JPH10177234A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリでランニング感度に変動がなく、銀
色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び処理法の提
供。 【解決手段】 支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、親水性コロイド層を設けて成り、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側に非感光性親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイド
層から選ばれる少なくとも１層は現像主薬の酸化体と反
応して青色染料を与えるロイコ化合物を含有し、かつ該
非感光性親水性コロイド層の最表面のｐＨが７．０以上
９．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料及びこれらのハロゲン化銀写真感光材料をレダク
トン類を含有する現像液で現像することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）及び処理方法に
関し、特に低カブリでランニング感度に変動がなく、銀
色調に優れた感光材料及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理、処理補充液の低減が急
速に進み、現像処理の迅速化では、自動現像機での高温
迅速処理が行われ、短時間で処理されるため現像性、定
着性に優れ、かつ、水洗後短時間で乾燥するハロゲン化
銀写真感光材料が要求されている。

【０００３】また、環境保全の点から補充液の低減や、
廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理液の開発
が急がれている。

【０００４】処理剤の低補充化の面では、ランニング処
理によりハロゲン化銀写真感光材料から溶出する抑制
剤、ハロゲン化物の蓄積、処理剤成分のハロゲン化銀写
真感光材料への吸着による持ち出しなどで処理剤含有成
分の組成、含有量が変動する。通常、安定した写真性能
を得るために、ランニング初期にスターター（現像開始
剤）を添加し、ランニング処理中には、処理疲労に応じ
た活性な現像液が補充液として補充が行われるが、活性
度の安定化でセンシトメトリー性能は安定になるが、ラ
ンニング処理で現像銀色調（以下、銀色調という）が劣
化する。

【０００５】従って、迅速、低補充処理で銀色調の劣化
のないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法が望
まれていた。

【０００６】一方、現像主薬として用いられるジヒドロ
キシベンゼン類が環境上好ましくないなどから、現像主
薬としてレダクトン類化合物が好ましいが、レダクトン
類化合物からなる現像主薬で現像した場合、銀色調の劣
化が更に大きくなることが分かった。

【０００７】銀色調を改良する手段としては、従来から
各種の抑制剤、例えば１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなどを処理剤中又はハロゲン化銀写真感光材
料中に添加する手段等が知られているが、何れも効果が
不十分であり、また、ランニング処理での感度変動や銀
色調レベルの変動が大きいなど不十分であった。

【０００８】また、特開平３−１５３２３４号では、現
像主薬の酸化体によって青色に発色するロイコ化合物を
添加する方法が開示されているが、発色性が不十分であ
り、銀色調の改良には不十分であった。

【０００９】本発明者は鋭意検討の結果、前記請求項１
〜５記載の方法で、環境適性に優れたレダクトン類現像
主薬を用いた現像液で処理した場合でもランニング処理
で銀色調の劣化のない安定した写真性能が得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を見出し、本発
明に至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低カブリでランニング処理でも感度に変動がなく、
銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成で達成される。

【００１２】１．支持体に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層を設けて成り、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側に非感光性親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイ
ド層から選ばれる少なくとも１層は現像主薬の酸化体と
反応して青色染料を与えるロイコ化合物を含有し、かつ
該非感光性親水性コロイド層の最表面のｐＨが７．０以
上９．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】２．非感光性親水性コロイド層のｐＨが
７．０以上９．０以下である１に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１４】３．非感光性親水性コロイド層が保護層で
あることを特徴とする１又は２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１５】４．１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料をレダクトン類を含有する現像液で
現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１６】５．１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
する現像液で処理することを特徴とする４に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｒ¹は置換、無置換のアルキル基、
アリール基又はヘテロ環残基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は
水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子で結合する置換基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷、Ｒ⁸は水素原子、置換、無置換のアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸は連結
して環を形成してもよい。ＱはＮＲ¹と共に１位或いは
３位の炭素原子に＝Ｎ−基を持つピリジン環を形成する
に必要な炭素原子群を表す。Ｘ^-は対アニオンを表し、
Ｙは酸素原子或いは硫黄原子を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜
４の整数である。

【００１９】但し、一般式（３）においてはｍ、ｎは０
〜３を表す。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明で言う現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物とは、例え
ばインドアニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色
素、トリフェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメ
タン系ロイコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシル
オキサジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ
色素、Ｎ−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンテン系
ロイコ色素等を挙げることができる。特に好ましいもの
は下記一般式（４）〜（１０）で表される化合物であ
る。

【００２２】

【化３】

【００２３】一般式（４）〜（１０）において、Ｒ₁は
アリール基、複素環残基を表し、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキ
ル基、アシルアミノ基を表し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ、
−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表
す）表し、ＣＤは下記化４で表される基を表す。Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、Ｒ
₁₀、Ｒ₁₁は互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００２４】

【化４】

【００２５】式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃、−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表
し、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇、
Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結し５又は６
員の含窒素複素環を表す。

【００２６】更に、一般式（４）〜（１０）を詳細に説
明する。

【００２７】一般式（４）〜（１０）において、Ｒ₁で
表されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）で、置換基（例えばア
ルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、
アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等）を有し
ていてもよい。

【００２８】Ｒ₁で表される複素環残基（例えばピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オ
キサゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基
について列挙された置換原子、置換基を有していてもよ
い。

【００２９】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００３０】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子）の中で好まし
いものは、Ｃｌ原子である。

【００３１】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル等の各基）
で、置換原子、置換基（例えばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、シアノ基等）を有していてもよい。

【００３２】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００３３】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ等の各基）が好
ましい。

【００３４】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミリ
ストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）が好ましく、置換基
（例えばアルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フ
ェノキシ基等）を有していてもよい。

【００３５】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル等の各
基）が好ましい。

【００３６】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
てもよい。

【００３７】一般式（４）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基、Ｒ₂が水素原子、Ｒ₃が、アシルアミノ基
を表すものである。

【００３８】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素原子又は置換
基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素
原子、アリール基、ヘテロ環残基、アルキル基、シアノ
基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ
基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル
オキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド
基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリル基などを
表す。

【００３９】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましい具体例とし
ては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ
−メトキシフェニル等の各基）、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等の各
基）、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイ
ル、２−ピリジルカルボニル等の各基）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ
−オクチルカルバモイル等の各基）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボ
ニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ
−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキ
シカルボニル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル等の
各基）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセ
チルアミノ等の各基）、好ましくは炭素数７〜２０のア
リールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミ
ノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルア
ミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ等の各基）、好ま
しくは炭素数４〜２０のヘテリルカルボニルアミノ基
（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジ
ルカルボニルアミノ、フロイルアミノ等の各基）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ等の各
基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜２０、例えばフェノキシカルボニルアミノ、
ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチル
フェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｏ−クロロフェノキシカルボニルアミ
ノ等の各基）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンス
ルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ等の各
基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチル
アミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ、
ジメチルアミノカルボニルアミノ等に各基）、スルファ
モイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメ
チルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニル
アミノ、アニリノスルホニルアミノ等の各基）、アミノ
基（アニリノ基を含む、好ましくは炭素数０〜２０、例
えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ等
の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、メトキシ、ｎ−ドデシルオキシ等の各基）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えばフェ
ノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−メトキシフェノキシ等の各基）、シリルオキシ
基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばトリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、セシルジ
メチルシリルオキシ、フェニルジメチルシリルオキシ等
の各基）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２
０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリジル
オキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ等
の各基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、
ｔ−ブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０、例えばフェニルチオ基）、ヘテリル
チオ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ピリジ
ルチオ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１
−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−
チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェ
ニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ等の各
基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−
テトラゾリル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリ
ジル、３−ピリジル等の各基）、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０〜２０、例えばメチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル等の各基）、ス
ルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル
等の各基）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜２０、例え
ばｐ−ニトロフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオキシ、アセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、カルバモイル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルカ
ルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等の各
基）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、
琥珀酸イミド、フタルイミド等の各基）、スルフィニル
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばジエチルアミノ
スルフィニル基等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数
０〜２０、例えばジアミノホスホリル基等）、アゾリル
基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル
基等）などが挙げられる。

【００４０】以下に、本発明の一般式（４）〜（１０）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】本発明のロイコ化合物の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル乃至５×１０^-2
モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル乃至
２×１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５３】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
染料を与えることのできるロイコ化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。又、既によく知られて
いる乳化分散法によってジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、或い
はジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳
化分散液を作成して用いることができる。或いは固体分
散法として知られている方法によって、ロイコ化合物の
粉末を水の中にボールミル、コロイドミル或いは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００５４】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
染料を与えることのできるロイコ化合物は乳剤層及び／
又は隣接する親水性コロイド層に添加することができ
る。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる非感光性親水性コロイド層に用いられる親水性コ
ロイドとしてはゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが
有利である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，１６．
３０頁（１９６６年）に記載の酸処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

【００５６】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例え
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。

【００５７】本発明の乳剤より支持体から遠い側の非感
光性親水性コロイド層の最表面のｐＨは７．０以上９．
０以下である。また、非感光性コロイド層のｐＨを７．
０以上９．０以下が好ましい。

【００５８】非感光性親水性コロイド層の最表面のｐＨ
を７．０以上９．０以下にする手段としては、該非感光
性親水性コロイド液中に無機又は有機のｐＨ調整剤（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、クエン酸ナトリウム、蓚酸ナトリ
ウム等）を添加して調整する。

【００５９】非感光性親水性コロイド層の最表面のｐＨ
の測定方法は、２５℃、９０％ＲＨの空気雰囲気中に試
料を３０分放置し、その後、ガラス電極式水素イオン濃
度計ＨＭ−１２Ａ型〔東亜電波（株）製〕を使用し、セ
ンサー部を試料の表面に存在している水に接触させて３
分間の表示値を読み取り非感光性親水性コロイド層の最
表面のｐＨ値とした。

【００６０】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。

【００６１】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１１）
面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００６２】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃素のコア部分に低沃素の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃素部の沃化銀含量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００６３】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００６４】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００６７】本発明の感光材料は、レダクトン類を含有
する現像液で処理される。本発明のレダクトン類は下記
一般式（１１）で表される化合物である。

【００６８】

【化１６】

【００６９】前記一般式（１１）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
は各々独立にヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト
基又はアルキルチオ基を表し、Ｘは環形成原子団で、好
ましくは炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子から構
成され、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅が結合している２つのビニル炭素原
子、カルボニル炭素原子及びＸと共同で５〜６員環を構
成する。更に、具体的には、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は各々独立にヒ
ドロキシル基、アミノ基（置換基として炭素数１〜１０
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するもの
を含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプ
ト基又はアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表す。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅として好ましい例として、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００７０】Ｘは好ましくは炭素原子或いは酸素原子或
いは窒素原子から構成され、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅が結合している
２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５
〜６員環を形成する。

【００７１】Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）−、−Ｃ（Ｒ₁₈）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ₁₉）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。ただしＲ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は各々独立に水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を
挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよ
いアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜６員環には飽和或いは不飽和の縮合
環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シク
ロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、
ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の
例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、
シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキ
セノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００７２】以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理に好ましく用いられる一般式（１１）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】一般式（１１）で表される化合物は、酸で
も塩でも良い。特に好ましい化合物はＬ−アスコルビン
酸、エリソルビン酸及びその塩である。添加量は現像液
１リットル当たり０．００５モル〜０．２００モルが好
ましいが、特に好ましくは０．０２０モル〜０．０６０
モルである。

【００７８】この化合物を現像液キットのパートに添加
する場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パ
ートに添加することが好ましい。

【００７９】次に、本発明に用いられる一般式（１）〜
（３）で表される化合物について説明する。

【００８０】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹はア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表し、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子で結合する置換基を表す。Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環残基を表す。これらアルキル基、アリール
基又はヘテロ環残基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環残基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、アリルオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、スリフィニル基、スルホニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル
基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、シリル基で連結する置換基で更に置換され
ていてもよい。

【００８１】Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸のアルキル基と
しては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ベンジ
ル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスル
ホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２
−メトキシエチル、２−アセトアミドエチル、２−カル
ボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カ
ルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルブチル、
２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチ
ル等の各基である。

【００８２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは６〜１２のアリール基で、例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−メトキシフェニル等の各基である。ヘテロ環
残基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員又は６員の飽和又は不飽
和のヘテロ環残基である。例えば２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリル等のヘテロ環残基である。

【００８３】Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸は連結して環を形成し
ても良い。形成される環に制限はないが、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子よりなる群より選ばれた元
素により構成される５員、６員、７員の飽和環であるこ
とが好ましく、例えばピロジニノ、ピペラジノ、モルホ
リノ等の飽和環である。これらの環はＲ¹で表されると
同じ置換基を有しても良い。

【００８４】Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸としては無置換
のアルキル基又はヒドロキシ基、アルコキシ基又はスル
ホンアミド基で置換されたアルキル基が好ましい。

【００８５】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合す
る置換基を表す。炭素原子で結合するものとしては、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環残基が、酸素原子で結合するものとしては、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基等が、窒素原子で結合するもの
としては、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基等が、硫黄原子で結合するものとし
ては、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基等が挙げられる。

【００８６】具体的には、ハロゲン原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。アルキル基
としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ベンジ
ル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスル
ホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２
−メトキシエチル、２−アセトアミドエチル、２−カル
ボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カ
ルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルブチル、
２−カルバモイル−１−メチルエチルである。

【００８７】アルケニル基としては炭素数２〜１６のも
ので、例えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニ
ル、スチリル等が挙げられる。アルキニル基としては炭
素数２〜１６のもので、例えばエチニル、１−ブチニ
ル、１−ドデセニル、フェニルエチニル等の各基が挙げ
られる。アリール基としては炭素数６〜２４のアリール
基で、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニ
ル等の各基が挙げられる。

【００８８】環状の炭素原子が連結するヘテロ環残基と
しては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫
黄原子を１個以上含む５員又は６員環の飽和又は不飽和
のヘテロ環であって、環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数でもあっても良く、例えば２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−イミ
ダゾリル等の各ヘテロ環残基である。

【００８９】アルコキシ基としては炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で、例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスル
ホニルエトキシ等の各基が挙げられる。

【００９０】アリールオキシ基としては炭素数６〜２４
のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミ
ド）フェノキシ等の各基が挙げられる。

【００９１】ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の
酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む
５員又は６員環の飽和又は不飽和のヘテロ環オキシ基で
あって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１
つでも複数であっても良く、例えば１−フェニルテトラ
ゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ、２−ピリジルオキシ等のヘテロ環オキシ基が挙げら
れる。

【００９２】アシルオキシ基としては、炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で例え
ば、アセトオキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシ
ブタノイルオキシ等の各基が挙げられる。カルバモイル
オキシ基としては炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１
〜８のカルバモイルオキシ基で、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等の各基が挙げら
れる。

【００９３】スルホニルオキシ基として炭素数１〜１２
のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンス
ルホニルオキシ等の各基が挙げられる。

【００９４】アシルアミノ基としては炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜６のアシルアミノ基で、例えばア
セトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−クロ
ロベンゾイルアミド等の各基が挙げられる。アルキルア
ミノ基としては炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜
６のアルキルアミノ基で、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ等の各基が挙げられる。アリールアミノ基
としては、炭素数６〜２４のアリールアミノ基で、例え
ばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ
等の各基が挙げられる。ヘテロ環アミノ基としては炭素
数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員又は６員環の飽和又は不飽和のヘテロ環
アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素
の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−オキ
サゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４
−ピリジルアミノ等のヘテロ環アミノ基が挙げられる。
ウレイド基としては炭素数１〜１２、好ましくは炭素数
１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンア
ミドエチルウレイド等の各基が挙げられる。

【００９５】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１２、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミ
ノ基で、例えばジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモ
イルアミノ等の各基が挙げられる。アルコキシカルボニ
ルアミノ基としては炭素数２〜１２、好ましくは炭素数
２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメト
キシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３
−メタンスルホニルプロピルオキシカルボニルアミノ等
の各基が挙げられる。

【００９６】アリールオキシカルボニルアミノ基として
は炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基
で、例えばフェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフ
ェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノ
キシカルボニルアミノ等の各基が挙げられる。

【００９７】スルホンアミド基としては炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で、例
えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、２−メトキシエタンスルホンアミド等の各基が挙げ
られる。イミド基としては炭素数４〜１２のイミド基
で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等の
各基が挙げられる。環の窒素原子で連結するヘテロ環と
しては炭素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１
種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピ
ロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノ等のヘテロ環基が
挙げられる。

【００９８】アルキルチオ基としては炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で、例えばメ
チルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオ等の
各基が挙げられる。

【００９９】アリールチオ基としては炭素数６〜２４の
アリールチオ基で、例えばフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−シアノフェニルチオ等の各基が挙
げられる。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、又は硫黄原子を１個以上含む５〜６員
環の飽和又は不飽和のヘテロ環チオ基であって、環を構
成するヘテロ原子の数及び種類は１つでも複数であって
も良く、例えば２−ベンズチアゾリルチオ、２−ピリジ
ルチオ等のヘテロ環チオ基が挙げられる。

【０１００】Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して
環を形成しても良い。形成される環として特に制限はな
いが、中でも炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
よりなる群より選ばれた原子群により構成される５員、
６員、７員の含窒素ヘテロ環であることが好ましく、例
えばテトラヒドロピリジン、１，４−ジヒドロオキサジ
ン、テトラヒドロピラジン、ピロリン等の含窒素ヘテロ
環基が挙げられる。

【０１０１】Ｘ^-は対アニオンであり、例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオン等である。

【０１０２】以下に、一般式（１）、（２）、（３）で
表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】本発明の現像剤中には、現像主薬として特
開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類が用いられ
る。

【０１０８】保恒剤としては、特開平６−１３８５９１
号記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用い
ることができる。その他、同号（２０頁）記載のキレー
ト剤や同号（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号記
載の化合物（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）を添加する
ことも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好
ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１０９】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。

【０１１０】本発明の現像剤には、緩衝剤を用いること
が必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム
（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１１１】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【０１１２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１１３】更に、本発明の現像剤組成物には、必要に
応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その
他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公
報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶剤として使用することができる。

【０１１４】更にまた、その他ステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【０１１５】本発明の処理方法に使用される定着剤とし
ては公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート
剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これ
らは、例えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開
平５−１１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用で
きる。その他、公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【０１１６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１７】本発明の処理方法においては現像剤、定着
剤を固体化して用いるのが好ましいい。

【０１１８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５
３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同
４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１１９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１２０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。

【０１２１】更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１２２】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１２３】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０１２４】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１２５】更に、本発明に好ましく用いられる固体処
理剤は、ある処理剤の１部の成分のみ固形化した形で用
いることもできるが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一包装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装
されていることも望ましい。

【０１２６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１２７】本発明に好ましく用いられる固体処理剤の
包装体としては下記のような素材を用いて実施できる。

【０１２８】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６
３０３７号に記載のポリマー、又は特開昭５７−３２９
５２号記載のポリマー）の何れであってもよい。又はパ
ルプでも良い。

【０１２９】本発明において固体処理剤を溶解槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１３０】固体処理剤を溶解槽に供給する供給手段と
して好ましい方法は、例えば予め秤量し分割包装された
所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体
を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処
理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少な
くとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納
されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一
部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し
可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段
を有する溶解槽に供給することができる。所定量の固体
処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断され
るよう各々が分割密封された包装体に収納されているた
め開封しなければ防湿が保証されているのが望ましい。

【０１３１】包装形態として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１３２】別の包装形態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１３３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１３４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していることが好ましい。

【０１３５】感光材料の処理量情報とは、処理液で処理
される感光材料の処理量或いは、処理された感光材料の
処理量或いは処理中の感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的
に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、或い
は処理液に浸漬中何れのタイミングで検出されても良
い。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨ
や比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処
理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１３６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。

【０１３７】一般的方法としては処理層と連結した補助
タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タ
ンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温
度を一定ならしめるようポンプが配置されている。

【０１３８】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。この補助タン
クの如き、処理部と連通した場所を溶解槽と連結するこ
とが出来る。

【０１３９】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【０１４０】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、自現機の現像タンクの開口率を小さくするこ
とで空気酸化や蒸発をおさえることができる。

【０１４１】本発明において、現像時間とは処理する感
光材料の先端が現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液に浸漬するまでの時間、水
洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をいう。また
乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞りきるスク
イズローラーを経た後で、熱風が吹き付けられる乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

【０１４２】本発明における現像処理では、現像時間が
５〜６０秒、好ましくは５〜３０秒、現像温度は２０〜
５０℃、好ましくは２５〜４０℃である。

【０１４３】定着時間は５〜６０秒、好ましくは５〜３
０秒、定着温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０
℃である。

【０１４４】水洗における温度及び時間は１０〜４０℃
で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防ば
い剤、界面活性剤などを添加しても良い。

【０１４５】本発明の処理方法における全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）は１００秒以下が好ましく、特に
好ましくは７０秒以下である。

【０１４６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１４７】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム
５ｇ、沃化カリウム０．０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、ＨＯ
（ＣＨ₂）Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨの５％水溶液
２．５ｍｌを添加し、６５℃に保った溶液中に撹拌しな
がら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．９４
ｇ、沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化カリ
ウム２．５ｇを添加した後、硝酸銀８．３３ｇを含む水
溶液を７分かけて添加した。次に硝酸銀１５３．３ｇの
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をｐ
Ａｇ８．１に保ちながらコントロールド・ダブルジェッ
ト法で２０分間で添加した。この時の流量は添加終了時
の流量が添加開始時の流量の８倍となるように加速し
た。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１５
ｍｌを添加し、更に１％の沃化カリウム水溶液５０ｍｌ
を３０秒かけて添加した。この後、温度を３５℃に下げ
沈殿法により可溶性塩類を除去した後、５０℃に昇温し
てゼラチン６０ｇを添加し、ＫＯＨによりｐＨ６．５に
調整した。

【０１４８】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均投影面積直径が０．７６μｍ、平均厚み０．１６
５μｍ，平均アスペクト比４．６で沃化銀含有率３モル
％の平板状沃臭化銀粒子であった。

【０１４９】次に、上記の乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした
後、下記に示す量の分光増感色素を固体微粒子状の分散
物として添加後、下記記載量のアデニン、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及び下記記載量のトリフェニルフォスフィンセレ
ナイドの分散物を加え、更に６０分後に下記記載量の沃
化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の下記
記載量を添加した。

【０１５０】なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ
１モル当たり）を下記に示す。

【０１５１】 下記分光増感色素（１） ２．０ｇ 下記分光増感色素（２） １２０ｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＴＡＩ ５００ｍｇ 分光増感色素（１） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）１，１′−ジエ
チル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（２） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（４
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物 分光増感色素の固体微粒子分散物は特開平３−１８２７
４３号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１５２】上記のトリフェニルフォスフィンセレナイ
ドの分散物は次のように調製した。

【０１５３】即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹
拌し完全に溶解した。他方で、写真用ゼラチン３．８ｋ
ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。

【０１５４】次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。

【０１５５】その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ
酢酸エチルを除去した。

【０１５６】その後、この分散液を純水で希釈して８０
ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部
を分取して上記記載のトリフェニルフォスフィンセレナ
イドを相当量使用した。

【０１５７】なお、上記の沃化銀微粒子の調製は０．０
６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水
溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれぞれ２リット
ルを１０分間かけて添加した。

【０１５８】微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１５９】なお、上記の沃化銀微粒子の添加により、
ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃素含有率は約４モル％であった。

【０１６０】次に、このようにして増感を施した乳剤に
後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１６１】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７
５μｍ）の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。

【０１６２】（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。

【０１６３】 ロイコ化合物 表２記載の量 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン塗布量 １．８ｇ／ｍ² （保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】

【化２６】

【０１６６】

【化２７】

【０１６７】なお上記素材の付き量は片面分であり、乳
剤層の塗布銀量は片面分で１．８ｇ／ｍ²になるよう調
整して塗布した。なお、保護層の塗布液は表２に示す最
表面のｐＨとなるように水酸化ナトリウムを添加した。

【０１６８】（固体現像剤の作成） 造粒物（Ａ） Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタル
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物５００ｇ、一般式
（１）〜（３）又は１−フェニル−３−ピラゾリドンを
表２に記載した量になるように添加し、それぞれ市販の
バンダムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。

【０１６９】この微粉にエリソルビン酸ナトリウム４０
００ｇ、亜硫酸ナトリウム４６００ｇ、結合剤マンニト
ール（造粒物の総量が１０ｋｇとなるように調整）を加
えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７０】造粒物（Ｂ） ＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、炭酸カリウム７５００ｇ、
水酸化リチウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均１０μｍになる迄粉砕する。各々の微粉に、結
合剤マンニトールを７００ｇ加えてミル中で３０分混合
し市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０１７１】（固体現像剤作製）このようにして得られ
た造粒物（Ａ）と（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホ
ン酸ナトリウム１００ｇを２５℃・４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合し、混合物を菊水製作所製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、現像錠剤
（Ａ）、（Ｂ）を作成した。これらの錠剤を溶解後の現
像液容量が３．０リットルになる量の（Ａ）２５個、
（Ｂ）２８個を防湿のためアルミニウム加工したピロー
袋に封入包装した。

【０１７２】以下の操作で本発明の固体定着剤を作製し
た。

【０１７３】（固体定着剤） 造粒物（Ａ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、本発明の例示化合物表２に記
載した量をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μ
ｍになる迄粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５０
０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを加え、水添加量
を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１７４】造粒物（Ｂ） 硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この
微粉にポリエチレングリコール（分子量４０００）２０
０ｇを加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に
除去する。

【０１７５】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム１
５０ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合し、得られた混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、定着錠剤（Ａ）、
（Ｂ）を作成した。このようにして得た錠剤を溶解後の
定着液容量が３．０リットルになる量の（Ａ）６４個、
（Ｂ）１０個を防湿のためアルミニウム加工したピロー
袋に封入包装した。

【０１７６】 ＜スターター液（現像液１リットルに対する添加量＞ 酢酸９０％ ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 純水で２０ｍｌに仕上げる。

【０１７７】現像液の調製 スタート時の現像処理槽内の現像液は、現像錠剤を溶解
した現像液７．８リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１
（コニカ［株］製）の現像槽内に入れ、前記スターター
液を現像液１リットル当たり２０ｍｌ添加してスタート
液とした。

【０１７８】調液時の現像液のｐＨは１０．２０であ
り、スターター添加時のｐＨは９．９０であった。

【０１７９】定着液も同様に定着錠剤を溶解した定着液
現像液５．６リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１の定
着処理槽に入れスタート液とした。定着液のｐＨは４．
８０であった。

【０１８０】補充液は、現像、定着共に各々の錠剤を補
充錠剤投入口にそれぞれの包装袋を開封してセットし、
各々の内蔵ケミカルミキサーに錠剤を投入すると同時に
温水（２５〜３０℃）を注入し撹拌、溶解しながら溶解
時間２５分で３．０リットルに調液する。これを現像、
定着補充液とした。

【０１８１】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
クに分かれており、調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルであり、感光材料をランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０１８２】使用した自動現像機ＳＲＸ−２０１は、現
像温度３４℃、現像液の補充量は１８０ｍｌ／ｍ²、定
着温度３４℃、定着液の補充量は１８０ｍｌ／ｍ²であ
り、水洗水は１８℃、水洗水の流量は毎分３リットル
で、乾燥温度は５５℃、処理時間６０秒で表２記載の条
件でランニングを行い下記の評価を行った。

【０１８３】（処理性の評価）作成した各感光材料の処
理後の濃度が１．２になるように露光し、表２記載の各
処理条件にて四つ切サイズ（２５１ｍｍ×３０２ｍｍ）
で２０００枚のランニング処理を行い、下記の項目につ
いて評価を行った。

【０１８４】（センシトメトリー）試料を蛍光増感紙Ｓ
ＲＯ−２５０（コニカ［株］製）を使用し、管電圧６０
ｋＶｐ、２００ｍＡで０．２秒のＸ線を照射し、距離法
を用いてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求め
た。感度の値はカブリ＋１．０の光学濃度を与えるに必
要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の処理開始
時の感度を１００とした場合の相対感度で表した。

【０１８５】（現像銀色調の評価）作成した試料を処理
後の透過濃度が１．２になるように露光した後、前記自
動現像機を用いて現像処理を行った。得られた現像処理
済み試料についてシャーカステン上で観察し、透過光に
よる銀色調を目視で下記の評価基準で評価した。

【０１８６】評価基準 １．純黒色 ２．やや赤みを帯びた黒色 ３．やや黄色みを帯びた黒色 ４．黄色みを帯びた黒色 得られた結果をまとめて表２に示した。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表２より、比較試料Ｎｏ．１ではランニン
グ処理により、大幅に銀色調が劣化する。本発明の試料
Ｎｏ．５〜８ではランニング処理後もほぼ安定したセン
シトメトリー性能及び銀色調性能が得られている。ま
た、一般式（１）〜（３）の化合物を添加した処理で
は、更に銀色調が改良されていることが分かる。

【０１８９】

【発明の効果】本発明により、低補充、迅速処理におけ
る処理後の保存中に銀色調の劣化のないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法が得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、親水性コロイド層を設けて成り、かつ該
   ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側に非感光性親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイド
   層から選ばれる少なくとも１層は現像主薬の酸化体と反
   応して青色染料を与えるロイコ化合物を含有し、かつ該
   非感光性親水性コロイド層の最表面のｐＨが７．０以上
   ９．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 非感光性親水性コロイド層のｐＨが７．
   ０以上９．０以下である請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 非感光性親水性コロイド層が保護層であ
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料をレダクトン類を含有する現像
   液で現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を下記一般式（１）〜（３）で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
   有する現像液で処理することを特徴とする請求項４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ¹は置換、無置換のアルキル基、アリール基又
   はヘテロ環残基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ハ
   ロゲン原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子で結合する置換基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素
   原子、置換、無置換のアルキル基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸は連結して環を形成
   してもよい。ＱはＮＲ¹と共に１位或いは３位の炭素原
   子に＝Ｎ−基を持つピリジン環を形成するに必要な炭素
   原子群を表す。Ｘ^-は対アニオンを表し、Ｙは酸素原子
   或いは硫黄原子を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数であ
   る。但し、一般式（３）においてはｍ、ｎは０〜３を表
   す。