬをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れ
てスタート液とした。

【０１３０】現像剤、定着剤は、各々３．０Ｌ量分ずつ
を別々に、防湿アルミ袋に封入包装し、現像，定着とも
に各々の固体処理剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で
開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサーに錠剤を
落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し撹拌溶解
しながら溶解時間２５分で３．０Ｌに調液する。これを
現像・定着補充液として用いた。

【０１３１】現像液を溶解した時のｐＨはｐＨ１０．５
０、スターターを添加したときのｐＨは１０．３０であ
った。定着液の溶解ｐＨは４．８０であった。

【０１３２】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０Ｌ、予備タンク
容量も３．０Ｌでありフィルムをランニング処理中に調
液槽で作成された補充液が無くなっても、又撹拌溶解時
間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液が
供給されるように予備タンクを設けた。

【０１３３】自現機はＳＲＸ−２０１（コニカ（株））
製であり、現像温度３４℃（補充量は１８０ｃｃ／
ｍ²）、定着温度３４℃（補充量は１８０ｃｃ／ｍ²）、
乾燥温度５５℃で処理時間６０秒で下記条件でランニン
グを行い評価を行った。

【０１３４】《処理安定性の評価》作製した各感光材料
（フィルム）の処理後の濃度が１．０となるように露光
し、表１に記載の各処理にて１日５０枚（四切）で合計
２０００枚（４０日）のランニング処理を行い、下記項
目について評価を行った。

【０１３５】（センシトメトリー）感光材料（フィル
ム）を蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ［株］製）で
挟み、管電圧９０ＫＶＰ，２０ｍＡで０．０５秒のＸ線
を照射し、距離法にセンシトメトリーカーブを作成し、
感度を求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得る
のに必要なＸ線量の逆数として求めた。Ｎｏ．１の処理
開始時の感度を１００とした場合の相対感度で表した。

【０１３６】（現像銀色調の評価）上記感光材料（フィ
ルム）を現像後の透過濃度が１．２になるように露光し
たのち前記自動現像機を用いて現像処理を行った。得ら
れた現像済み試料についてシャーカステン上で観察し、
透過光による銀色調を目視により評価した。

【０１３７】評価１．純黒調２．やや赤味を帯びた黒色３．やや黄色味を帯びた黒色４．黄色味を帯びた黒色（現像液汚れの評価）ランニング処理後の現像液の汚れ
を評価した。

【０１３８】評価１．現像液が白濁し、汚れが処理フィルムに付着するレ
ベル２．現像液がやや白濁するがフィルムへの付着はない３．現像液の白濁がない以上の結果を表１，表２に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表１，表２から明らかなように、レダクト
ン類および一般式〔Ｉ〕，〔II〕の生分解性キレート剤
を含有する現像液は、生分解性は有しているが処理性に
おいて、経時ランニングでの安定性、銀色調の劣化が生
じている。しかし、本発明の処理方法ではいずれも良好
な結果が得られているのがわかる。

【０１４２】また、処理されるハロゲン化銀写真感光材
料に含まれるカルシウム量を本発明の請求項５に記載の
範囲量にすることで改良効果がさらに発揮されている。

【０１４３】

【発明の効果】本発明により、環境適性に優れたレダク
トン類現像主薬を用いた現像液で、生分解性に優れたキ
レート剤を使用した場合でも経時ランニングでの処理変
動がなく、銀色調の劣化もない安定した写真性能が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法およびハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理剤を提供することができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物および下記一般式〔II〕で表
される化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で、
レダクトン類を含有しかつヨウ度化合物を１．０×１０
^-4〜１．５×１０^-3モル／Ｌ以下含有する現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。【化１】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、またはＣＨ₂ＣＯＯＭを
表す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水
素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、または（ＣＨ₂）_mＸ、（こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯ
ＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，
ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の
全てが水素原子であることはない。ＢがＯＨまたはＣＨ
₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁およびｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２と
なる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，
Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、
ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂
ＯＨ、または低級アルキル基を表し、ただし、Ａ₂〜Ａ₅
の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、または
ＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表す。〕【化２】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、またはＯＨを表
し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄
はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級アルキル基を表
す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、または−
（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭
素原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整数）を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表す。〕
【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物およ
び前記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種を含有し、かつレダクトン類を含有し、かつ
ヨウ度化合物を１．０×１０^-4〜１．５×１０^-3モル／
Ｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理剤。
【請求項３】前記現像処理剤が固形処理剤である請求
項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤。
【請求項４】レダクトン類を含有する現像液が、前記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物および前記一般式〔II〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつヨウ度化合物を１．０×１０^-4〜１．５×１０
^-3モル／Ｌ含有し、かつ該現像液で処理されるハロゲン
化銀写真感光材料の１ｍ²あたりに含まれるカルシウム
化合物の量がカルシウム量として１０ｍｇ以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕の
化合物の光学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用
いることを特徴とする請求項１または４記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕の
化合物の光学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用
いることを特徴とする請求項２または３記載のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理剤。