JPH10123680A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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- JPH10123680A JPH10123680A JP28363496A JP28363496A JPH10123680A JP H10123680 A JPH10123680 A JP H10123680A JP 28363496 A JP28363496 A JP 28363496A JP 28363496 A JP28363496 A JP 28363496A JP H10123680 A JPH10123680 A JP H10123680A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 低補充、迅速処理における処理後の保存中に
銀色調の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される化合物を含
有する定着液を用い、定着処理時の定着液の平均流速が
20cm/sec以上であるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
銀色調の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される化合物を含
有する定着液を用い、定着処理時の定着液の平均流速が
20cm/sec以上であるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料(以下、単に感光材料ともいう)の処理方法に関
し、詳しくは低補充、迅速処理における処理後の保存中
に銀色調の劣化のない定着液を用いたハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。
光材料(以下、単に感光材料ともいう)の処理方法に関
し、詳しくは低補充、迅速処理における処理後の保存中
に銀色調の劣化のない定着液を用いたハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、迅速処理並びに処理補充液の低減化が急速に進
んできている。
方法は、迅速処理並びに処理補充液の低減化が急速に進
んできている。
【0003】現像処理の迅速化では、自動現像機による
高温迅速処理が行われ、短時間で処理されるため、現像
性、定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材
料が要求される。また、環境保全の問題から補充液の低
減や処理廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理
液の開発が急がれている。
高温迅速処理が行われ、短時間で処理されるため、現像
性、定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材
料が要求される。また、環境保全の問題から補充液の低
減や処理廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理
液の開発が急がれている。
【0004】また、従来から処理補充液は濃縮液キット
を水で希釈して補充液として使用されているが、キット
重量や保管スペース、使用済み容器の廃棄処理等の問題
から固体処理剤であることが好ましい。
を水で希釈して補充液として使用されているが、キット
重量や保管スペース、使用済み容器の廃棄処理等の問題
から固体処理剤であることが好ましい。
【0005】処理剤の低補充化では、ランニングにより
感光材料から溶出する抑制剤やハロゲン化物の蓄積、処
理剤成分の感光材料への吸着による持ち出しなどで、処
理剤構成成分の種類、組成、含有量が変動する。通常、
安定した写真性能を得るためには、活性な補充液を補充
し、また、ランニング初期には現像開始剤(以下、スタ
ーターともいう)を添加して処理の活性度等の安定性が
保たれている。
感光材料から溶出する抑制剤やハロゲン化物の蓄積、処
理剤成分の感光材料への吸着による持ち出しなどで、処
理剤構成成分の種類、組成、含有量が変動する。通常、
安定した写真性能を得るためには、活性な補充液を補充
し、また、ランニング初期には現像開始剤(以下、スタ
ーターともいう)を添加して処理の活性度等の安定性が
保たれている。
【0006】低補充処理では定着液中に蓄積する銀イオ
ンやハロゲン化物は定着性を劣化させるため、低補充化
の課題となっている。
ンやハロゲン化物は定着性を劣化させるため、低補充化
の課題となっている。
【0007】定着性を改良する手段としては、イオン交
換膜を使用してハロゲン化物等の蓄積物を除去する手
段、定着液にメソイオン化合物を添加する手段などが開
示されているが、いずれも効果が不十分であったり、装
置スペースの問題やコスト上昇の問題が生じる。
換膜を使用してハロゲン化物等の蓄積物を除去する手
段、定着液にメソイオン化合物を添加する手段などが開
示されているが、いずれも効果が不十分であったり、装
置スペースの問題やコスト上昇の問題が生じる。
【0008】また、メソイオン化合物を添加した定着液
で処理したハロゲン化銀写真感光材料は、処理後の保存
中に銀色調が黄色みを帯びること等の問題が生じること
が判った。ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン付き量
が多い場合、更に顕著に現れる。
で処理したハロゲン化銀写真感光材料は、処理後の保存
中に銀色調が黄色みを帯びること等の問題が生じること
が判った。ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン付き量
が多い場合、更に顕著に現れる。
【0009】処理後の銀色調を改良する手段としては、
従来から各種の抑制剤、例えば1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールなどを処理剤中又はハロゲン化銀写
真感光材料中に添加する手段等が知られているが、いず
れも効果が不十分であったり、またランニングでの感度
変動や銀色調レベルの変動が大きいなどの問題があっ
た。
従来から各種の抑制剤、例えば1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールなどを処理剤中又はハロゲン化銀写
真感光材料中に添加する手段等が知られているが、いず
れも効果が不十分であったり、またランニングでの感度
変動や銀色調レベルの変動が大きいなどの問題があっ
た。
【0010】本発明者は鋭意検討の結果、定着液にメソ
イオン化合物を添加した処理方法において、処理後の保
存中に銀色調の劣化がなく、しかも低補充での処理を行
っても感度変動や色調に変動がない写真性能が得られる
ことを見出し、本発明に至った。
イオン化合物を添加した処理方法において、処理後の保
存中に銀色調の劣化がなく、しかも低補充での処理を行
っても感度変動や色調に変動がない写真性能が得られる
ことを見出し、本発明に至った。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低補充、迅速処理における処理後の保存中に銀色調
の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することである。
は、低補充、迅速処理における処理後の保存中に銀色調
の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成で達成される。
成で達成される。
【0013】1.下記一般式(1)で表される化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液であ
り、定着処理時の平均流速20cm/sec以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
含有するハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液であ
り、定着処理時の平均流速20cm/sec以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【0014】
【化2】
【0015】一般式(1)において、Zは炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれ
る5〜6員環を形成するに必要な原子群を表し、X-は
−O-、−S-又は−N-Rを表し、Rは各々置換若しく
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表す。
素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれ
る5〜6員環を形成するに必要な原子群を表し、X-は
−O-、−S-又は−N-Rを表し、Rは各々置換若しく
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表す。
【0016】2.前記定着液の補充量が200ml/m
2以下であることを特徴とする1に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
2以下であることを特徴とする1に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【0017】3.支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性
ハロゲン化銀を有する側の親水性コロイド量が3.0g
/m2以上であるハロゲン化銀写真感光材料を1又は2
に記載の処理方法で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性
ハロゲン化銀を有する側の親水性コロイド量が3.0g
/m2以上であるハロゲン化銀写真感光材料を1又は2
に記載の処理方法で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【0018】以下、本発明について詳細に説明する。
【0019】本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理用
定着液に含有される一般式(1)で表されるメソイオン
化合物について説明する。
定着液に含有される一般式(1)で表されるメソイオン
化合物について説明する。
【0020】本発明で一般式(1)で表されるメソイオ
ン化合物とは、W.BakerとW.D.Ollisが
クオータリー・レビュー(Quart.Rev.)1
1,15(1957)、アドバンシイズ・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Advances in
Heterocyclic Chemistry)1
9,1(1976)で定義している化合物群であり、例
えば(5員又は6員の複素環状化合物では満足に表示す
ることができず、また環を構成するすべての原子に関連
したπ電子の六遇子を有する化合物で環は部分的正電荷
を帯び、環外原子又は原子団上の等しい負電荷とは釣り
合いを保っているものを表す。
ン化合物とは、W.BakerとW.D.Ollisが
クオータリー・レビュー(Quart.Rev.)1
1,15(1957)、アドバンシイズ・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Advances in
Heterocyclic Chemistry)1
9,1(1976)で定義している化合物群であり、例
えば(5員又は6員の複素環状化合物では満足に表示す
ることができず、また環を構成するすべての原子に関連
したπ電子の六遇子を有する化合物で環は部分的正電荷
を帯び、環外原子又は原子団上の等しい負電荷とは釣り
合いを保っているものを表す。
【0021】一般式(1)において、Zは炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれ
る置換基を有してもよい5〜6員環を形成するに必要な
原子群を表し、X-は−O-、−S-又は−N-Rを表し、
Rは置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表す。一般式(1)で表される化合物の中で
も特に下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれ
る置換基を有してもよい5〜6員環を形成するに必要な
原子群を表し、X-は−O-、−S-又は−N-Rを表し、
Rは置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環残基を表す。一般式(1)で表される化合物の中で
も特に下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
【0022】
【化3】
【0023】上記一般式(2)において、R1、R2は置
換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘ
テロ環残基を表す。但し、R2は水素原子であってもよ
く、Yは−O-、−S-、−N(R3)-を表す。
換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘ
テロ環残基を表す。但し、R2は水素原子であってもよ
く、Yは−O-、−S-、−N(R3)-を表す。
【0024】R3は置換、無置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基又はヘテロ環残基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基又はスルファモ
イルアミノ基を表す。R1とR2、R2とR3はそれぞれ互
いに結合して環を形成してもよい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基又はヘテロ環残基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基又はスルファモ
イルアミノ基を表す。R1とR2、R2とR3はそれぞれ互
いに結合して環を形成してもよい。
【0025】以下に、本発明の化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】これら前記一般式(1)、(2)で表され
る化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・
ケミストリー(J.Heterocyclic Che
m.)2,105(1965)、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)
32,2245(1967)、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chm.S
oc)80,1895(1958)、ケミカル・コミニ
ケーション(Chem.Comun.)1222(19
71)、ベリヒテ・デア・ドイッチエン・ヘミツシエン
・ゲゼルシャフト(Berichte der Deu
tschen ChemischenGesellsc
haft)38,4049(1905)、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミニケーシ
ョン(J.Chm.Soc.Comun.)1224
(1971)、特開昭60−122936号、特開昭6
0−117240号、アドバンジーズ・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Advances in
Heterocyclic Chemistry)1
9,1(1976)、テトラヘドロン・レターズ(Te
trahedronLetters)5881,(19
68)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(J.Heterocyclic Che
m.)5,277(1968)、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエティ・パーキン・トランザクションI
(J.Chm.Soc.,Perkin Trans.
I)627(1974)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Letters)1809
(1967)、同1578(1971)、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ(J.Chm.Soc.)
899(1935)、同2865(1959)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Or
g.Chem.)30,567(1965)等に記載の
方法で合成できる。
る化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・
ケミストリー(J.Heterocyclic Che
m.)2,105(1965)、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)
32,2245(1967)、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chm.S
oc)80,1895(1958)、ケミカル・コミニ
ケーション(Chem.Comun.)1222(19
71)、ベリヒテ・デア・ドイッチエン・ヘミツシエン
・ゲゼルシャフト(Berichte der Deu
tschen ChemischenGesellsc
haft)38,4049(1905)、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミニケーシ
ョン(J.Chm.Soc.Comun.)1224
(1971)、特開昭60−122936号、特開昭6
0−117240号、アドバンジーズ・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Advances in
Heterocyclic Chemistry)1
9,1(1976)、テトラヘドロン・レターズ(Te
trahedronLetters)5881,(19
68)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(J.Heterocyclic Che
m.)5,277(1968)、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエティ・パーキン・トランザクションI
(J.Chm.Soc.,Perkin Trans.
I)627(1974)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Letters)1809
(1967)、同1578(1971)、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ(J.Chm.Soc.)
899(1935)、同2865(1959)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Or
g.Chem.)30,567(1965)等に記載の
方法で合成できる。
【0029】また、本発明の前記一般式(1)、(2)
で表される化合物は、定着液1リットル当たり0.01
モル以上含有されることが好ましく、より好ましくは
0.1〜1.0モルである。
で表される化合物は、定着液1リットル当たり0.01
モル以上含有されることが好ましく、より好ましくは
0.1〜1.0モルである。
【0030】本発明において、定着液は定着液吹き出し
口から流入し、排出口から排出されるまで槽内を循環す
る。
口から流入し、排出口から排出されるまで槽内を循環す
る。
【0031】本発明において、定着液の平均流速とは、
自動現像機の定着槽ラックの幅方向及び搬送方向の中央
部において下記の3箇所の平均値とする。
自動現像機の定着槽ラックの幅方向及び搬送方向の中央
部において下記の3箇所の平均値とする。
【0032】1.定着液面から3cm下の位置 2.定着槽の底面から3cm上の位置 3.1と2の中間部。
【0033】流速の測定は、定着槽内の全パス間に感光
材料を入れた状態で搬送を止めて、1分間以上経過した
後、上記3点で三次元流速計〔中央工測(株)製〕で測
定し、流速値は次式で求めた合成値とする。
材料を入れた状態で搬送を止めて、1分間以上経過した
後、上記3点で三次元流速計〔中央工測(株)製〕で測
定し、流速値は次式で求めた合成値とする。
【0034】V=(Vx2+Vy2+Vz2)0.5 V:合成値 Vx: X方向の流速値 Vy: Y方向の流速値 Vz: Z方向の流速値 定着液の平均流速は20cm/sec以上であるが、好
ましくは25cm/sec以上80cm/sec以下で
ある。
ましくは25cm/sec以上80cm/sec以下で
ある。
【0035】定着液の流速を本発明の値にするための手
段は任意であり、特に限定はない。例えば、定着液循環
のための液吹き出し口の数、面積、位置、液吹き出し
量、速度、定着ラックの形状、整流板など任意の組み合
わせによって液速度をコントロールすることができる。
段は任意であり、特に限定はない。例えば、定着液循環
のための液吹き出し口の数、面積、位置、液吹き出し
量、速度、定着ラックの形状、整流板など任意の組み合
わせによって液速度をコントロールすることができる。
【0036】本発明の定着液は、定着剤として公知の化
合物が用いられる。例えばチオシアン酸塩やチオ硫酸塩
が好ましく、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウムなどの塩として用いられ、チオ硫酸ア
ンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩が本発明の定着液
の平均流速の面から好ましい。
合物が用いられる。例えばチオシアン酸塩やチオ硫酸塩
が好ましく、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウムなどの塩として用いられ、チオ硫酸ア
ンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩が本発明の定着液
の平均流速の面から好ましい。
【0037】その他、定着液には保恒剤(例えば亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等)、pH緩衝剤(例えば硼酸、燐酸、
亜硫酸などの無機緩衝剤、酢酸、グルコン酸、琥珀酸、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの塩類等)、キ
レート剤(例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸などのアミノカルボン酸類及びこれらの塩)、pH
調整剤(例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸などの無機酸や
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化
物)、硬膜剤(例えば水溶性アルミニウム塩、クロム塩
化合物)、界面活性剤として(例えば硫酸エステル化
物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチ
レングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また公知の消泡
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。
塩、重亜硫酸塩等)、pH緩衝剤(例えば硼酸、燐酸、
亜硫酸などの無機緩衝剤、酢酸、グルコン酸、琥珀酸、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの塩類等)、キ
レート剤(例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸などのアミノカルボン酸類及びこれらの塩)、pH
調整剤(例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸などの無機酸や
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化
物)、硬膜剤(例えば水溶性アルミニウム塩、クロム塩
化合物)、界面活性剤として(例えば硫酸エステル化
物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチ
レングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また公知の消泡
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。
【0038】定着促進剤としては、本発明のメソイオン
化合物以外にも、例えば特公昭45−35754号、同
58−122535号、同58−122536号記載の
チオ尿素誘導体、米国特許第4,126,459号記載
のチオエーテルなどが挙げられる。
化合物以外にも、例えば特公昭45−35754号、同
58−122535号、同58−122536号記載の
チオ尿素誘導体、米国特許第4,126,459号記載
のチオエーテルなどが挙げられる。
【0039】定着液のpHは3.8以上が好ましく、よ
り好ましくは4.2〜5.5である。
り好ましくは4.2〜5.5である。
【0040】本発明の処理方法における定着液の補充量
は、通常の補充量(700〜1000ml/m2)でよ
いが、200ml/m2以下にすることで廃液の環境負
荷の軽減とランニングを行った場合に本発明の効果が顕
著に現れる。
は、通常の補充量(700〜1000ml/m2)でよ
いが、200ml/m2以下にすることで廃液の環境負
荷の軽減とランニングを行った場合に本発明の効果が顕
著に現れる。
【0041】次に本発明に用いられる現像液中には、現
像主薬として特開平4−15641号、特開平4−16
841号などに記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平5−165
161号記載のレダクトン類も好ましく用いられる。使
用されるピラゾリドンのうち特に4位が置換されたもの
(ジメゾン、ジメソンS等)は水溶性や固体処理剤自身
の経時による変化が少なく特に好ましい。
像主薬として特開平4−15641号、特開平4−16
841号などに記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平5−165
161号記載のレダクトン類も好ましく用いられる。使
用されるピラゾリドンのうち特に4位が置換されたもの
(ジメゾン、ジメソンS等)は水溶性や固体処理剤自身
の経時による変化が少なく特に好ましい。
【0042】保恒剤としては特開平6−138591号
記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いる
ことができる。その他に特願平8−163068号記載
の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。ま
た銀スラッジ防止剤として特開平5−289255号、
特開平6−308680号(一般式[4−a][4−
b])記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特開平1−12
4853号記載の化合物が特に好ましい。
記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いる
ことができる。その他に特願平8−163068号記載
の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。ま
た銀スラッジ防止剤として特開平5−289255号、
特開平6−308680号(一般式[4−a][4−
b])記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特開平1−12
4853号記載の化合物が特に好ましい。
【0043】本発明に用いられる現像液にはアミン化合
物を添加することもでき、米国特許4,269,929
号記載の化合物が特に好ましい。
物を添加することもでき、米国特許4,269,929
号記載の化合物が特に好ましい。
【0044】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ
酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサ
リチル酸カリウム)等を挙げることができる。
で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ
酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサ
リチル酸カリウム)等を挙げることができる。
【0045】現像促進剤としては、公知のチオエーテル
系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アン
モニウム塩類、p−アミノフェノール類、ポリアルキレ
ンオキサイド系化合物、その他1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオ
ン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加する
ことができる。
系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アン
モニウム塩類、p−アミノフェノール類、ポリアルキレ
ンオキサイド系化合物、その他1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオ
ン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加する
ことができる。
【0046】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンゾイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンゾイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンゾイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンゾイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【0047】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他特開昭47−33378号、同44−95
09号に記載化合物を現像主薬の溶解度を上げるための
有機溶剤として使用することができる。
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他特開昭47−33378号、同44−95
09号に記載化合物を現像主薬の溶解度を上げるための
有機溶剤として使用することができる。
【0048】その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【0049】本発明に用いられる処理剤は、処理剤キッ
トの重量や保管スペース、使用済み容器の廃棄処理等の
観点から処理剤キットは固体処理剤であることが好まし
い。
トの重量や保管スペース、使用済み容器の廃棄処理等の
観点から処理剤キットは固体処理剤であることが好まし
い。
【0050】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型する
か、仮成型した現像剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用で
きる(特開平4−29136号、同4−85535号、
同4−85536号、同4−85533号、同4−85
534号、同4−172341号参照)。
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型する
か、仮成型した現像剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用で
きる(特開平4−29136号、同4−85535号、
同4−85536号、同4−85533号、同4−85
534号、同4−172341号参照)。
【0051】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体現像剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体現像剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体現像剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。
体現像剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体現像剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体現像剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。
【0052】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成は、得られた造粒物の平均粒径を造粒物を混合
し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が
起こりにくいという点で、100〜800μmのものを
用いることが好ましく、より好ましくは200〜750
μmである。更に粒度分布は造粒物粒子の60%以上が
±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固体現像剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成は、得られた造粒物の平均粒径を造粒物を混合
し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が
起こりにくいという点で、100〜800μmのものを
用いることが好ましく、より好ましくは200〜750
μmである。更に粒度分布は造粒物粒子の60%以上が
±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固体現像剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。
【0053】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【0054】錠剤現像剤の製造方法は、例えば、特開昭
51−61837号、同54−155038号、同52
−88025号、英国特許1,213,808号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平2−109042号、同2−109
043号、同3−39735号及び同3−39739号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉
末処理剤は、例えば、特開昭54−133332号、英
国特許725,892号、同729,862号及びドイ
ツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一般
的な方法で製造できる。
51−61837号、同54−155038号、同52
−88025号、英国特許1,213,808号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平2−109042号、同2−109
043号、同3−39735号及び同3−39739号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉
末処理剤は、例えば、特開昭54−133332号、英
国特許725,892号、同729,862号及びドイ
ツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一般
的な方法で製造できる。
【0055】上記の固体現像剤の嵩密度は、その溶解性
の観点から錠剤である場合1.0g/cm3〜2.5g
/cm3が好ましく、1.0g/cm3より大きいと得ら
れる固形物の強度の点で、2.5g/cm3より小さい
と得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体現
像剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.
95g/cm3のものが好ましい。
の観点から錠剤である場合1.0g/cm3〜2.5g
/cm3が好ましく、1.0g/cm3より大きいと得ら
れる固形物の強度の点で、2.5g/cm3より小さい
と得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体現
像剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.
95g/cm3のものが好ましい。
【0056】更に、固体現像剤はある現像剤の1部の成
分のみ固体化してもよく、より好ましくは該現像剤の全
成分が固体化されていることが望ましい。各成分は別々
の固体現像剤として成型され、同一包装されていること
が望ましい。又別々の成分が定期的にくり返し投入され
る順番に包装されていることも望ましい。
分のみ固体化してもよく、より好ましくは該現像剤の全
成分が固体化されていることが望ましい。各成分は別々
の固体現像剤として成型され、同一包装されていること
が望ましい。又別々の成分が定期的にくり返し投入され
る順番に包装されていることも望ましい。
【0057】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
【0058】本発明に用いられる固体処理剤の包装体と
しては、下記のような素材を用いて実施できる。
しては、下記のような素材を用いて実施できる。
【0059】合成樹脂材質としては、ポリエチレン(高
圧法、低圧法どちらでもよい)ポリプロピレン(延伸、
無延伸どちらでもよい)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ナイロン(延伸、無延伸どちらでもよい)、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビ
ニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)その他ポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂(特開昭
63−63037号に記載のポリマー又は特開昭57−
32952記載のポリマー)のいずれであってもよく、
又はパルプでもよい。
圧法、低圧法どちらでもよい)ポリプロピレン(延伸、
無延伸どちらでもよい)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ナイロン(延伸、無延伸どちらでもよい)、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビ
ニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)その他ポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂(特開昭
63−63037号に記載のポリマー又は特開昭57−
32952記載のポリマー)のいずれであってもよく、
又はパルプでもよい。
【0060】本発明において、固体処理剤を溶解槽に供
給する手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である場
合、実開昭63−137783号、同63−97522
号、実開平1−85732号等で公知の方法があるが、
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でもよい。また、固体処理剤が顆
粒又は粉末である場合には実開昭62−81964号、
同63−84151号、特開平1−292375号記載
の重力落下方式や実開昭63−105159号、同63
−195345号等に記載のスクリュー又はネジによる
方式が公知の方法としてあるが、これらに限定されるも
のではない。
給する手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である場
合、実開昭63−137783号、同63−97522
号、実開平1−85732号等で公知の方法があるが、
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でもよい。また、固体処理剤が顆
粒又は粉末である場合には実開昭62−81964号、
同63−84151号、特開平1−292375号記載
の重力落下方式や実開昭63−105159号、同63
−195345号等に記載のスクリュー又はネジによる
方式が公知の方法としてあるが、これらに限定されるも
のではない。
【0061】一般に自動現像機は調温のため、電気ヒー
ターにより処理液を調温している。一般的方法として
は、処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を取り付
け、ヒーターを設置し、この補助タンクには処理タンク
から処理液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならし
めるようポンプが配置されている。
ターにより処理液を調温している。一般的方法として
は、処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を取り付
け、ヒーターを設置し、この補助タンクには処理タンク
から処理液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならし
めるようポンプが配置されている。
【0062】通常は処理液中に混入したり、結晶化で生
じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配備され、
異物を除去する役割を担っている。この補助タンクの如
き処理部と連絡した場所を溶解槽と連結することができ
る。
じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配備され、
異物を除去する役割を担っている。この補助タンクの如
き処理部と連絡した場所を溶解槽と連結することができ
る。
【0063】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。
【0064】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型自動現像機が好ま
しい。また、自動現像機の現像タンクの開口率を小さく
することで空気酸化や蒸発を抑えることができる。
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型自動現像機が好ま
しい。また、自動現像機の現像タンクの開口率を小さく
することで空気酸化や蒸発を抑えることができる。
【0065】現像時間は処理する感光材料の先端が現像
タンクの液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、水洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をい
う。また、乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞
りきるスクイズローラーを経た後で、熱風が吹き付けら
れる乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
タンクの液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、水洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をい
う。また、乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞
りきるスクイズローラーを経た後で、熱風が吹き付けら
れる乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
【0066】現像時間は5〜60秒、好ましくは5〜3
0秒、現像温度は20〜50℃、好ましくは25〜40
℃である。
0秒、現像温度は20〜50℃、好ましくは25〜40
℃である。
【0067】定着時間は5〜60秒、好ましくは5〜3
0秒、定着温度は20〜50℃、好ましくは25〜40
℃である。
0秒、定着温度は20〜50℃、好ましくは25〜40
℃である。
【0068】水洗における温度及び時間は10〜40℃
で5〜50秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを添加してもよい。
で5〜50秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【0069】本発明の処理方法における全処理時間(D
ry to Dry)は100秒以下が好ましく、特に
好ましくは70秒以下である。ここで全処理時間Dry
to Dry)とは、前述の感光材料の先端が現像液
に浸漬してから定着、水洗工程を経て乾燥ゾーンを出る
までの時間をいう。
ry to Dry)は100秒以下が好ましく、特に
好ましくは70秒以下である。ここで全処理時間Dry
to Dry)とは、前述の感光材料の先端が現像液
に浸漬してから定着、水洗工程を経て乾燥ゾーンを出る
までの時間をいう。
【0070】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤は、公知の方法で製造できる。
銀乳剤は、公知の方法で製造できる。
【0071】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59−177535号、同61−8
02237号、同61−132943号、同63−49
751号及び特願昭63−238225号などに開示さ
れている内部高沃素型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、14面体、8面体及びその中間の(11
1)面と(100)面が任意に混在していてもよい。
ては、例えば特開昭59−177535号、同61−8
02237号、同61−132943号、同63−49
751号及び特願昭63−238225号などに開示さ
れている内部高沃素型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、14面体、8面体及びその中間の(11
1)面と(100)面が任意に混在していてもよい。
【0072】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃素のコア部分に低沃素の
シェル層からなる二層構造を有したコア/シェル型単分
散乳剤である。高沃素部の沃素含有量は20〜40モル
%で、特に好ましくは20〜30モル%である。
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃素のコア部分に低沃素の
シェル層からなる二層構造を有したコア/シェル型単分
散乳剤である。高沃素部の沃素含有量は20〜40モル
%で、特に好ましくは20〜30モル%である。
【0073】本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤
の形態は、平均アスペクト比が2より大きい平板状粒子
であることが好ましい。かかる平板状粒子の利点は、分
光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られる。
の形態は、平均アスペクト比が2より大きい平板状粒子
であることが好ましい。かかる平板状粒子の利点は、分
光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られる。
【0074】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤
を用いることができる。
物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤
を用いることができる。
【0075】その他、公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643
(1978年12月)、同No.18716(1979
年11月)及び同No.308119(1989年12
月)に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物と記
載箇所を次表に示す。
サーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643
(1978年12月)、同No.18716(1979
年11月)及び同No.308119(1989年12
月)に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物と記
載箇所を次表に示す。
【0076】
【表1】
【0077】本発明に用いられる感光材料の支持体とし
ては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD
−308119の1009頁に記載されているものが挙
げられる。
ては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD
−308119の1009頁に記載されているものが挙
げられる。
【0078】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0079】実施例1 (乳剤Em−1の調製)水1リットル中に臭化カリウム
5g、沃化カリウム0.05g、ゼラチン30g、HO
(CH2)S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液
2.5mlを添加し65℃に保った溶液中に撹拌しなが
ら硝酸銀8.33gの水溶液と臭化カリウム5.94
g、沃化カリウム0.726gを含む水溶液とをダブル
ジェット法により45秒間で添加した。続いて臭化カリ
ウム2.5gを添加した後、硝酸銀8.33gを含む水
溶液を7分かけて添加した。次に硝酸銀153.3gの
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をp
Ag8.1に保ちながらコントロールダブルジェット法
で20分間添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が添加開始時の流量の8倍となるように加速した。添加
終了後2Nのチオシアン酸カリウム水溶液15mlを添
加し、更に1%の沃化カリウム水溶液50mlを30秒
かけて添加した。この後、温度を35℃に下げ沈殿法に
より可溶性塩類を除去した後、50℃に昇温してゼラチ
ン60gを添加し、KOHによりpH6.5に調整し
た。
5g、沃化カリウム0.05g、ゼラチン30g、HO
(CH2)S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液
2.5mlを添加し65℃に保った溶液中に撹拌しなが
ら硝酸銀8.33gの水溶液と臭化カリウム5.94
g、沃化カリウム0.726gを含む水溶液とをダブル
ジェット法により45秒間で添加した。続いて臭化カリ
ウム2.5gを添加した後、硝酸銀8.33gを含む水
溶液を7分かけて添加した。次に硝酸銀153.3gの
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をp
Ag8.1に保ちながらコントロールダブルジェット法
で20分間添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が添加開始時の流量の8倍となるように加速した。添加
終了後2Nのチオシアン酸カリウム水溶液15mlを添
加し、更に1%の沃化カリウム水溶液50mlを30秒
かけて添加した。この後、温度を35℃に下げ沈殿法に
より可溶性塩類を除去した後、50℃に昇温してゼラチ
ン60gを添加し、KOHによりpH6.5に調整し
た。
【0080】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均投影面積直径が0.76μm、平均厚み0.16
5μm,平均アスペクト比4.6の沃化銀含有率3モル
%の平板状沃臭化銀粒子であった。
ろ平均投影面積直径が0.76μm、平均厚み0.16
5μm,平均アスペクト比4.6の沃化銀含有率3モル
%の平板状沃臭化銀粒子であった。
【0081】次に、上記の乳剤Em−1を60℃にした
後、下記分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後、下記アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
下記トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物を加
え、更に60分後に下記沃化銀微粒子乳剤を加え、総計
2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として下記
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン(TAI)の所定量を添加した。
後、下記分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後、下記アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
下記トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物を加
え、更に60分後に下記沃化銀微粒子乳剤を加え、総計
2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として下記
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン(TAI)の所定量を添加した。
【0082】なお、上記の添加剤とその添加量(AgX
1モル当たり)を下記に示す。
1モル当たり)を下記に示す。
【0083】 分光増感色素(1) 2.0mg 分光増感色素(2) 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 500mg
【0084】
【化6】
【0085】分光増感色素の固体微粒子分散物は特開平
3−182743号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で350
0rpmにて30〜120分間にわたって撹拌すること
によって得た。
3−182743号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で350
0rpmにて30〜120分間にわたって撹拌すること
によって得た。
【0086】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した、即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌
し完全に溶解した。他方写真用ゼラチン3.8kgを純
水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加した。次い
でこれらの2液を混合して直径10cmのディゾルバー
を有する高速撹拌型分散機のより50℃下において分散
翼周速40m/秒で30分間分散を行った。
調製した、即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌
し完全に溶解した。他方写真用ゼラチン3.8kgを純
水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加した。次い
でこれらの2液を混合して直径10cmのディゾルバー
を有する高速撹拌型分散機のより50℃下において分散
翼周速40m/秒で30分間分散を行った。
【0087】その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt%以下になるまで撹拌を行いつつ
酢酸エチルを除去した。
残留濃度が0.3wt%以下になるまで撹拌を行いつつ
酢酸エチルを除去した。
【0088】その後、この分散液を純水で希釈して80
kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部
を分取して上記実験に使用した。
kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部
を分取して上記実験に使用した。
【0089】なお、上記の沃化銀微粒子の調製は0.0
6モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水
溶液6.64リットルに7.06モルの硝酸銀と7.0
6モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれぞれ2リット
ルを10分間かけて添加した。
6モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水
溶液6.64リットルに7.06モルの硝酸銀と7.0
6モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれぞれ2リット
ルを10分間かけて添加した。
【0090】微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。
【0091】なお、上記の沃化銀微粒子の添加により、
ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃素含有率は約4モル%であった。
ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃素含有率は約4モル%であった。
【0092】次に、このようにして増感を施した乳剤に
後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【0093】次に、濃度0.15に青色着色したX線用
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚み17
5μm)の片面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚み17
5μm)の片面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。
【0094】(乳剤層)上記で得た各々の乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。
各種添加剤を加えた。
【0095】 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5 −トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 ゼラチン量 表2に記載した量になるように調整 (保護層) ゼラチン 0.8g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(S1) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 C9F19−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)15−H 2mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na 1mg/m2
【0096】
【化7】
【0097】
【化8】
【0098】
【化9】
【0099】なお上記素材の付き量は片面分であり、乳
剤層の塗布銀量は片面分で4.0g/m2になるよう調
整して塗布した。
剤層の塗布銀量は片面分で4.0g/m2になるよう調
整して塗布した。
【0100】(固体現像剤の作製) 造粒物(A) 1−フェニル−3−ピラゾリドンを400g、N−アセ
チル−D,L−ペニシラミン10g、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム付加物500gをそれぞれ市販の
バンダムミル中で平均10μmになる迄粉砕する。
チル−D,L−ペニシラミン10g、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム付加物500gをそれぞれ市販の
バンダムミル中で平均10μmになる迄粉砕する。
【0101】この微粉にアスコルビン酸ナトリウム35
00g、亜硫酸ナトリウム4600g、結合剤マンニト
ール(造粒物の総量が10kgとなるように調整)を加
えミル中で30分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温に
て約10分間、30mlの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
00g、亜硫酸ナトリウム4600g、結合剤マンニト
ール(造粒物の総量が10kgとなるように調整)を加
えミル中で30分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温に
て約10分間、30mlの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【0102】造粒物(B) DTPA・Na300g、炭酸カリウム7500g、水
酸化リチウム100gをそれぞれ市販のバンダムミル中
で平均10μmになる迄粉砕する。各々の微粉に、結合
剤マンニトールを700g加えてミル中で30分混合し
市販の撹拌造粒機中で室温にて約15分間、30mlの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥
機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。
酸化リチウム100gをそれぞれ市販のバンダムミル中
で平均10μmになる迄粉砕する。各々の微粉に、結合
剤マンニトールを700g加えてミル中で30分混合し
市販の撹拌造粒機中で室温にて約15分間、30mlの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥
機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。
【0103】(固体現像剤作製) このようにして得られた造粒物(A)と(B)それぞれ
に1−オクタンスルホン酸ナトリウム100gを25℃
・40%RH以下に調湿された部屋で混合し、混合物を
菊水製作所製タフプレストコレクト1527HUを改造
した打錠機により1錠当たり充填量を10gにして圧縮
打錠を行い、現像錠剤(A)、(B)を作成した。これ
らの錠剤を溶解後の現像液容量が3.0リットルになる
量の(A)30個、(B)33個を防湿のためアルミニ
ウム加工したピロー袋に封入包装した。
に1−オクタンスルホン酸ナトリウム100gを25℃
・40%RH以下に調湿された部屋で混合し、混合物を
菊水製作所製タフプレストコレクト1527HUを改造
した打錠機により1錠当たり充填量を10gにして圧縮
打錠を行い、現像錠剤(A)、(B)を作成した。これ
らの錠剤を溶解後の現像液容量が3.0リットルになる
量の(A)30個、(B)33個を防湿のためアルミニ
ウム加工したピロー袋に封入包装した。
【0104】以下の操作で本発明の定着液を作製した。
【0105】(固体定着剤の作製) 造粒物(A) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(90/1
0重量比)15000g、β−アラニン1500g、酢
酸ナトリウム4000g、本発明の例示化合物表2に記
載した量をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均10μ
mになる迄粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム50
0g、結合剤マンニトール1300gを加え、水添加量
を50mlにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で40℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。
0重量比)15000g、β−アラニン1500g、酢
酸ナトリウム4000g、本発明の例示化合物表2に記
載した量をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均10μ
mになる迄粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム50
0g、結合剤マンニトール1300gを加え、水添加量
を50mlにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で40℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。
【0106】造粒物(B) 硼酸700g、硫酸アルミニウム・18水塩1500
g、琥珀酸1200gを(A)と同様に粉砕する。この
微粉にポリエチレングリコール(分子量4000)20
0gを加え、水添加量30mlにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分を完全に
除去する。
g、琥珀酸1200gを(A)と同様に粉砕する。この
微粉にポリエチレングリコール(分子量4000)20
0gを加え、水添加量30mlにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分を完全に
除去する。
【0107】(固体定着錠剤の作製) このようにして得られた造粒物(A)と(B)それぞれ
に1−オクタンスルホン酸ナトリウム150gを25℃
・40%RH以下に調湿された部屋で混合し、得られた
混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト1527H
Uを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gに
して圧縮打錠を行い、定着錠剤(A)、(B)を作成し
た。このようにして得た錠剤を溶解後の定着液容量が
3.0リットルになる量の(A)64個、(B)10個
を防湿のためアルミニウム加工したピロー袋に封入包装
した。
に1−オクタンスルホン酸ナトリウム150gを25℃
・40%RH以下に調湿された部屋で混合し、得られた
混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト1527H
Uを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gに
して圧縮打錠を行い、定着錠剤(A)、(B)を作成し
た。このようにして得た錠剤を溶解後の定着液容量が
3.0リットルになる量の(A)64個、(B)10個
を防湿のためアルミニウム加工したピロー袋に封入包装
した。
【0108】 (スターター液〔現像液1リットルに体する添加量〕) 酢酸90% 6.5g KBr 5.5g 純水で20mlに仕上げる。
【0109】(現像液の調製)スタート時の現像液は、
自動現像機SRX−201(コニカ[株]製)の現像槽
内に前記固体現像剤を水で溶解希釈して調製した現像液
7.8リットルを入れ、前記スターター液を現像液1リ
ットル当たり20mlを添加してスタート液とした。調
液時の現像液のpHは10.20であり、スターター添
加時のpHは9.90であった。
自動現像機SRX−201(コニカ[株]製)の現像槽
内に前記固体現像剤を水で溶解希釈して調製した現像液
7.8リットルを入れ、前記スターター液を現像液1リ
ットル当たり20mlを添加してスタート液とした。調
液時の現像液のpHは10.20であり、スターター添
加時のpHは9.90であった。
【0110】(定着液の調製)同様にスタート時に定着
液は、前記自動現像機の定着槽に前記固体処理剤を水に
溶解希釈して調製した定着液5.6リットルを入れてス
タート液とした。定着液のpHは4.80であった。
液は、前記自動現像機の定着槽に前記固体処理剤を水に
溶解希釈して調製した定着液5.6リットルを入れてス
タート液とした。定着液のpHは4.80であった。
【0111】(補充液の調製)現像、定着ともに補充液
は各々の錠剤を補充錠剤投入口にそれぞれの包装袋を開
封してセットし、各々の内蔵ケミカルミキサーに錠剤を
投入すると同時に温水(25〜30℃)を注入し撹拌溶
解しながら溶解時間25分で3.0リットルに調液す
る。これを現像、定着補充液として用いた。
は各々の錠剤を補充錠剤投入口にそれぞれの包装袋を開
封してセットし、各々の内蔵ケミカルミキサーに錠剤を
投入すると同時に温水(25〜30℃)を注入し撹拌溶
解しながら溶解時間25分で3.0リットルに調液す
る。これを現像、定着補充液として用いた。
【0112】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
クに分かれており、調液槽容量は3.0リットル、予備
タンク容量も3.0リットルであり、感光材料をランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間(約25分)中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。
クに分かれており、調液槽容量は3.0リットル、予備
タンク容量も3.0リットルであり、感光材料をランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間(約25分)中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。
【0113】使用した自動現像機SRX−201は、現
像温度34℃、定着温度34℃であり、現像液の補充量
は180ml/m2、液の流速20cm/secであ
り、定着液の補充量及び液の流速は表2記載である。水
洗水は18℃、水洗水の流量は毎分3リットルである。
乾燥温度は55℃、処理時間90秒である。
像温度34℃、定着温度34℃であり、現像液の補充量
は180ml/m2、液の流速20cm/secであ
り、定着液の補充量及び液の流速は表2記載である。水
洗水は18℃、水洗水の流量は毎分3リットルである。
乾燥温度は55℃、処理時間90秒である。
【0114】(処理性の評価)作成した各感光材料の処
理後の濃度が1.0になるように露光し、前記処理条
件、表2に記載の各定着液にて四つ切(251mm×3
02mm)サイズで2000枚のランニング処理を行
い、下記の項目について評価を行った。
理後の濃度が1.0になるように露光し、前記処理条
件、表2に記載の各定着液にて四つ切(251mm×3
02mm)サイズで2000枚のランニング処理を行
い、下記の項目について評価を行った。
【0115】(センシトメトリー)試料を蛍光増感紙M
−100(コニカ[株]製)に挟み、管電圧60kV
p、200mAのX線を照射し、距離法を用いてセンシ
トメトリーカーブを作成し、感度を求めた。
−100(コニカ[株]製)に挟み、管電圧60kV
p、200mAのX線を照射し、距離法を用いてセンシ
トメトリーカーブを作成し、感度を求めた。
【0116】感度の値はカブリ+1.0の光学濃度を与
えるに必要なX線量の逆数として求め、試料No.1の
処理開始時の感度を100とした場合の相対値で表し
た。
えるに必要なX線量の逆数として求め、試料No.1の
処理開始時の感度を100とした場合の相対値で表し
た。
【0117】(残留銀の評価)試料をランニング処理後
の処理液で未露光のままで処理し、処理後の試料につい
て、残留銀評価液(硫化ナトリウム2.6×10-3モル
/1リットル水溶液)を滴下し3分放置後、評価液を拭
き取り乾燥した後、生成した硫化銀の濃度を写真濃度計
PDA−65(コニカ[株]製)で分光フィルター43
6±10nmの干渉フィルターを用いて測定し、残留銀
評価液の滴下部分と滴下しない部分の透過ブルー光濃度
の差を測定した。即ち、この透過ブルー光濃度の差が大
きいほど処理後のフィルム中の残留銀濃度が高いことを
示す。
の処理液で未露光のままで処理し、処理後の試料につい
て、残留銀評価液(硫化ナトリウム2.6×10-3モル
/1リットル水溶液)を滴下し3分放置後、評価液を拭
き取り乾燥した後、生成した硫化銀の濃度を写真濃度計
PDA−65(コニカ[株]製)で分光フィルター43
6±10nmの干渉フィルターを用いて測定し、残留銀
評価液の滴下部分と滴下しない部分の透過ブルー光濃度
の差を測定した。即ち、この透過ブルー光濃度の差が大
きいほど処理後のフィルム中の残留銀濃度が高いことを
示す。
【0118】(保存による銀色調の劣化の評価)処理後
の濃度が1.2になるように露光しランニング後の表2
に記載の定着液で処理した試料フィルムを密閉可能な耐
圧容器中に塩化コバルト飽和水溶液(CoCl2・6H2
Oを60g入れ、純水14mlを加える)を入れたシャ
ーレーを置き、網板の上に現像済み試料フィルムをセッ
トして密封し内部を酸素置換して容器内圧を2.3kg
w/cm2とし、55℃に加温して1ケ月間密閉保存
し、保存試料フィルムをシャーカステン上で透過光によ
る銀色調を目視により下記評価基準で評価した。
の濃度が1.2になるように露光しランニング後の表2
に記載の定着液で処理した試料フィルムを密閉可能な耐
圧容器中に塩化コバルト飽和水溶液(CoCl2・6H2
Oを60g入れ、純水14mlを加える)を入れたシャ
ーレーを置き、網板の上に現像済み試料フィルムをセッ
トして密封し内部を酸素置換して容器内圧を2.3kg
w/cm2とし、55℃に加温して1ケ月間密閉保存
し、保存試料フィルムをシャーカステン上で透過光によ
る銀色調を目視により下記評価基準で評価した。
【0119】評価基準 1.変色が認められない 2.変色がわずかに認められる 3.変色がはっきり認められる 4.かなり変色している これらの結果をまとめて表2に示した。
【0120】
【表2】
【0121】表2より、比較化合物を添加した定着液で
は定着液補充量の低減で定着性が劣化しており、本発明
の一般式(1)で表される化合物を添加した処理では、
定着性は改良されているが、銀色調が保存で劣化してい
ることが分かる。ところが一般式(1)で表される化合
物を添加し定着液の流速を20cm/sec以上にした
処理では定着性が改良され、かつ銀色調も保存での劣化
が見られないことが分かる。
は定着液補充量の低減で定着性が劣化しており、本発明
の一般式(1)で表される化合物を添加した処理では、
定着性は改良されているが、銀色調が保存で劣化してい
ることが分かる。ところが一般式(1)で表される化合
物を添加し定着液の流速を20cm/sec以上にした
処理では定着性が改良され、かつ銀色調も保存での劣化
が見られないことが分かる。
【0122】
【発明の効果】本発明により、低補充、迅速処理におけ
る処理後の保存中に銀色調の劣化のないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法が得られた。
る処理後の保存中に銀色調の劣化のないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法が得られた。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液であり、
定着処理時の平均流速が20cm/sec以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】 一般式(1)において、Zは炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子又はセレン原子から選ばれる5〜6員環
を形成するに必要な原子群を表し、X-は−O-、−S-
又は−N-Rを表し、Rは各々置換若しくは無置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表
す。 - 【請求項2】 前記定着液の補充量が200ml/m2
以下であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項3】 支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド量
が3.0g/m2以上であるハロゲン化銀写真感光材料
を請求項1又は2記載の処理方法で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28363496A JPH10123680A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28363496A JPH10123680A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10123680A true JPH10123680A (ja) | 1998-05-15 |
Family
ID=17668065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28363496A Pending JPH10123680A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10123680A (ja) |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP28363496A patent/JPH10123680A/ja active Pending
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Date | Code | Title | Description |
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A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040629 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |