JPH06130572A - ハロゲン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤及び該定着剤を用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐摩損性、溶解性、に優れており、しかも処
理後の汚れの改良されたハロゲン化銀写真感光材料処理
用錠剤状定着剤及び該定着剤を用いた処理方法を提供す
る。 【構成】 （１）下記化合物群のうちから選ばれた化合
物の一種で、ハロゲン化銀写真感光材料処理用の錠剤状
定着剤を被覆する。 １．ヒドロキシプロピルメチルセルロース系化合物、
２．ポリビニルアセタール系化合物、３．ポリビニルア
セテート系化合物等。 （２）この定着剤中の全カチオンに対するアンモニウム
カチオンの比率を50モル％以下とする。 （３）定着剤がチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のうち少な
くとも一種を含有。 （４）定着剤が亜硫酸塩、重亜硫酸塩のうち少なくとも
一種を含有。 （５）定着剤の嵩密度が1.1g/cm³〜2.1g/cm³である。 上記の錠剤状定着剤により、ハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機で連続処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料処理用錠剤状定着剤に関し、詳しくは摩損性、作業
環境適性、処理安定性等が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料処理用錠剤状定着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料あるいは写真材料と称することもある）は、通常、
露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理
される。

【０００３】現像には、黒白現像液、カラー発色現像
液、脱銀処理には、漂白液、漂白定着液、定着液、洗浄
には水道水、又はイオン交換水、安定化処理には安定液
がそれぞれ使用される。感光材料は、通常30〜40℃に温
度調節されたこれら各処理液中に浸漬され処理される。

【０００４】この様な処理は通常、自動現像機（以下、
自現機と称することもある）等により、上記の処理液を
収納した処理槽間を順次搬送させることによって行われ
る。この場合、従来、処理槽内の処理液の活性度を一定
に保つために各処理液の補充液を補充する方式が採られ
ており、具体的には、補充用タンクから補充液を適時処
理槽内に供給しつつ処理作業を行うようにしている。

【０００５】このような場合、補充用タンクに貯留され
る補充液自体は別の場所で作成され、必要に応じて補充
用タンク内に供給されるのが普通であるが、その作成に
あたっては従来から次のような手作業的な方法が採られ
ている。即ち、ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤（以
下、写真処理剤と称することもある）は粉末状あるいは
濃厚液体状でユーザーに供給されており、使用にあたっ
ては、粉末の場合は一定量の水に溶解することにより調
整され、また濃厚液体状の場合は水で一定量に混合、溶
解及び希釈して用いられる。

【０００６】補充タンクは自現機の横に設置される場合
があり、相当のスペースを確保する必要がある。また、
最近急増しているミニラボにおいても自現機本体に補充
タンクを内蔵するようにしているが、この場合も補充タ
ンクのスペースを確保する必要がある。

【０００７】補充処理剤は写真処理に際して良好で安定
した性能を得るためにいくつかのパーツにわかれてい
る。例えば発色現像液の補充液は、各種濃厚パーツに分
けられ、それらを混ぜ合わせ、一定量の水を加えること
で使用に供している。

【０００８】上記濃厚化されたパーツは、例えばポリ容
器等の容器に入れられ、これらをまとめて外袋（例えば
段ボール箱）に入れて１単位として市販されている。

【０００９】上記パーツ剤がキット化された補充処理剤
は、溶解、希釈、混合後、一定量に仕上げて使用される
が、該補充処理剤には次のような欠点がある。

【００１０】即ち、各パーツ剤が容器に各々単独に入れ
られており、補充処理剤によってはパーツ剤が数本に及
び、１単位ともなると該容器の数がかなり多くなり、貯
蔵や輸送の際、多くのスペースを必要とするばかりでな
く、空になった容器の廃棄にも問題があった。また補充
処理剤を構成するパーツ剤が数種からなる場合は、各パ
ーツ剤は各々単独に入れられて散在しているので、各パ
ーツ剤を見つけ出すのに手間を要し、調液の作業能率を
著しく低下させていた。

【００１１】近年、ヨーロッパ、北アメリカを中心にし
て環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係で
は前述の濃厚処理液を収納するポリ容器が特に問題とな
っている。即ち、写真処理剤用のポリ容器はコストが安
く貯蔵や輸送にも便利で耐薬品性に優れているものの、
空になった容器は産業廃棄物として埋め立てられるか、
廃棄され、或いは焼却されるが、ポリ容器は生分解性が
ほとんどなく、蓄積され、焼却した場合は炭酸ガスの大
量の発生を伴い、地球の温暖化等の一因になるという問
題がある。また、自現機ユーザー側の問題として作業ス
ペースの狭いところにポリ容器が大量に山積みされ更に
スペースを狭くしている等の問題点が指摘されている。

【００１２】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれている。

【００１３】例えば溶解作業を不要にする方法としては
特開平3-11344号公報に各単位容器よりパーツ剤の混合
比率に応じた量のペースト状のパーツ剤を押出し、この
押出されたパーツ剤を所定の濃度に希釈することにより
精度よく調整、供給する技術が開示されているが、確か
に溶解作業は少なくなるか又はなくなるものの、パーツ
剤を押出す為の装置、ノズル、供給装置等の設備が必要
であり、また装置の維持、管理が必要であり、作業者の
負荷は大きい。さらに濃厚液であるため処理剤の保存性
は改良されず、更に添加ノズルの先端に結晶が析出する
という欠点もある。

【００１４】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、同3-39
735号及び特開平3-39739号等で提案されたが、依然とし
て飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、他種処理
液への不純物としての混入、或は溶解時に容器底へ沈降
・凝集するケーキング現象、自らの湿潤被膜で粉末を被
膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性への支障等
の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬剤の範囲
が極めて制約されているのが実状である。

【００１５】このため、例えば特開昭51-61837号公報に
は、崩壊剤を含有した写真用錠剤が開示されており、溶
解性を向上させる技術が提案されている。

【００１６】しかし、これは単に容易に水に溶ける錠剤
を提起したものであり、溶解作業の低減や錠剤の形状維
持等の保存性などについては考慮されていない。特に定
着剤においては、現在定着主剤として一般に用いられる
素材の結合性が悪く、輸送中或は取扱い時等に摩損、欠
損、破壊等が起き易いという欠点がある。これは取扱い
性を悪くし、損失を増やすばかりか、欠損した錠剤が自
動投入装置等によって投入された場合、感光材料の処理
量に対して補充される定着剤の量が不足し、定着性能に
不良をきたすという問題がある。

【００１７】そこでこの錠剤状処理剤の表面に、摩擦や
衝撃に対する耐性を高めるような処理を施すことが考え
られる。例えば特開平4-172341号公報には固形化した写
真用処理剤に水溶性ポリマーをスプレーコーティングし
て乾燥させる技術が開示されている。この技術によれ
ば、摩損、欠損の問題は実用上支障のないレベルにまで
改善され、自動現像機の自動供給機構への適合性も良
く、溶解性も実技上問題のないレベルが得られた。

【００１８】しかしながら、本発明者らが同公報に記載
されている水溶性ポリマーでコーティングされた錠剤状
定着剤を用いて自動現像機でランニングテストを行った
ところ、改良効果も十分でなくしかもいずれも乾燥工程
後、感光材料裏面にこれらコーティング剤が付着物とな
って析出し、仕上がり品質に重大な影響を与える新たな
問題が発生することが分かった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、作業環境適性に優れ、耐摩損性、溶解性、溶解液の
保存性に優れており、しかも処理後の汚れの改良された
ハロゲン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤及び該定
着剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の手段に
より解決できることを見出した。すなわち (1) 下記化合物群のうちから選ばれた化合物の少なくと
も一種で表面が被覆されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤。

【００２１】１ ヒドロキシプロピルメチルセルロース
系化合物 ２ ポリビニルアセタール系化合物 ３ ポリビニルアセテート系化合物 ４ セルロースアセテート系化合物 ５ ショ糖エステル系化合物 ６ ブドウ糖α-1.6重合体 ７ デキストリン類 ８ 無水結晶マルトース ９ meso-エリスリトール (2) 前記定着剤中の全カチオンに対するアンモニウムカ
チオンの比率が50モル％以下であることを特徴とする
(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着
剤。

【００２２】(3) 前記定着剤中の全カチオンに対するア
ンモニウムカチオンの比率が20モル％以下であることを
特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料処理用
錠剤状定着剤。

【００２３】(4) 前記定着剤がチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする
(1)〜(3)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
処理用錠剤状定着剤。

【００２４】(5) 前記定着剤が亜硫酸塩、重亜硫酸付加
物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする
(1)〜(4)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
処理用錠剤状定着剤。

【００２５】(6) 前記定着剤の嵩密度が1.1g/cm³〜2.1g
/cm³であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤。

【００２６】(7) (1)〜(6)のいずれかに記載の錠剤状定
着剤を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で連続処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明において、錠剤状定着剤は、定着剤
組成物を混合し、加圧圧縮することによって得られる。
加圧圧縮には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマ
シンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固
形処理剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産
性、取扱い性の観点から、円筒型、いわゆる錠剤が好ま
しい。

【００２９】加圧圧縮する場合の成形圧力は、300〜2,0
00kg/cm²が好ましく、より好ましくは500〜1,500kg/cm²
であり、更に好ましくは650〜1,200kg/cm²である。300k
g/cm²より小さいと得られる固形物の強度が不足し、2,0
00kg/cm²を越えると得られる固形物の溶解性が悪化す
る。

【００３０】次に、本発明に用いられるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース系化合物について説明する。本発
明に用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロース系
化合物は下記一般式〔Ｉ〕で表される。

【００３１】

【化１】

【００３２】ここでｎは１以上2000以下、好ましくは10
以上500以下の整数を表し、Ｒ₁としては下記の各基が挙
げられる。

【００３３】

【化２】

【００３４】但し、Ｒ₁はこれらのうち〔Ｉ−１〕及び
〔Ｉ−２〕をそれぞれ少なくとも一つを含むことが必要
である。

【００３５】上記の〔Ｉ−２〕，〔Ｉ−６〕及び〔Ｉ−
８〕において、ｍは１以上100以下の整数を表す。

【００３６】次に、本発明に用いられるポリビニルアセ
タール系化合物について説明する。本発明に用いられる
ポリビニルアセタール系化合物は下記一般式〔II〕で表
される。

【００３７】

【化３】

【００３８】Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、カルボニル基を表し、ｎ₁は１以上3
000以下、好ましくは10以上1000以下を表す。

【００３９】一般式〔II〕において、Ｒ₂が水素原子、
Ｒ₃が−COCH₂N(C₂H₅)₂である化合物が好ましい。

【００４０】次に、本発明に用いられるポリビニルアセ
テート系化合物は下記一般式〔III〕で表される。

【００４１】

【化４】

【００４２】Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリール基
を表し、ｍ₁は１以上3000以下、好ましくは10以上500以
下を、ｎ₂は１以上3000以下、好ましくは10以上500以下
を表す。

【００４３】一般式〔III〕において、Ｒ₄が下記の基で
ある化合物が好ましい。

【００４４】

【化５】

【００４５】本発明に用いられるセルロースアセテート
系化合物は下記一般式〔IV〕で表される。

【００４６】

【化６】

【００４７】ここでｎ₃は１以上2000以下、好ましくは1
0以上500以下の整数を表し、Ｒ₅は水素原子、または-C
(O)R₆で表される置換基を表す。Ｒ₆はアルキル基または
アリール基を表す。

【００４８】Ｒ₅として好ましい基としては下記の各基
が挙げられる。

【００４９】

【化７】

【００５０】本発明に用いられるショ糖エステル系化合
物は下記一般式〔Ｖ〕で表される。

【００５１】

【化８】

【００５２】Ｒ₇は親油性基が好ましく、長鎖のアルキ
ル基、特に長鎖アシル基が好ましい。長鎖アシル基の好
ましい具体例としては、C₁₁H₂₃CO-、C₁₅H₃₁CO-、C₁₇H₃₃
CO-、C₁₇H₃₃CO-、C₂₁H₄₃CO-、C₂₁H₄₁CO-などが挙げられ
る。

【００５３】本発明に用いられるブドウ糖α-1.6重合体
の重合度は、分子量で２×10⁴から200×10⁴程度が好ま
しく、より好ましくは４×10⁴以上40××10⁴以下であ
る。

【００５４】本発明に用いられるデキストリン類とは、
デンプンを加水分解して得られる種々の分解生成物の総
称であり、本発明のコーティング剤として用いるのに好
ましいのはα-シクロデキストリン、β-シクロデキスト
リン等のシクロデキストリン類である。

【００５５】本発明に用いられる無水結晶マルトースと
は、下記の構造式で表される化合物である。

【００５６】

【化９】

【００５７】又、本発明でいうmeso-エリスリトールと
は、下記の構造式で表される化合物である。

【００５８】

【化１０】

【００５９】本発明において、上記のコーティング剤の
錠剤状定着剤に対する被覆量は、錠剤状定着剤に対する
重量％で１〜30％が好ましく、より好ましくは３〜20％
である。１％以下であると錠剤状定着剤の保存安定性が
劣化し、30％以上となると溶解性が著しく低下する。

【００６０】本発明の定着剤中のトータルカチオンに対
するアンモニウムカチオンの比率は50モル％〜０モル％
であり、好ましくは20モル％〜０モル％、特に好ましく
は10モル％〜０モル％である。比率が50モル％をこえる
とケーキングによる溶解性の悪化、定着液の硫化、カラ
ー感光材料を現像処理する際の色画像濃度低下、未露光
部の残留銀増加等の傾向が顕著である。

【００６１】又、アンモニウムカチオンの比率が50モル
％をこえると錠剤型写真処理剤の強度が著しく劣化す
る。さらに処理後の汚れに対して好ましくない影響を与
える。

【００６２】本発明に係る定着剤に用いられる定着主剤
としては、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩が用いられ
る。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル／リ
ットル以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する
場合、より好ましくは0.5モル／リットル以上であり、
特に好ましくは1.0モル／リットル以上である。又、チ
オ硫酸塩の含有量は少なくとも0.05モル／リットル以上
が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より
好ましくは0.1モル／リットル以上である。

【００６３】該定着剤には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合
物を用いてもよい。これらの具体的例示化合物として
は、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が
挙げられる。さらに特開平1-295258号、明細書16頁右上
欄記載の一般式〔Ｂ−１〕又は〔Ｂ−２〕で示される化
合物も包含される。これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化
合物は、定着液又は漂白定着液１リットル当たり亜硫酸
イオンとして少なくとも0.05モル含有していることが好
ましく、0.08モル／リットル〜0.65モル／リットルの範
囲がより好ましく、0.10モル／リットルの範囲が特に好
ましい。とりわけ特に0.12モル／リットル〜0.40モル／
リットルの範囲が好ましい。

【００６４】又、漂白定着及び安定液の液保存性より下
記一般式〔VI〕で表される化合物の重亜硫酸塩付加物を
保恒剤として添加することが好ましい。

【００６５】

【化１１】

【００６６】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は
置換基を表すがヒドロキシル基及びヒドロキシル基を有
する基であることはない。かつ、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ
₁₄及びＲ₁₅のうち少なくとも一つはスルホ基を有する基
を表す。

【００６７】具体的化合物例は特開平3-157644号の５〜
７頁に１〜37として記載されているがこれらのうち、
１，２及び３の化合物が好ましく用いられる。

【００６８】一般式〔VI〕で表される化合物の重亜硫酸
付加物は液中の亜硫酸イオンが低下すると亜硫酸を放出
し液中の亜硫酸イオン濃度を一定に保ち液の保存安定性
を向上させる。

【００６９】本発明の錠剤状定着剤の嵩密度は1.1〜2.1
g/cm³である。嵩密度が1.1g/cm³に満たないと本発明の
コーティング剤を用いても錠剤の強度が不足し、2.1g/c
m³を超えると溶解性が著しく劣化し好ましくない。

【００７０】本発明における発色現像液に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジ
アミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、か
つ、カブリの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００７１】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。

【００７２】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。)−COOH基、−SO₃H 基等が好ましいものと
して挙げられる。

【００７３】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）及び特開昭
61-289350号公報記載のp-フェニレンジアミン系化合物
が挙げられる。

【００７４】さらに、特に好ましく用いられる発色現像
主薬としては次に示す化合物Ｄev-１〜Ｄev-３が挙げら
れる。

【００７５】

【化１２】

【００７６】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p‐トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられ
る。

【００７７】又、前記発色現像主薬は単独であるいは二
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００７８】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式〔VII〕及び〔VIII〕で示される
化合物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するば
かりでなく、未露光部に生じるカブリも少ないという効
果も生じるため、好ましい態様の一つである。

【００７９】

【化１３】

【００８０】式中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々、アルキル基、
アリール基、R₁₈CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁₆
及びＲ₁₇の両方が同時に水素原子であることはない。
又、Ｒ₁₆とＲ₁₇で環を形成してもよい。

【００８１】一般式〔VII〕において、Ｒ₁₆及びＲ₁₇で
表されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それ
ぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれら
アルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒ
ドロキシル基を有してもよい。

【００８２】Ｒ₁₈はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁₆，Ｒ₁₇及びＲ₁₈のアルキル基及びア
リール基は置換基を有するものも含み、又、Ｒ₁₆とＲ₁₇
で形成してもよい環としては、ピペリジン、ピリジン、
トリアジンやモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【００８３】

【化１４】

【００８４】式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂₂
はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表す。複素環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₂₃
は−CO−，−SO₂−又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の
基を表し、ｎ₃は０又は１である。特にｎ₃＝０の時、Ｒ
₂₂はアルキル基、アリール基、複素環基から選ばれる基
を表し、Ｒ₂₁とＲ₂₂は共同して複素環を形成してもよ
い。

【００８５】Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂で表されるアルキ
ル基、アリール基、複素環基は置換基を有するものも含
む。

【００８６】前記一般式〔VII〕で示されるヒドロキシ
ルアミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、
同3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されている
が、特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-
203169号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特
開平3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開
平3-63646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられ
る。

【００８７】次に一般式〔VIII〕で示される化合物の具
体例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００８８】これら一般式〔VII〕又は一般式〔VIII〕
で示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の形で用いられている。

【００８９】又、下記一般式〔IX〕で示されるヒドロキ
シルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好まし
く用いられている。

【００９０】

【化１５】

【００９１】式中、Ｌはアルキレン基（置換基を有して
もよい）を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、それぞれ
アルキル置換してもよい、アミノ基、アンモニオ基、カ
ルバモイル基又はスルファモイル基等を表し、Ｒ₂₄は水
素原子又はアルキル基（置換基を含む）を表す。

【００９２】一般式〔IX〕で表される化合物の具体例と
しては、特開平昭3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）及
び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００９３】 （１）HON(CH₂CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式〔IX〕で示される化合物は、市販されているヒド
ロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得ら
れる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ・
キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta），93（198
4）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成すること
ができる。

【００９４】本発明に係る発色現像液には、保恒剤とし
て亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００９５】本発明に係る発色現像液には、緩衝剤を用
いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐
酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、
燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼
酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウム、o-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウム）、5-
スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-スルホサリ
チル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００９６】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、 同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキシド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが発色
現像液中に用いられてもよい。本発明においては、好ま
しくは１リットルに溶解する発色現像剤当たり塩素イオ
ンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル／リットル、より好
ましくは3.5×10^-2〜1.0×10^-1モル／リットル含有す
る。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／リットルより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／リットル未満では、ス
テインが生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃
度）が大きくなり好ましくない。

【００９７】本発明に係る発色現像液中には臭素イオン
を好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／リットル含有
するようにする。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モ
ル／リットルである。特に好ましくは１×10^-3〜３×10
^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×10^-3モ
ル／リットルより多い場合、現像を遅らせ最大濃度及び
感度が低下し、3.0×10^-5モル／リットル未満である場
合、ステインを生じ、又、連続処理に伴う写真特性変動
（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。

【００９８】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００９９】又、発色現像液中に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。

【０１００】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【０１０１】本発明に係る発色現像液には、必要に応じ
て塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの
如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリルベンゾインダゾール、2-チアゾリルメ
チルベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンのような含窒素複素環化合物
を代表例として挙げることができる。

【０１０２】本発明に係る発色現像液には、トリアジニ
ルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明の
目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤としては
下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が好ましい。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】又はOR₃₀を表す。ここでＲ₂₆及びＲ₂₇は各
々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₈及びＲ₂₉はアルキレン基
（置換体を含む）を、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基（置
換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、
Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。

【０１０７】なお一般式〔Ｅ〕で示される化合物の具体
例としては、特願平2-240400号65〜67頁に記載のＥ−１
〜Ｅ−45が挙げられる。

【０１０８】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。例示化合物の中で特に好ましく用いられるの
は、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−3
7，Ｅ−41である。これらの化合物の添加量は発色現像
液１リットル当たり0.2〜10ｇの範囲であることが好ま
しく、更に好ましくは0.4〜５gである。

【０１０９】更に、本発明に用いられる発色現像液に
は、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、特公昭47-33378号、同44-9509号に記載の化合物
を、現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使
用することができる。

【０１１０】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N ′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜1.0g／リットルが好ましい。

【０１１１】更に又、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができ
る。

【０１１２】又、発色現像液には、特願平2-240400号69
頁下から第９行〜75頁に記載の一般式〔Ｋ〕で示される
キレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加さ
れることが、本発明の目的を効果的に達成する観点から
好ましい。

【０１１３】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【０１１４】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
１リットル当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、より好ま
しくは0.2〜８gである。

【０１１５】更に又、発色現像液にはアニオン、カチオ
ン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることが
できる。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等
の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１１６】本発明に用いられる漂白剤としては、鉄
（III）、コバルト（III）、銅（II）など多価金属化合
物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
N-ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸のようなアミノポ
リカルボン酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコ
ール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩等が挙げら
れる。

【０１１７】本発明に用いられる漂白定着液に好ましく
用いられる漂白剤は下記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕
又は〔Ｄ〕で示される化合物の第二鉄錯塩であることに
より本発明の目的が有効に達成できる。

【０１１８】特に〔Ｃ〕は容易に生分解される性状を有
するもので環境保存上も有効な化合物である。

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ、同一でも異な
ってもよく、−CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。
Ｍ，Ｍ₁，Ｍ₂はそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。Ｘ₃は炭素数３〜６の置換
されていてもよいアルキレン基を表す。

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】式中、Ａ₁〜Ａ₄は前記一般式〔Ａ〕で定義
したものと同義であり、ｎ₄は１〜８の整数を表す。又
Ｂ₁及びＢ₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭
素数２〜５の置換されていてもよいアルキレン基を表
す。

【０１２３】次に一般式〔Ａ〕で示される化合物につい
て詳述する。

【０１２４】Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、Ｍ
₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム、カリウム）又はアンモニウム基を表す。Ｘ
₃は炭素数３〜６の置換されていてもよいアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。

【０１２５】置換基としてはヒドロキシル基、炭素数１
〜３のアルキル基が挙げられる。

【０１２６】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１２７】（Ａ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ａ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ａ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ａ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ａ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ａ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ａ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ａ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ａ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ａ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ａ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ａ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の第二鉄錯塩と
しては、これらの第二鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。好
ましくはナトリウム塩、カリウム塩が用いられる。

【０１２８】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ａ−１）である。

【０１２９】次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物につい
て詳述する。

【０１３０】Ａ₁〜Ａ₄は前記と同義であり、ｎ₄は１〜
８の整数を表す。Ｂ₁及びＢ₂は同一でも異なっていても
よく、それぞれ炭素数２〜５の置換されていてもよいア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンタメチレン等）を表す。置換基としてはヒドロキシ
ル基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基）等が挙げられる。

【０１３１】以下に、前記一般式〔Ｂ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物の
第二鉄錯塩は、これらの化合物の第二鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。好ましくはナトリウム塩、カリウム塩であ
る。

【０１３４】本発明に用いられる有機酸第二鉄錯塩の中
でも一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される有機酸の第二鉄
錯塩が本発明の効果を奏する上で最も好ましく用いら
れ、特に（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
５）、（Ａ−９）、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−
７）であり、とりわけ特に好ましいのは（Ａ−１）又は
（Ｂ−１）である。

【０１３５】次に一般式〔Ｃ〕で表される化合物を示
す。

【０１３６】

【化２１】

【０１３７】式中、Ｒ¹は水素原子又はヒドロキシル基
を示し、ｎ₅は１又は２であり、ｘは２又は３であり、
ｙは０又は１であり、そしてｘとｙの和は常に３であ
る。

【０１３８】一般式〔Ｃ〕によって表される好ましい化
合物は〔Ｃ−１〕、及び〔Ｃ−２〕である。

【０１３９】

【化２２】

【０１４０】次に一般式〔Ｄ〕で表される化合物を示
す。

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】式中、Ａ₁〜Ａ₄は前記一般式〔Ａ〕で定義
したものと同義であり、Ｘ₄は炭素数２〜６の、置換さ
れていてもよいアルキレン基又は−（B₁O)n₄−B₂−を表
す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５の置換されていてもよいアル
キレン基を表す。

【０１４３】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ₁又はＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ₄，
Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル等）等が挙げられる。ｎ₄は１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４である。以下に一般式〔Ｄ〕で
示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。

【０１４４】

【化２４】

【０１４５】

【化２５】

【０１４６】尚、漂白剤として上記一般式〔Ａ〕で示さ
れる化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第二鉄錯塩等を
用いることができる。

【０１４７】（Ａ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ａ′−２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 （Ａ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ａ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ａ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ａ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ａ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ａ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ａ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ａ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ａ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ａ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ａ′−13）ニトリロ三プロピオン酸 （Ａ′−14）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ａ′−15）エチレンジアミン四プロピオン酸 前記有機酸第二鉄錯塩の添加量は、漂白定着液１リット
ル当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.15〜1.5モル／リットルである。

【０１４８】漂白定着剤及び定着剤には、特開昭64-295
258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同号記載の
一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例
示化合物の少なくとも一種を含有することにより迅速処
理性に効果を発揮する。

【０１４９】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の
第51〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号
の第22〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、
同53-28426号記載の化合物等も同様に用いることができ
る。

【０１５０】漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることができる。本発明の定着剤又は本発明に
用いられる漂白定着剤には、定着主剤の他に各種の塩か
ら成るpH緩衝剤を単独あるいは二種以上含むことができ
る。特に漂白定着剤の場合、作業環境の臭気の点より実
質的に酢酸を含有しないことが好ましい。更にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキシド類等
の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが知られて
いる化合物を適宜添加することができる。

【０１５１】定着剤には、特願昭64-295258号第56頁に
記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及びこの例示化
合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより発揮
するばかりか、少量の感光材料を長期間に亘って処理す
る際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極
めて少ないという別な効果が得られる。

【０１５２】同号記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
〔ＦＡ〕で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、二種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液１リットル当たり0.1〜2
00gの範囲で好結果が得られる。

【０１５３】本発明において、安定液には第二鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数
とは、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability Constan
ts of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,L
ondon (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“Organic S
equestering Agents”,Wiley(1959)等により一般に知ら
れた定数を意味する。

【０１５４】第二鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては、特願平2-234776
号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これら
キレート剤の使用量は、安定液１リットル当たり0.01〜
50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好
な結果が得られる。

【０１５５】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液１リットル当たり0.
001〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002
〜1.0モルである。

【０１５６】更に又、安定液には前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩と
しては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，S
n，Zn，Ti，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液１リットル当たり１×10^-4〜１×
10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜
２×10^-2モルである。

【０１５７】又、安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。

【０１５８】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【０１５９】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【０１６０】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。

【０１６１】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載
されているものを用いることができる。以下に記載箇所
を示す。

【０１６２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、N
o.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD187
16及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載
箇所を示す。

【０１６３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記
載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１６４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連
ある記載箇所を示す。

【０１６５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１６６】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。

【０１６７】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。

【０１６８】次に本発明の写真処理剤が適用されるのに
好ましいカラー感光材料について説明する。

【０１６９】本発明に係る感光材料中のハロゲン化銀粒
子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、〔10
0〕面と〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層
（相）状構造（コア・シェル型）をしたものであっても
よい。又、これらのハロゲン化銀は、潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。更に平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-1
13934号、特願昭59-170070参照）を用いることもでき
る。又、特開昭64-26837号、同64-26838号、同64-77047
号等に記載のハロゲン化銀を使用できる。

【０１７０】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

【０１７１】本発明の写真処理剤によって処理される感
光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤層はカラー
カプラーを含有する。

【０１７２】赤感光性層は、例えばシアン部分カラー画
像を生成する非拡散性シアンカプラー、一般にフェノー
ル又はα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。

【０１７３】緑感光性層は、例えばマゼンタ部分カラー
画像を生成する少なくとも一つの非拡散性マゼンタカプ
ラー、通常5-ピラゾロン系及びピラゾロトリアゾール系
カプラーを含むことができる。青感光性層は、例えば黄
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性イ
エローカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカ
プラーを含むことができる。これらカプラーは、例えば
６、４又は２当量カプラーであることができる。

【０１７４】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

【０１７５】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている。：アグファの研究報告書（Mitteilungen a
us den Forschungslaboratorien der Agfa），レーフェ
ルクーゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen）Vol.I
II，111頁（1961）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）によ
る「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンカ
タラマン（K.Venkataraman）,「ザ・ケミストリー・オ
ブ・シンセティック・ダイズ」（The Chemistry of Syn
thetic Dyes）Vol.４，341〜387頁，アカデミック・プ
レス（Academic Press）；「ザ・セオリ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Ph
otographic Process）４版，353〜362頁；及びRD17643
のVII。

【０１７６】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ特開昭63-106655号26頁に
記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示されるマゼンタ
カプラー（具体的例示マゼンタカプラーとしては、同号
29〜34頁記載のNo.１〜No.77が挙げられる)、同じく34
頁に記載されている一般式〔Ｃ−Ｉ〕又は〔Ｃ−II〕で
示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーと
しては、同号37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−
82）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的イエローカプラーとしては、同号21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′39）が挙げられる）を用いること
が本発明の効果の点から好ましい。

【０１７７】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現
像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。現
像には黒白現像液、カラー現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、洗浄には水道水、又はイオン
交換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。
各処理液は通常30〜40℃に温度調節され、感光材料はこ
れらの処理液中に浸漬され処理される。

【０１７８】このような処理は、通常、自動現像機（以
下、自現機ともいう）等により、上記の処理液を収納し
た処理槽間を感光材料を順次搬送させることによって行
われる。

【０１７９】このような場合には、処理槽内の処理液の
活性度を一定に保つために、各処理液の補充液を補充す
る方式が採られている。

【０１８０】具体的には、補充用タンクから、補充液を
適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行うようにしてい
る。

【０１８１】この場合、補充用タンクに貯溜される補充
液自体は別の場所で作製され、必要に応じて補充用タン
ク内に補充される方法と補充タンクで直接作製される方
法がある。

【０１８２】次に本発明の錠剤と組み合わせて処理する
と本発明の効果がより良好に奏する自現機について説明
する。

【０１８３】図１は自現機の一例を示す概略説明図であ
り、カラーネガティブフィルムの処理装置の制御機構を
簡単にあらわしたものである。

【０１８４】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部13より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通過
し、一定量の面積が検出されると、固形処理剤補給装置
８と補充水補給装置10及び電磁弁12が制御部11の信号を
受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各処理槽
１，２，３，５にそれぞれ必要量補給される。

【０１８５】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５の処理液17の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部11の信号を
受けて補充水補給装置10及び電磁弁12を作動させ、液面
検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発補正用補
充水が補給される。尚、補充水補給管15によって供給さ
れる補充水である水洗温水14は調液用補充水及び蒸発補
正用補充水共に温調されていることが好ましい。尚ま
た、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、２は漂白槽、
３は定着槽、４，４は水洗槽、５は安定槽を夫々表す。
さらに６は乾燥部である。

【０１８６】図２に、固形処理剤補給装置８を概略説明
図として示す。

【０１８７】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形処理剤供給ステッピングモー
タ95が作動すると、それに直結して固形処理剤供給用押
し出しプランジャー94のラック94Ａに噛合う駆動用ピニ
オン96が１ステップ即ち、処理剤の厚みのピッチ長さＰ
だけ前記ラック94Ａを有すプランジャー94を上昇させ、
補充用固形処理剤24の供給トレー本体91内の最上部の固
形処理剤24Ａが投入落下位置に待機されるようになり、
供給トレー本体91に収納された固形処理剤24を処理剤溶
解部である処理剤補給槽（以下サブタンクという）20内
の濾過装置21の内部に１個投入する準備が完了する。

【０１８８】このように最上部で待機している固形処理
剤24Ａは、ピストン摺動台92上を水平に往復動するプラ
ンジャー99の往動によってサブタンク20の上部のガイド
プレート20Ａと天井カバー20Ｂによって形成されるトン
ネル内を横方向にスライドしてサブタンク20の濾過装置
21の液面上に落下してゆくようにしてある。プランジャ
ー99はその一部にきられているラック99Ａがステッピン
グモータ97に直結したピニオン98と噛合っていて、指令
信号により前記ステッピングモータ97が始動することに
よって往復動の作動がなされる。往動で固形処理剤24Ａ
をサブタンク20内に投入し終ったら、ステッピングモー
タ97が逆回転してプランジャー99は復動してもとの位置
に戻って次の指令信号が来るまで待機する。また指令信
号が複数の固形処理剤の供給を指示する場合があるが、
そのときは上述の作動を所定回数繰返すことになる。補
給された固形処理剤24は徐々に溶解し、循環ポンプ18に
よりメイン処理タンク16中に供給される。尚、循環ポン
プ18によりメイン処理タンク16とサブタンク20とを循環
する処理液17の循環流の全部又は大部分をサブタンク20
内の濾過装置21を直接通過するように構成すれば、固形
処理剤24の溶解性がより高まることとなる。図におい
て、19は温調ヒーター、27はメイン処理タンク16とサブ
タンク20とを連絡する連通管、28は処理ラック、29はオ
ーバーフロー口である。

【０１８９】ここに、固形処理剤補給装置８の供給トレ
ー本体91は四方の垂直壁に囲まれ下部からプランジャー
94が上下往復動を行うようにしてある。そして、このよ
うに固形処理剤24は供給トレー内で、殆んど密閉された
状態で保護され、更に最上部の固形処理剤24Ａも前述の
ようにトンネル内をサブタンク20へとほぼ密閉された状
態で押し出されるので、各処理液のはね返りや蒸発の影
響を受けて汚染されてしまうことがない。

【０１９０】また、プランジャー99の往動速度が適切な
値にセットされて、固形処理剤の投入方向は偏平面が垂
直になるように図２の方向となるので、水しぶきは極度
に減少する。

【０１９１】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形処理剤補給用ステッピングモ
ータ95，97及びそれによって駆動されるピニオン96,98
とそれによって直線移動するラック94Ａをもつプランジ
ャー94とラック99Ａをもつプランジャー99とが作動し、
固形処理剤24を補給すると同時に補充水補給装置10と電
磁弁12が作動し、調液用補充水が補給される。調液用補
充水の補給量は、固形処理剤24を溶解するに必要な量以
上であればよく、制御部11にあらかじめ電磁弁12と補充
水補給装置10の作動時間をインプットしておくことで解
決できる。

【０１９２】また、自現機温調中又は停止中に処理槽の
処理液17が蒸発により液面低下を起こした場合は、液面
検出センサー９が低下した液面を検知し、信号を制御部
11に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作動させ、
正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充水を補給する。
正規の液面に達すると、液面検出センサー９が正規の液
面を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充
水補給装置10の作動を停止させる。

【０１９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

【０１９４】実施例１ 下記カラーネガフィルム用定着剤組成物を均一に混合し
た後、9.5gずつ分取し、菊水製作所社製タフプレスコレ
クト1527HUを改造した打錠機を用いて、直径30mmに打錠
した。

【０１９５】 〈１リットル用定着剤〉 チオ硫酸アンモニウム 250ｇ 亜硫酸ナトリウム 18ｇ 炭酸カリウム 20ｇ この錠剤300個を市販の小型通気式コーティング装置を
用いて、コーティング剤の錠剤に対する被覆量が重量％
で10％になるように調整してコーティングした。用いた
コーティング剤は表１に示した。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】次に、これらの錠剤状定着剤を30℃，80％
RHの条件で１ヶ月保存し、経時保存性を目視で観察し
た。続いて保存後の錠剤を、錠剤が中で自由に動く大き
さのガラス容器に入れ、振動試験機に固定し６時間振動
を与えた後、錠剤の強度を観察した。

【０１９８】以上の経時保存性、摩損性試験の操作を与
えた錠剤を用いて感光材料を処理する実験を行った。

【０１９９】以下に、カラーネガフィルムの調製方法、
処理方法等について示す。

【０２００】下記の方法でカラーフィルムを作成した。

【０２０１】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。

【０２０２】カラーネガフィルムトリアセチルセルロー
スフィルム支持体（厚み50μm）の片面（表面）に下引
加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下引加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の各層を、
順次支持体側から形成した。

【０２０３】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8g （日産化学工業株式会社製） 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm) 50mg 次いで、下引加工を施した支持体の表面上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写
真感光材料を作成した。

【０２０４】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−４) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.20 〃 (Ｏｉｌ−２) 0.20 ゼラチン 1.60 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.30 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.42 〃 (平均粒径0.4μm) 0.28 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−３) 0.50 〃 (Ｃ−４) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.91 増感色素(Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−４) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層(ＩＬ−２) ゼラチン 0.80 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.60 〃 (平均粒径0.3μm) 0.20 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.17 〃 (Ｍ−３) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.70 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.91 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.30 〃 (Ｍ−３) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ-２） 0.07 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.25 〃 (平均粒径0.4μm) 0.25 増感色素(Ｓ−９) 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−２) 0.60 〃 (Ｙ−３) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.18 ゼラチン 1.30 第10層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ) ヨウ臭化銀(平均粒径0.8μm) 0.50 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−２) 0.18 〃 (Ｙ−３) 0.10 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.30 紫外線吸収剤(ＵＶ−４) 0.07 〃 (ＵＶ−５) 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.20 添加剤（ＨＳ−２） 0.10 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.07 〃 (Ｏｉｌ−３) 0.07 ゼラチン 0.80 第12層；第２保護層(ＰＲＯ−２) 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.40 活性剤（ＳＵ−１） 0.004 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 ゼラチン 0.50 〈乳剤の調製〉第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の
方法で調製した。

【０２０５】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０２０６】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【０２０７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０２０８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０２０９】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０２１０】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０２１１】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g HO(CH₂CH₂O)m〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇(CH₂CH₂O)nHの 10重量％メタノール溶液 25.0cc. 28％アンモニア水溶液 440.0cc. 56％酢酸水溶液 660.0cc. 水で 5000.0cc. 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.0g 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8cc. 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1130.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8cc. 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０２１２】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０２１３】尚、上記のカラーフィルムはさらに化合物
Ｓｕ−１，Ｓｕ−４ 粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−Ｉ、Ｈ−
２、安定剤ＳＴＡＢ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−４、ＡＩ−５及び化合物ＤＩ−１（9.
4mg/m²）を含有する。

【０２１４】上記カラーネガフィルムに用いた組成物の
構造式を次に示す。

【０２１５】

【化２６】

【０２１６】

【化２７】

【０２１７】

【化２８】

【０２１８】

【化２９】

【０２１９】

【化３０】

【０２２０】

【化３１】

【０２２１】

【化３２】

【０２２２】

【化３３】

【０２２３】

【化３４】

【０２２４】

【化３５】

【０２２５】以上のようにして作成したカラーフィルム
試料は、常法に従ってウェッジ露光後、以下の処理工程
で処理された。

【０２２６】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 38±0.3℃ ３分15秒 漂 白 38±2.0℃ 45秒 定 着 38±2.0℃ １分30秒 安 定* 38±5.0℃ １槽目30秒 ２槽目30秒 乾 燥 60±５℃ １分 ＊安定槽の１槽目と２槽目はカウンターカレント方式に
なっており、補充処理剤及び補充水は２槽目に補充し
た。

【０２２７】以上の処理工程に基き、図１，図２に示す
錠剤状処理剤用自動現像機を用いて錠剤と溶解水を補充
したランニング処理実験を行った。以下に各処理槽に用
いた錠剤状処理剤と補充個数、溶解水補充量を示す。

【０２２８】〈発色現像処理剤〉以下に示す発色現像処
理剤組成物を均一に混合したものを5.96ｇずつ分取し、
本実施例冒頭に記載した方法で打錠し、錠剤状発色現像
処理剤を得た。

【０２２９】 〈１リットル用発色現像処理剤〉 硫酸ヒドロキシルアミン 3.2ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-(ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.5ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 35.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.0ｇ 計 58.1ｇ 〈漂白処理剤〉以下に示す漂白処理剤組成物を均一に混
合したものを9.75ｇずつ分取し、前記発色現像処理剤と
同じ方法で打錠して錠剤状漂白処理剤を得た。

【０２３０】 〈１リットル用漂白処理剤〉 フェニレンジアミン四酢酸アンモニウム第二鉄錯塩 175ｇ フェニレンジアンミ四酢酸 2ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 硝酸カリウム 80ｇ コハク酸 60ｇ マレイン酸 73ｇ 炭酸カリウム 60ｇ 計 650ｇ 〈定着処理剤〉錠剤状定着処理剤の製造方法は、本実施
例冒頭に示した。

【０２３１】〈安定処理剤〉以下に示す安定処理剤組成
物を均一に混合したものを1.0ｇずつ分取し、前記定着
処理剤と同じ方法で直径10mmに打錠し、錠剤状安定処理
剤を得た。

【０２３２】 〈10リットル用安定処理剤〉 メタヒドロキシベンズアルデヒド 20.0ｇ 炭酸カリウム 4.5ｇ エマルゲン985（花王社製） 1.0ｇ 計 25.5ｇ 以上のようにして得られた各錠剤状処理剤を以下のよう
に前記自動現像機を用いて補充した。

【０２３３】 処理剤 錠剤補充量／24枚撮フィルム 溶解水補充量（錠剤１個毎） 発色現像 １個／５本 102.5ml 漂 白 １個／３本 15.0ml 定 着 １個／１本 33.0ml 安 定 １個／10本 400.0ml このようにして、定着処理槽の容積の２倍の溶解水が補
充されるまでランニング処理を行った後、その時点で処
理した感光材料の処理後の汚れを目視で観察した。

【０２３４】以上のように評価した経時保存性、摩損
性、処理汚れの評価結果をまとめて表２に示す。

【０２３５】

【表２】

【０２３６】〔評価基準〕処理後の感光材料の汚れ ○：発生しない △：実技上問題ない程度だがわずかに発生することがあ
る ×：発生する 摩損性 １：崩れる。原型をとどめない ２：エッジ部に崩れが認められる。実用上支障あり ３：わずかにエッジ部が崩れることがある。実用上問題
なし ４：崩れはないが、へこみ等変形が認められる ５：崩れ変形等は認められず良好 経時保存性 ○：変形、変質等が無く良好 △：実用上問題ない程度だが、変形、変質等が認められ
る ×：実用上、致命的な変形、変質等が認められる 表２より、本発明のコーティング剤を用いることによ
り、耐摩損性の低下を併うことなく感材の裏面汚れの問
題を解決できることが分かる。

【０２３７】実施例２ 表３に示すような18種のカラーネガフィルム用定着剤組
成物を均一に混合したものを調製した。

【０２３８】

【表３】

【０２３９】これらをそれぞれ実施例１と同様に打錠し
た。こうして得られた18種の錠剤を実施例１と同様の方
法で表４記載のコーティング剤でコーティングし、耐摩
損性試験及びランニングによる感光材料の処理後の汚れ
の評価を行った。

【０２４０】耐摩損性の評価基準は、実施例１に準じ
た。

【０２４１】

【表４】

【０２４２】表４より本発明の定着剤中の全カチオンに
対するアンモニアカチオンの比率が50モル％以下になる
と耐摩損性が向上し、20モル％以下になるとさらに向上
する。

【０２４３】また、アンモニアカチオンの比率を50モル
％以下にすることにより、本発明のコーティング剤の裏
面汚れ防止効果をより完全なものにすることができる。

【０２４４】さらに、定着主剤としてチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩を各々単独で用いるよりも併用した場合の方
が耐摩損性がより向上することが分かる。

【０２４５】実施例３ 実施例２の試験１の亜硫酸ナトリウムをこれと等モルに
なるように（複数の場合は合計のモル数が等モルになる
ように）表５のように変化させ、それぞれ実施例１と同
様に打錠した。これらを実施例１と同様の方法で、ポリ
ビニルアセテートフタレートでコーティングした後、30
℃，80％RHで１ヶ月間保存し、経時保存性を目視で観察
した。

【０２４６】次に保存後の錠剤各１リットル分を水に溶
解させて１リットルに仕上げ、それぞれの溶液１リット
ルずつを開口面積比400cm²/リットルのポリ瓶に入れ、
温度35℃で1.5ヶ月保存した。保存後の試料について亜
硫酸イオンの残存率の測定、及び結晶析出の状況の目視
での観察を行った。

【０２４７】液保存結晶析出の評価基準は次の通りであ
る。

【０２４８】◎ 析出物は全くなく良好 ○ 極微量析出物あり、実用上は問題なし △ 実用上支障をきたすほどの析出物が発生 × 実用上致命的な量の析出物が発生 結果を表５にまとめて示す。尚、経時保存性の評価基準
は実施例１に準じた。

【０２４９】

【表５】

【０２５０】表５より本発明の定着剤に用いる保恒剤と
して重亜硫酸付加物を用いることにより、経時保存性を
損なうことなく溶解液の保恒性を向上させることがで
き、亜硫酸塩と併用することでさらに良好な結果を奏す
ることが分かる。

【０２５１】実施例４ 実施例１で調製した定着剤組成物を均一に混合したもの
を、打錠機の打錠圧を調節して表６に示すような種々の
嵩密度の錠剤を打錠した。これを実施例１と同じ方法で
表６に示すコーティング剤でコーティングした錠剤につ
いて耐摩損性試験と溶解性試験を行った。耐摩損性試験
の方法と評価基準は実施例１に準じた。以下に溶解性試
験の方法と評価基準を示す。

【０２５２】実施例１に示した定着剤組成物を水に溶解
して１リットルとした。この溶液をビーカーに入れ、こ
こに表６に示す錠剤１個を投入し、完全に溶解するのに
要する時間を測定した。溶解性の評価基準は以下のよう
に定めた。

【０２５３】◎ 速やかに溶解する ○ 10分以内に溶解する △ 10分以上かかるが溶解する × １時間かけても完全には溶解しない 尚、溶解試験は１個につき１時間で打ち切りとした。

【０２５４】結果を表６にまとめて示す。

【０２５５】

【表６】

【０２５６】表６より本発明の錠剤状定着剤は1.1g/cm³
〜2.1g/cm³の範囲の嵩密度になるように打錠した時にの
み耐摩損性と溶解性を両立できることがわかる。

【０２５７】実施例５ 実施例１で調製した定着剤組成物を均一に混合したもの
を打錠機の打錠圧を調節して、嵩密度が1.7g/cm³になる
ように打錠した。この錠剤を実施例１で用いたコーティ
ング装置を調整して表７に示すコーティング剤を同表に
示すように錠剤に対する重量％を変化させてコーティン
グした。これらの錠剤を30℃，80％RHで１ヶ月保存して
経時保存性を目視で評価した後、これらの錠剤について
実施例４と同じ方法で溶解性の評価を行った。

【０２５８】経時保存性の評価基準は実施例１に準じ、
溶解性の評価は、錠剤の定着液に投入してから完全に溶
解するまでの時間を目視で評価して行った。結果を表７
にまとめて示す。

【０２５９】

【表７】

【０２６０】表７より本発明の錠剤状定着剤に用いるコ
ーティング剤のコーティング量は、錠剤に対する重量％
で１％〜30％が好ましいことがわかる。１％以下である
と経時保存性が十分でなく、30％を超えると溶解に要す
る時間が著しく長くなる。さらに３％〜20％の範囲がよ
り好ましいことが分かる。

【０２６１】

【発明の効果】本発明によれば、作業環境適性に優れ、
耐摩損性、溶解性、溶解液の保存性に優れており、しか
も各処理後の感光材料上に汚れを発生しないハロゲン化
銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤及び該定着剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の概略説明図。

【図２】固形処理剤補給装置付処理槽の概略説明図。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 固形処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒーター 20 サブタンク 21 濾過装置 20Ａ ガイドプレート 20Ｂ 天井カバー 24 補充用固形処理剤 24Ａ 最上部の固形処理剤 27 連通管 28 処理ラック 29 オーバーフロー口 39 濾過フィルター 91 供給トレー本体 92 ピストン摺動台 94，99 プランジャー 94Ａ，99Ａ ラック 95，97 ステッピングモータ 96，98 ピニオン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物群のうちから選ばれた化合物
   の少なくとも一種で表面が被覆されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤。 １ ヒドロキシプロピルメチルセルロース系化合物 ２ ポリビニルアセタール系化合物 ３ ポリビニルアセテート系化合物 ４ セルロースアセテート系化合物 ５ ショ糖エステル系化合物 ６ ブドウ糖α-1.6重合体 ７ デキストリン類 ８ 無水結晶マルトース ９ meso-エリスリトール
2. 【請求項２】 前記定着剤中の全カチオンに対するアン
   モニウムカチオンの比率が50モル％以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料処理
   用錠剤状定着剤。
3. 【請求項３】 前記定着剤中の全カチオンに対するアン
   モニウムカチオンの比率が20モル％以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料処理
   用錠剤状定着剤。
4. 【請求項４】 前記定着剤がチオ硫酸塩、チオシアン酸
   塩のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料処理用錠剤状定着剤。
5. 【請求項５】 前記定着剤が亜硫酸塩、重亜硫酸付加物
   のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
   処理用錠剤状定着剤。
6. 【請求項６】 前記定着剤の嵩密度が1.1g/cm³〜2.1g/c
   m³であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料処理用錠剤状定着剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の錠剤状
   定着剤を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機で連続処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。