JPH10123680A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低補充、迅速処理における処理後の保存中に
銀色調の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含
有する定着液を用い、定着処理時の定着液の平均流速が
２０ｃｍ／ｓｅｃ以上であるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法に関
し、詳しくは低補充、迅速処理における処理後の保存中
に銀色調の劣化のない定着液を用いたハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、迅速処理並びに処理補充液の低減化が急速に進
んできている。

【０００３】現像処理の迅速化では、自動現像機による
高温迅速処理が行われ、短時間で処理されるため、現像
性、定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材
料が要求される。また、環境保全の問題から補充液の低
減や処理廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理
液の開発が急がれている。

【０００４】また、従来から処理補充液は濃縮液キット
を水で希釈して補充液として使用されているが、キット
重量や保管スペース、使用済み容器の廃棄処理等の問題
から固体処理剤であることが好ましい。

【０００５】処理剤の低補充化では、ランニングにより
感光材料から溶出する抑制剤やハロゲン化物の蓄積、処
理剤成分の感光材料への吸着による持ち出しなどで、処
理剤構成成分の種類、組成、含有量が変動する。通常、
安定した写真性能を得るためには、活性な補充液を補充
し、また、ランニング初期には現像開始剤（以下、スタ
ーターともいう）を添加して処理の活性度等の安定性が
保たれている。

【０００６】低補充処理では定着液中に蓄積する銀イオ
ンやハロゲン化物は定着性を劣化させるため、低補充化
の課題となっている。

【０００７】定着性を改良する手段としては、イオン交
換膜を使用してハロゲン化物等の蓄積物を除去する手
段、定着液にメソイオン化合物を添加する手段などが開
示されているが、いずれも効果が不十分であったり、装
置スペースの問題やコスト上昇の問題が生じる。

【０００８】また、メソイオン化合物を添加した定着液
で処理したハロゲン化銀写真感光材料は、処理後の保存
中に銀色調が黄色みを帯びること等の問題が生じること
が判った。ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン付き量
が多い場合、更に顕著に現れる。

【０００９】処理後の銀色調を改良する手段としては、
従来から各種の抑制剤、例えば１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールなどを処理剤中又はハロゲン化銀写
真感光材料中に添加する手段等が知られているが、いず
れも効果が不十分であったり、またランニングでの感度
変動や銀色調レベルの変動が大きいなどの問題があっ
た。

【００１０】本発明者は鋭意検討の結果、定着液にメソ
イオン化合物を添加した処理方法において、処理後の保
存中に銀色調の劣化がなく、しかも低補充での処理を行
っても感度変動や色調に変動がない写真性能が得られる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低補充、迅速処理における処理後の保存中に銀色調
の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成で達成される。

【００１３】１．下記一般式（１）で表される化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液であ
り、定着処理時の平均流速２０ｃｍ／ｓｅｃ以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式（１）において、Ｚは炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれ
る５〜６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｘ^-は
−Ｏ^-、−Ｓ^-又は−Ｎ^-Ｒを表し、Ｒは各々置換若しく
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表す。

【００１６】２．前記定着液の補充量が２００ｍｌ／ｍ
²以下であることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１７】３．支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性
ハロゲン化銀を有する側の親水性コロイド量が３．０ｇ
／ｍ²以上であるハロゲン化銀写真感光材料を１又は２
に記載の処理方法で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理用
定着液に含有される一般式（１）で表されるメソイオン
化合物について説明する。

【００２０】本発明で一般式（１）で表されるメソイオ
ン化合物とは、Ｗ．ＢａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓが
クオータリー・レビュー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１
１，１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１
９，１（１９７６）で定義している化合物群であり、例
えば（５員又は６員の複素環状化合物では満足に表示す
ることができず、また環を構成するすべての原子に関連
したπ電子の六遇子を有する化合物で環は部分的正電荷
を帯び、環外原子又は原子団上の等しい負電荷とは釣り
合いを保っているものを表す。

【００２１】一般式（１）において、Ｚは炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれ
る置換基を有してもよい５〜６員環を形成するに必要な
原子群を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-又は−Ｎ^-Ｒを表し、
Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表す。一般式（１）で表される化合物の中で
も特に下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【００２２】

【化３】

【００２３】上記一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂は置
換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘ
テロ環残基を表す。但し、Ｒ₂は水素原子であってもよ
く、Ｙは−Ｏ^-、−Ｓ^-、−Ｎ（Ｒ₃）^-を表す。

【００２４】Ｒ₃は置換、無置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基又はヘテロ環残基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基又はスルファモ
イルアミノ基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃はそれぞれ互
いに結合して環を形成してもよい。

【００２５】以下に、本発明の化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】これら前記一般式（１）、（２）で表され
る化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・
ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．）２，１０５（１９６５）、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）
３２，２２４５（１９６７）、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓ
ｏｃ）８０，１８９５（１９５８）、ケミカル・コミニ
ケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｕｎ．）１２２２（１９
７１）、ベリヒテ・デア・ドイッチエン・ヘミツシエン
・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｎ ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ）３８，４０４９（１９０５）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミニケーシ
ョン（Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｕｎ．）１２２４
（１９７１）、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６
０−１１７２４０号、アドバンジーズ・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１
９，１（１９７６）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ）５８８１，（１９
６８）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．）５，２７７（１９６８）、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエティ・パーキン・トランザクションＩ
（Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．
Ｉ）６２７（１９７４）、テトラヘドロン・レターズ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）１８０９
（１９６７）、同１５７８（１９７１）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．）
８９９（１９３５）、同２８６５（１９５９）、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）３０，５６７（１９６５）等に記載の
方法で合成できる。

【００２９】また、本発明の前記一般式（１）、（２）
で表される化合物は、定着液１リットル当たり０．０１
モル以上含有されることが好ましく、より好ましくは
０．１〜１．０モルである。

【００３０】本発明において、定着液は定着液吹き出し
口から流入し、排出口から排出されるまで槽内を循環す
る。

【００３１】本発明において、定着液の平均流速とは、
自動現像機の定着槽ラックの幅方向及び搬送方向の中央
部において下記の３箇所の平均値とする。

【００３２】１．定着液面から３ｃｍ下の位置 ２．定着槽の底面から３ｃｍ上の位置 ３．１と２の中間部。

【００３３】流速の測定は、定着槽内の全パス間に感光
材料を入れた状態で搬送を止めて、１分間以上経過した
後、上記３点で三次元流速計〔中央工測（株）製〕で測
定し、流速値は次式で求めた合成値とする。

【００３４】Ｖ＝（Ｖｘ²＋Ｖｙ²＋Ｖｚ²）^0.5 Ｖ：合成値 Ｖｘ: Ｘ方向の流速値 Ｖｙ: Ｙ方向の流速値 Ｖｚ: Ｚ方向の流速値 定着液の平均流速は２０ｃｍ／ｓｅｃ以上であるが、好
ましくは２５ｃｍ／ｓｅｃ以上８０ｃｍ／ｓｅｃ以下で
ある。

【００３５】定着液の流速を本発明の値にするための手
段は任意であり、特に限定はない。例えば、定着液循環
のための液吹き出し口の数、面積、位置、液吹き出し
量、速度、定着ラックの形状、整流板など任意の組み合
わせによって液速度をコントロールすることができる。

【００３６】本発明の定着液は、定着剤として公知の化
合物が用いられる。例えばチオシアン酸塩やチオ硫酸塩
が好ましく、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウムなどの塩として用いられ、チオ硫酸ア
ンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩が本発明の定着液
の平均流速の面から好ましい。

【００３７】その他、定着液には保恒剤（例えば亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば硼酸、燐酸、
亜硫酸などの無機緩衝剤、酢酸、グルコン酸、琥珀酸、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの塩類等）、キ
レート剤（例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸などのアミノカルボン酸類及びこれらの塩）、ｐＨ
調整剤（例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸などの無機酸や
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化
物）、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム塩、クロム塩
化合物）、界面活性剤として（例えば硫酸エステル化
物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチ
レングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また公知の消泡
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。

【００３８】定着促進剤としては、本発明のメソイオン
化合物以外にも、例えば特公昭４５−３５７５４号、同
５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載の
チオ尿素誘導体、米国特許第４，１２６，４５９号記載
のチオエーテルなどが挙げられる。

【００３９】定着液のｐＨは３．８以上が好ましく、よ
り好ましくは４．２〜５．５である。

【００４０】本発明の処理方法における定着液の補充量
は、通常の補充量（７００〜１０００ｍｌ／ｍ²）でよ
いが、２００ｍｌ／ｍ²以下にすることで廃液の環境負
荷の軽減とランニングを行った場合に本発明の効果が顕
著に現れる。

【００４１】次に本発明に用いられる現像液中には、現
像主薬として特開平４−１５６４１号、特開平４−１６
８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平５−１６５
１６１号記載のレダクトン類も好ましく用いられる。使
用されるピラゾリドンのうち特に４位が置換されたもの
（ジメゾン、ジメソンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身
の経時による変化が少なく特に好ましい。

【００４２】保恒剤としては特開平６−１３８５９１号
記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いる
ことができる。その他に特願平８−１６３０６８号記載
の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。ま
た銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、
特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４−
ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２
４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【００４３】本発明に用いられる現像液にはアミン化合
物を添加することもでき、米国特許４，２６９，９２９
号記載の化合物が特に好ましい。

【００４４】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００４５】現像促進剤としては、公知のチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレ
ンオキサイド系化合物、その他１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオ
ン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加する
ことができる。

【００４６】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンゾイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００４７】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他特開昭４７−３３３７８号、同４４−９５
０９号に記載化合物を現像主薬の溶解度を上げるための
有機溶剤として使用することができる。

【００４８】その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【００４９】本発明に用いられる処理剤は、処理剤キッ
トの重量や保管スペース、使用済み容器の廃棄処理等の
観点から処理剤キットは固体処理剤であることが好まし
い。

【００５０】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型する
か、仮成型した現像剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用で
きる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、
同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５
５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００５１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体現像剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体現像剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体現像剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【００５２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成は、得られた造粒物の平均粒径を造粒物を混合
し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が
起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを
用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０
μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固体現像剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００５３】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００５４】錠剤現像剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉
末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英
国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイ
ツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般
的な方法で製造できる。

【００５５】上記の固体現像剤の嵩密度は、その溶解性
の観点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ
／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得ら
れる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さい
と得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体現
像剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．
９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００５６】更に、固体現像剤はある現像剤の１部の成
分のみ固体化してもよく、より好ましくは該現像剤の全
成分が固体化されていることが望ましい。各成分は別々
の固体現像剤として成型され、同一包装されていること
が望ましい。又別々の成分が定期的にくり返し投入され
る順番に包装されていることも望ましい。

【００５７】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００５８】本発明に用いられる固体処理剤の包装体と
しては、下記のような素材を用いて実施できる。

【００５９】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）ポリプロピレン（延伸、
無延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ナイロン（延伸、無延伸どちらでもよい）、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビ
ニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）その他ポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭
６３−６３０３７号に記載のポリマー又は特開昭５７−
３２９５２記載のポリマー）のいずれであってもよく、
又はパルプでもよい。

【００６０】本発明において、固体処理剤を溶解槽に供
給する手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である場
合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２
号、実開平１−８５７３２号等で公知の方法があるが、
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でもよい。また、固体処理剤が顆
粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、
同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載
の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３
−１９５３４５号等に記載のスクリュー又はネジによる
方式が公知の方法としてあるが、これらに限定されるも
のではない。

【００６１】一般に自動現像機は調温のため、電気ヒー
ターにより処理液を調温している。一般的方法として
は、処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を取り付
け、ヒーターを設置し、この補助タンクには処理タンク
から処理液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならし
めるようポンプが配置されている。

【００６２】通常は処理液中に混入したり、結晶化で生
じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配備され、
異物を除去する役割を担っている。この補助タンクの如
き処理部と連絡した場所を溶解槽と連結することができ
る。

【００６３】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【００６４】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型自動現像機が好ま
しい。また、自動現像機の現像タンクの開口率を小さく
することで空気酸化や蒸発を抑えることができる。

【００６５】現像時間は処理する感光材料の先端が現像
タンクの液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、水洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をい
う。また、乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞
りきるスクイズローラーを経た後で、熱風が吹き付けら
れる乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【００６６】現像時間は５〜６０秒、好ましくは５〜３
０秒、現像温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０
℃である。

【００６７】定着時間は５〜６０秒、好ましくは５〜３
０秒、定着温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０
℃である。

【００６８】水洗における温度及び時間は１０〜４０℃
で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを添加してもよい。

【００６９】本発明の処理方法における全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は１００秒以下が好ましく、特に
好ましくは７０秒以下である。ここで全処理時間Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）とは、前述の感光材料の先端が現像液
に浸漬してから定着、水洗工程を経て乾燥ゾーンを出る
までの時間をいう。

【００７０】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００７１】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示さ
れている内部高沃素型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００７２】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃素のコア部分に低沃素の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃素部の沃素含有量は２０〜４０モル
％で、特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００７３】本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤
の形態は、平均アスペクト比が２より大きい平板状粒子
であることが好ましい。かかる平板状粒子の利点は、分
光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤
を用いることができる。

【００７５】その他、公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物と記
載箇所を次表に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】本発明に用いられる感光材料の支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００７９】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム
５ｇ、沃化カリウム０．０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、ＨＯ
（ＣＨ₂）Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨの５％水溶液
２．５ｍｌを添加し６５℃に保った溶液中に撹拌しなが
ら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．９４
ｇ、沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化カリ
ウム２．５ｇを添加した後、硝酸銀８．３３ｇを含む水
溶液を７分かけて添加した。次に硝酸銀１５３．３ｇの
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をｐ
Ａｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法
で２０分間添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が添加開始時の流量の８倍となるように加速した。添加
終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１５ｍｌを添
加し、更に１％の沃化カリウム水溶液５０ｍｌを３０秒
かけて添加した。この後、温度を３５℃に下げ沈殿法に
より可溶性塩類を除去した後、５０℃に昇温してゼラチ
ン６０ｇを添加し、ＫＯＨによりｐＨ６．５に調整し
た。

【００８０】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均投影面積直径が０．７６μｍ、平均厚み０．１６
５μｍ，平均アスペクト比４．６の沃化銀含有率３モル
％の平板状沃臭化銀粒子であった。

【００８１】次に、上記の乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした
後、下記分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後、下記アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
下記トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物を加
え、更に６０分後に下記沃化銀微粒子乳剤を加え、総計
２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として下記
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【００８２】なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ
１モル当たり）を下記に示す。

【００８３】 分光増感色素（１） ２．０ｍｇ 分光増感色素（２） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ

【００８４】

【化６】

【００８５】分光増感色素の固体微粒子分散物は特開平
３−１８２７４３号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
によって得た。

【００８６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した、即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し完全に溶解した。他方写真用ゼラチン３．８ｋｇを純
水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次い
でこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバー
を有する高速撹拌型分散機のより５０℃下において分散
翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。

【００８７】その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ
酢酸エチルを除去した。

【００８８】その後、この分散液を純水で希釈して８０
ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部
を分取して上記実験に使用した。

【００８９】なお、上記の沃化銀微粒子の調製は０．０
６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水
溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれぞれ２リット
ルを１０分間かけて添加した。

【００９０】微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【００９１】なお、上記の沃化銀微粒子の添加により、
ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃素含有率は約４モル％であった。

【００９２】次に、このようにして増感を施した乳剤に
後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【００９３】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７
５μｍ）の片面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。

【００９４】（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。

【００９５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン量 表２に記載した量になるように調整 （保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ²

【００９６】

【化７】

【００９７】

【化８】

【００９８】

【化９】

【００９９】なお上記素材の付き量は片面分であり、乳
剤層の塗布銀量は片面分で４．０ｇ／ｍ²になるよう調
整して塗布した。

【０１００】（固体現像剤の作製） 造粒物（Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム付加物５００ｇをそれぞれ市販の
バンダムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。

【０１０１】この微粉にアスコルビン酸ナトリウム３５
００ｇ、亜硫酸ナトリウム４６００ｇ、結合剤マンニト
ール（造粒物の総量が１０ｋｇとなるように調整）を加
えミル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０２】造粒物（Ｂ） ＤＴＰＡ・Ｎａ３００ｇ、炭酸カリウム７５００ｇ、水
酸化リチウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中
で平均１０μｍになる迄粉砕する。各々の微粉に、結合
剤マンニトールを７００ｇ加えてミル中で３０分混合し
市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０１０３】（固体現像剤作製） このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）それぞれ
に１−オクタンスルホン酸ナトリウム１００ｇを２５℃
・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合し、混合物を
菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮
打錠を行い、現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作成した。これ
らの錠剤を溶解後の現像液容量が３．０リットルになる
量の（Ａ）３０個、（Ｂ）３３個を防湿のためアルミニ
ウム加工したピロー袋に封入包装した。

【０１０４】以下の操作で本発明の定着液を作製した。

【０１０５】（固体定着剤の作製） 造粒物（Ａ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、本発明の例示化合物表２に記
載した量をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μ
ｍになる迄粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５０
０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを加え、水添加量
を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１０６】造粒物（Ｂ） 硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この
微粉にポリエチレングリコール（分子量４０００）２０
０ｇを加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に
除去する。

【０１０７】（固体定着錠剤の作製） このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）それぞれ
に１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを２５℃
・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合し、得られた
混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇに
して圧縮打錠を行い、定着錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作成し
た。このようにして得た錠剤を溶解後の定着液容量が
３．０リットルになる量の（Ａ）６４個、（Ｂ）１０個
を防湿のためアルミニウム加工したピロー袋に封入包装
した。

【０１０８】 （スターター液〔現像液１リットルに体する添加量〕） 酢酸９０％ ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 純水で２０ｍｌに仕上げる。

【０１０９】（現像液の調製）スタート時の現像液は、
自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ［株］製）の現像槽
内に前記固体現像剤を水で溶解希釈して調製した現像液
７．８リットルを入れ、前記スターター液を現像液１リ
ットル当たり２０ｍｌを添加してスタート液とした。調
液時の現像液のｐＨは１０．２０であり、スターター添
加時のｐＨは９．９０であった。

【０１１０】（定着液の調製）同様にスタート時に定着
液は、前記自動現像機の定着槽に前記固体処理剤を水に
溶解希釈して調製した定着液５．６リットルを入れてス
タート液とした。定着液のｐＨは４．８０であった。

【０１１１】（補充液の調製）現像、定着ともに補充液
は各々の錠剤を補充錠剤投入口にそれぞれの包装袋を開
封してセットし、各々の内蔵ケミカルミキサーに錠剤を
投入すると同時に温水（２５〜３０℃）を注入し撹拌溶
解しながら溶解時間２５分で３．０リットルに調液す
る。これを現像、定着補充液として用いた。

【０１１２】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
クに分かれており、調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルであり、感光材料をランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０１１３】使用した自動現像機ＳＲＸ−２０１は、現
像温度３４℃、定着温度３４℃であり、現像液の補充量
は１８０ｍｌ／ｍ²、液の流速２０ｃｍ／ｓｅｃであ
り、定着液の補充量及び液の流速は表２記載である。水
洗水は１８℃、水洗水の流量は毎分３リットルである。
乾燥温度は５５℃、処理時間９０秒である。

【０１１４】（処理性の評価）作成した各感光材料の処
理後の濃度が１．０になるように露光し、前記処理条
件、表２に記載の各定着液にて四つ切（２５１ｍｍ×３
０２ｍｍ）サイズで２０００枚のランニング処理を行
い、下記の項目について評価を行った。

【０１１５】（センシトメトリー）試料を蛍光増感紙Ｍ
−１００（コニカ［株］製）に挟み、管電圧６０ｋＶ
ｐ、２００ｍＡのＸ線を照射し、距離法を用いてセンシ
トメトリーカーブを作成し、感度を求めた。

【０１１６】感度の値はカブリ＋１．０の光学濃度を与
えるに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の
処理開始時の感度を１００とした場合の相対値で表し
た。

【０１１７】（残留銀の評価）試料をランニング処理後
の処理液で未露光のままで処理し、処理後の試料につい
て、残留銀評価液（硫化ナトリウム２．６×１０^-3モル
／１リットル水溶液）を滴下し３分放置後、評価液を拭
き取り乾燥した後、生成した硫化銀の濃度を写真濃度計
ＰＤＡ−６５（コニカ［株］製）で分光フィルター４３
６±１０ｎｍの干渉フィルターを用いて測定し、残留銀
評価液の滴下部分と滴下しない部分の透過ブルー光濃度
の差を測定した。即ち、この透過ブルー光濃度の差が大
きいほど処理後のフィルム中の残留銀濃度が高いことを
示す。

【０１１８】（保存による銀色調の劣化の評価）処理後
の濃度が１．２になるように露光しランニング後の表２
に記載の定着液で処理した試料フィルムを密閉可能な耐
圧容器中に塩化コバルト飽和水溶液（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂
Ｏを６０ｇ入れ、純水１４ｍｌを加える）を入れたシャ
ーレーを置き、網板の上に現像済み試料フィルムをセッ
トして密封し内部を酸素置換して容器内圧を２．３ｋｇ
ｗ／ｃｍ²とし、５５℃に加温して１ケ月間密閉保存
し、保存試料フィルムをシャーカステン上で透過光によ
る銀色調を目視により下記評価基準で評価した。

【０１１９】評価基準 １．変色が認められない ２．変色がわずかに認められる ３．変色がはっきり認められる ４．かなり変色している これらの結果をまとめて表２に示した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２より、比較化合物を添加した定着液で
は定着液補充量の低減で定着性が劣化しており、本発明
の一般式（１）で表される化合物を添加した処理では、
定着性は改良されているが、銀色調が保存で劣化してい
ることが分かる。ところが一般式（１）で表される化合
物を添加し定着液の流速を２０ｃｍ／ｓｅｃ以上にした
処理では定着性が改良され、かつ銀色調も保存での劣化
が見られないことが分かる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、低補充、迅速処理におけ
る処理後の保存中に銀色調の劣化のないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液であり、
   定着処理時の平均流速が２０ｃｍ／ｓｅｃ以上であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 一般式（１）において、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素
   原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれる５〜６員環
   を形成するに必要な原子群を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-
   又は−Ｎ^-Ｒを表し、Ｒは各々置換若しくは無置換のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表
   す。
2. 【請求項２】 前記定着液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²
   以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
   て、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド量
   が３．０ｇ／ｍ²以上であるハロゲン化銀写真感光材料
   を請求項１又は２記載の処理方法で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。