JPH10198006A

JPH10198006A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH10198006A
Application number: JP9000291A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hasegawa; 拓治長谷川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1997-01-06
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】固体処理剤を用いて低補充ランニングを行っ
ても、処理ムラや、保存中における色調の変色等の劣化
がなく、安定した処理性能を与えるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含
有する現像処理液および／または定着処理液によるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像処理槽
および／または定着処理槽における処理液の比重の変化
に応じて該処理槽に水を補充することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｒ−（Ｏ）_XＳ_YＯ_ZＭ式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ
は０または１、Ｙは１または２、Ｚは２〜８、Ｍはカチ
オンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは固体処理剤に
よる低補充化ランニング処理によるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理化並びに処理補充液の低
減が急速に進んできている。現像処理の迅速化では自動
現像機による高温迅速処理が行われ、短時間で処理され
るために現像性、定着性に優れかつ水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。また環境保全の問題からは、補
充液の低減や処理廃液が環境上好ましくない成分を含ま
ない処理液の開発が急がれている。

【０００３】また従来から処理剤は濃縮液キットを水で
希釈して補充剤として使用されているが、キット重量や
保管場所スペース、使用済み容器の廃棄処理等の問題か
ら処理剤キットは固体処理剤であることが好ましい。

【０００４】写真処理剤を固体化する手段としては、特
開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８
５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６
号、同４−１７２３４１号などに記載のように粒状の写
真処理剤用添加物と水溶性結着剤を混練成形化し、成形
化の際の生産性をあげるために界面活性剤を添加し滑沢
性を付与する手段が知られている。

【０００５】ところが、低補充化ランニング（特にＸ−
レイ感材用処理用で２００ｃｃ／ｍ²以下）処理を行う
と、感材から溶出物の蓄積、処理剤成分の感材への吸着
による持ち出し、などで処理剤含有成分の種類、組成、
含有量が変動する。このとき滑沢性を付与する界面活性
剤を用いた固体処理剤による低補充化ランニングを行う
と、現像および／または定着処理中に処理ムラが発生し
たり、また処理済みの試料の銀色調が保存中に黄変色化
してしまうことがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、固体処理剤を用いて低補充ランニングを行っても、
処理ムラや、保存中における色調の変色等の劣化がな
く、安定した処理性能が得られることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）下記一般式（１）で表される化合
物を含有する現像処理液および／または定着処理液によ
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像
処理槽および／または定着処理槽における処理液の比重
の変化に応じて該処理槽に水を補充することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】一般式（１）Ｒ−（Ｏ）_XＳ_YＯ_ZＭ〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｘは０または１、Ｙは１または２、Ｚは２〜８、Ｍはカ
チオンを示す。〕（２）上記一般式（１）で表される化合物を含有する
現像処理液および／または定着処理液によるハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、該現像処理液およ
び／または該定着処理液が固体処理剤を水で溶解した液
であり、かつ、現像処理槽および／または定着処理槽に
おける処理液の比重の変化に応じて該処理槽に水を補充
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の一般式（１）で表される化合物について述べる。
一般式（１）において、Ｒで表される脂肪族基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあ
り、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル
等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエ
トキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、ア
リール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、
アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基
（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、
モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピ
ラゾリン、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパル
ギル）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ、アニリノ）、シアノ基、スルホアミド基（例えば
メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブ
チルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フ
ェニルスルホニルアミノ等）によって置換されてもよ
い。

【００１１】アルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパ
ルギルが挙げられる。

【００１２】Ｒで表される芳香族基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００１３】Ｒで表される複素環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル
等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【００１４】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換することができる。

【００１５】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。

【００１６】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１７】１−１Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ１−２ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ１−３ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ１−４ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ１−５ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ１−６ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ１−７ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ

【００１８】

【化１】

【００１９】次に、本発明の写真処理剤を固体化した固
体処理剤について説明する。写真処理剤を固体化するに
は、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着
剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に
水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する
等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６
号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−
８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４
１号参照）。

【００２０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００２１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。

【００２２】更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２３】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００２４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００２５】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００２６】更に、本発明に用いられる固体処理剤はあ
る処理剤の１部の成分のみ固形化することもあるが、好
ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一包
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
くり返し投入される順番に包装されていることも望まし
い。

【００２７】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特開平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記
載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレ
ダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【００２８】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他、同号（２０頁）記載のキレート剤
や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特開平５
−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号記載の化
合物（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）を添加することも
好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【００２９】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。

【００３０】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【００３１】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００３２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００３３】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５
０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げる
ための有機溶剤として使用することができる。

【００３４】更にまた、その他ステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【００３５】本発明に使用される定着剤としては公知の
化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝
剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは、例えば
特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１１３
６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。その
他、公知の定着促進剤も用いることができる。

【００３６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００３７】本発明に係る現像処理液および／または定
着処理液を調製するための固体処理剤は前記一般式
（１）で表される化合物を総重量の０．０１％以上３．
０％以下含有することが好ましく、更に好ましくは０．
１％以上、２．５％以下、特に０．５％以上２．０％以
下が好ましい。

【００３８】本発明に係る処理中の補充量は現像液、定
着液共に２００ｃｃ／ｍ²以下のとき廃液量低減の面か
ら好ましく、本発明の効果も顕著に現れ、特に一日当た
りの処理量が少ない時（４ツ切り３０枚以下）に、より
効果が発揮される。

【００３９】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、自現機の現像タンクの開口率を小さくするこ
とで空気酸化や蒸発をおさえることができる。

【００４０】本発明において、現像時間とは処理する感
光材料の先端が現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液に浸漬するまでの時間、水
洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をいう。また
乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞りきるスク
イズローラーを経た後で、熱風が吹き付けられる乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

【００４１】本発明における現像処理では、現像時間が
５〜６０秒、好ましくは５〜３０秒、現像温度は２０〜
５０℃、好ましくは２５〜４０℃である。

【００４２】定着時間は５〜６０秒、好ましくは５〜３
０秒、定着温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０
℃である。

【００４３】水洗における温度および時間は１０〜４０
℃で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを添加しても良い。

【００４４】本発明の処理方法における全処理時間（Ｄ
ｒｙｔｏｄｒｙ）は１００秒以下が好ましく、特に
好ましくは７０秒以下である。

【００４５】本発明は、処理槽における処理液の比重を
測定し、その測定結果を比重信号として出力する比重測
定器と、前記比重信号が示す比重に応じて、水を前記処
理槽内に供給する水補充手段を有する処理槽を使用す
る。また、補充用処理剤の溶解時の希釈率を変えて溶解
した液の補充を行ってもよい。

【００４６】処理槽における比重の測定手段は、装置に
固定されたケースと、前記ケース内に収納され、磁石片
を含む上方端を水面上に突出させつつ比重に応じて上下
するフロートと、前記ケースの前記上方端近傍に互いの
位置を上下に等間隔で異ならせつつ複数個配置された磁
気センサー群と、前記ケースに互いの位置を上下に異な
らせつつ、等間隔で複数個配置された水位センサー群
と、前記磁気センサーの検出値と前記水位センサー群の
検出値とから比重演算を行う比重演算回路を有する。

【００４７】図１に、本発明に係る処理槽における比重
の測定手段の具体的な構造を図示する。処理槽の壁面に
は２つの固定アーム１及び２を介して下ケース３が固定
され、その下ケース３には上ケース４がねじ止めされ
る。すなわち、下ケース３と上ケース４とは分離可能に
されており、上ケース４を外すことによって、以下に説
明するフロート５の交換などを行うことができる。

【００４８】ケース内に収納されたフロート５は、処理
液６の比重に応じて上下するものであり、その下端には
おもり７が設けられている。

【００４９】フロート５の上部はその径が細く形成さ
れ、上端には磁気片８が設けられている。

【００５０】一方、上ケース４には、磁気片８の磁気を
検出する複数の磁気センサ９が配置されており、これら
の磁気センサ９は、上下に等間隔で例えば２０個、２ｍ
ｍ間隔で配置される。なお、本実施例においてはフロー
ト５の上端を取り囲んで螺旋状に各磁気センサ９が配置
されている。

【００５１】他方、下ケースの水面近傍には、抵抗など
で構成される水位センサ１０が配置されている。具体的
には、前記磁気センサ９の配置構造と同様に、上下に互
いに等間隔で例えば２ｍｍで２０個配置されている。こ
こで、この水位センサ１０もそれぞれ螺旋状に配置され
ている。なお、図において１１はオーバーフローする処
理液を排出するための開口であり、下ケース３には側壁
及び下壁に開口が形成されている。

【００５２】以上のような構成により、処理液６の比準
に応じてフロート５が上下動し、磁気片８の磁気がいず
れかの磁気センサ９によって検出される。すなわちその
中で最も検出値が大きい磁気センサ９の位置がフロート
の上下位置を示すことになる。

【００５３】しかしながら、比重計のケース自体は固定
されているため、水位の高さを判断することが必要であ
り、このため上述した複数の水位センサ１０が配置され
ている。ここで、一連の水位センサ１０が示す抵抗値が
急峻変化した時点が水位の高さであると判定できる。ち
なみに、この比重計は各槽毎に配置されている。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００５６】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１１）
面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００５７】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高ヨウ素のコア部分に低ヨウ
素のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量は２０〜
４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００５８】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００５９】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。公知の添加剤として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つ
のリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物
種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００６０】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IV 減感色素２３ IV ９９８Ｂ染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 支持体２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６２】実施例１＜固形現像剤の作成＞現像造粒物（Ａ）１−フェニル−３−ピラゾリドン５００ｇ、Ｎ−アセチ
ル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンダム
ミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に
エリソルビン酸ナトリウムを４５００ｇ、メタ重亜硫酸
ナトリウム２０００ｇ、結合剤マンニトール（造粒物の
総量が１０ｋｇとなるように調整）を加えミル中で３０
分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【００６３】現像造粒物（Ｂ）ＤＴＰＡ・５Ｎａ（ジエチレン−トリアミン−ペンタ酢
酸・５ナトリウム塩）３００ｇ、炭酸カリウム７５００
ｇ、３−（５−メルカプトテトラゾリル）ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１０ｇをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均１０μに成る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤
マンニトール７００ｇを加え、ミル中で３０分混合して
市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【００６４】このようにして得られた現像造粒物（Ａ）
と（Ｂ）それぞれに、フマール酸又は本発明の一般式
（１）で表される化合物を表１に示す量を添加し、２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合し、菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮
打錠を行い各現像錠剤（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ａ
２）、（Ｂ２）を作成した。これを、それぞれ（Ａ）剤
２５個、（Ｂ）剤２８個（溶解後の容量が３．０Ｌ量分
になる量）を防湿のためにアルミを含有させたピロー袋
に封入包装した。

【００６５】＜固形定着剤の作成＞定着造粒物（Ａ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇを市販のバンダムミル中で平均
１０μに成るまで粉砕する。

【００６６】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、結
合剤マンニトール１３００ｇを加え水添加量を５０ｍＬ
にして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【００６７】定着造粒物（Ｂ）ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・８水塩２０００ｇ、琥珀
酸１２００ｇを定着造粒物（Ａ）と同様に粉砕する。こ
の微粉にポリエチレングリコール（分子量４０００）２
００ｇを加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造
粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除
去する。

【００６８】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）それぞれに、フマール酸又は本発明の一般式
（１）で表される化合物を表１に示す量を添加し、２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合し、菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮
打錠を行い各定着錠剤（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ａ
２）、（Ｂ２）を作成した。これを、それぞれ（Ａ）剤
６４個、（Ｂ）剤１０個（溶解後の容量が３．０Ｌ量分
になる量）を防湿のためにアルミを含有させたピロー袋
に封入包装した。

【００６９】＜滑沢性の評価＞上記現像、定着用各造粒
混合物について、市販の油圧プレス機および直径３０ｍ
ｍの金型を用いて１錠当たりの充填量を１０ｇ、圧縮圧
力７０００ｋｇ／ｃｍ²にて圧縮成型し、このときの金
型からの抜き出しに必要な圧力を排出圧力としてロード
セルを用いて測定した。この操作を５回繰り返しその平
均値を排出圧力とした。排出圧力値が小さいほど滑沢性
は優れることを示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から、本発明の一般式（１）で表され
る化合物を含有する現像及び定着処理剤は滑沢性に優
れ、固体処理剤が容易に成型できることがわかる。

【００７２】＜現像スターターの作成＞（現像液１Ｌに対する添加量）酢酸９０％６．５ｇＫＢｒ５．５ｇ純水で仕上げ２０ｃｃスタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を溶解し
た現像液７．８ｌをＴＣＸ−２０１（（コニカ（株）
製）に入れ、スターターを加えてスタート液として現像
槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は２０
ｃｃ／１Ｌで現像槽容量７．８ｌに合う量を添加した。

【００７３】定着液も同様に作成した定着液７．０ｌを
定着処理タンクに入れてスタート液とした。

【００７４】現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入
口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内
蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５
〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で
３．０Ｌに調液する。これを現像・定着補充液として用
いた。（使用した固体現像剤と固体定着剤は表２に示
す。）現像液を溶解した時のｐＨはｐＨ１０．２０、スタータ
ーを添加したときのｐＨは９．９０であった。定着液の
溶解ｐＨは４．６０であった。

【００７５】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０Ｌ、予備タンク
容量も３．０Ｌでありフィルムをランニング処理中に調
液槽で作成された補充液が無くなっても、又撹拌溶解時
間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液が
供給されるように予備タンクを設けた。

【００７６】自現機はＴＣＸ−２０１（コニカ（株）
製）を改造し、現像槽および定着槽には前記比重計とそ
の演算信号から処理槽に水を補充する水補充装置を設け
た。

【００７７】なお、水補充装置は、現像液、定着液の比
重がそれぞれ１．１３０を越えると水補充機構を作動さ
せるように制御した。表２において、水補充機構を作動
させた現像槽の水補充は○、作動させない水補充は−で
示す。

【００７８】現像温度３４℃、（補充量は１８０ｃｃ／
ｍ²）、定着温度３４℃、（補充量は１８０ｃｃ／
ｍ²）、水１８℃（３Ｌ／ｍｉｎ）乾燥温度５５℃で処
理時間６０秒で下記条件でランニングを行い評価を行っ
た。

【００７９】＜処理性の評価＞コニカ（（株）製）ＬＰ
６７０フィルムの処理後の濃度が１．５となるように露
光し、表２に記載の各処理にて（半切）で１日１０枚ラ
ンニングし、３０日後に下記項目について評価を行っ
た。なお、自動現像機は電源スイッチＯＮ後、８時間稼
働させた後に電源ＯＦＦとした。

【００８０】（処理ムラの評価）上記のランニングフィ
ルムについて、シャーカステン上で透過光による処理ム
ラ、および反射光でのムラを目視により評価した。

【００８１】評価１．透過、反射いずれもムラの発生がない２．反射によるムラのみ発生３．透過によるムラのみ発生４．透過、反射いずれにおいてもムラが発生している。

【００８２】（銀色調の保存劣化の評価）上記の現像済
み試料を、密閉可能な耐圧容器中に塩化コバルト飽和水
溶液（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを６０ｇ入れ、純水１４ｍＬ
を加える）を入れたシャーレを置き、網板の上に現像済
みの試料を置いた。蓋を閉めて内部を酸素置換し容器内
の圧力を２．３ｋｇｗ／ｃｍ²とし、５５℃に加温して
１ヶ月間密閉保存した。保存した試料をシャーカステン
上で観察し、透過光による銀色調を目視により評価し
た。

【００８３】評価１．変色が認められない２．変色がわずかに認められる３．変色がはっきり認められる４．かなり変色している。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２の結果から、本発明の化合物を含有す
る現像剤、定着剤の固形錠剤は滑沢性に優れている。し
かしこれらの現像剤および定着剤を用いてランニング処
理を行うと処理ムラが劣化したり、色調が保存で劣化し
ている。ところが本発明の処理方法では、処理ムラや保
存による色調劣化もなく、しかも錠剤滑沢性に優れた錠
剤処理剤となっている。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、固体処理剤を用いて低補
充ランニングを行っても、処理ムラや、保存中における
色調の変色等の劣化がなく、安定した処理性能を与える
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る処理槽における比重の測定手段の
具体的な構造を示す図である。

【符号の説明】

１固定アーム２固定アーム３下ケース４上ケース５フロート６処理液７おもり８磁気片９磁気センサ１０水位センサ１１処理液を排出するための開口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物を含
有する現像処理液および／または定着処理液によるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像処理槽
および／または定着処理槽における処理液の比重の変化
に応じて該処理槽に水を補充することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｒ−（Ｏ）_XＳ_YＯ_ZＭ〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｘは０または１、Ｙは１または２、Ｚは２〜８、Ｍはカ
チオンを示す。〕
【請求項２】上記一般式（１）で表される化合物を含
有する現像処理液および／または定着処理液によるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像処理
液および／または該定着処理液が固体処理剤を水で溶解
した液であり、かつ、現像処理槽および／または定着処
理槽における処理液の比重の変化に応じて該処理槽に水
を補充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。