JPH05197090A - 写真処理用錠剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、写真用固形処理剤として取
り扱い性が良く、保存性が良い、かつ溶解性が速く、安
定した写真性能を与える写真処理用錠剤を提供すること
にある。 【構成】 本発明の上記目的は以下の構成により達成さ
れる。 １．写真処理用粉末状或は顆粒状薬剤を含有する固形処
理剤において、前記薬剤を空隙率25〜50％に圧縮成形し
たことを特徴とするハロゲン化銀写真処理用錠剤。 ２．写真処理用粉末状或は顆粒状薬剤を含有する固形処
理剤において、前記薬剤を少なくとも一つの穴を有する
ように圧縮成形したことを特徴とするハロゲン化銀写真
処理用錠剤。 ３．前記錠剤が造粒工程を経て圧縮成形したことを特徴
とする前記１及び２記載のハロゲン化銀写真処理用乳
剤。 ４．前記錠剤がパート毎に造粒工程を経て圧縮成形した
ことを特徴とする前記１乃至３記載のハロゲン化銀写真
処理用乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用処理剤に関し、特
に写真用処理液剤に代る調液簡易性、性能再現のよい更
に高保存性、耐摩砕性の錠剤状処理剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザに供給されている。ユーザはこれら処理剤キット
を水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充液）を
作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業においては、ミニラボと
呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増し
ており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用プ
ラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきてい
る。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引起しており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込む可能性が高く、健康への影響が懸
念される問題が生じたり、或は舞い上がった処理剤成分
が別の写真処理液に混入してしまい、これによって汚染
されトラブルが発生するという問題が生じる。このた
め、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技術が、
例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特許2,84
3,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、依然と
して飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、他種処
理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時に容器底へ沈
降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で粉末を
被膜し溶解不良塊を生じる等による調合作業性への支障
等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬剤の範
囲は極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【０００９】しかしながら、これら写真用処理剤を錠剤
にしたところが、調合作業性あるいは労働安全衛生上甚
だ有用であるが、これら錠剤は湿度に極めて弱く、例え
ば梅雨時期には錠剤表面が水分を吸って難溶性となって
しまったり、これにより錠剤内部で反応が生じ、充分な
写真性能を得られない等の欠点を有していることが判っ
た。

【００１０】又実開平1-85732号には写真用防バイ剤の
錠剤の技術が開示されているがこの技術では防バイ剤と
しては有効であるが、この技術では発色現像剤、漂白
剤、定着剤及び漂白定着剤に適用した時上記問題は全く
解決せずこの技術は写真用の防バイ錠剤のみに有効な技
術である。

【００１１】一方写真処理廃液は銀含有廃液とその他の
液とに分けられ、銀含有廃液からは銀回収がおこなわれ
その他の液とともにpＨを調整され海洋投棄されてい
る。ところがロンドンダンピング条約により環境汚染の
為1995年より海洋投棄全面禁止となった。従来よりラン
ニングコストを低減するために、より低補充化の研究開
発が当業界で行なわれてきたが、廃液をさらに減少する
ための技術でもあり、よりいっそうの低補充化の達成は
必須の研究開発課題となった。低補充システムを達成す
るためには補充液の濃度を極限まで高める必要がある。
そのための技術開発を当業界では永遠のテーマとして行
ってきた。

【００１２】しかし現状以上の濃高キットは達成が困難
であるし又、濃高補充液の保存安定性より現状以上に濃
厚補充液を作成するシステムにも限界がある。

【００１３】これらを全て解決する技術として特願平4-
11502号に錠剤を直接処理液に供給する自現機が開示さ
れている。この技術は非常にすばらしいものであるが１
点欠点がある。それは単位時間当りの感材処理量が増加
し次々に錠剤が供給（投入）されると、完全に溶解しき
れない錠剤の上に次々に堆積しついにはガラス化し錠剤
が供給されなくなり時間を要しても溶解しなくなってし
まういう問題である。

【００１４】上記問題点をすべて解決する技術開発が急
務である。

【００１５】

【発明の目的】本発明の目的は、写真用固形処理剤とし
て取り扱い性が良く、保存性が良い、かつ溶解性が速
く、安定した写真性能を与える写真処理用錠剤を提供す
ることにある。

【００１６】

【発明の構成】本発明の上記目的は以下の構成により達
成される。

【００１７】１．写真処理用粉末状或は顆粒状薬剤を含
有する固形処理剤において、前記薬剤を空隙率25〜50％
に圧縮成形したことを特徴とするハロゲン化銀写真処理
用錠剤。

【００１８】２．写真処理用粉末状或は顆粒状薬剤を含
有する固形処理剤において、前記薬剤を少なくとも一つ
の穴を有するように圧縮成形したことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真処理用錠剤。

【００１９】３．前記錠剤が造粒工程を経て圧縮成形し
たことを特徴とする前記１及び２記載のハロゲン化銀写
真処理用錠剤。

【００２０】４．前記錠剤がパート毎に造粒工程を経て
圧縮成形したことを特徴とする前記１乃至３記載のハロ
ゲン化銀写真処理用錠剤。

【００２１】本発明者は鋭意検討の結果取り扱い性の良
い、写真処理用錠剤の圧縮し成形した錠剤の空隙率が20
〜50％のとき、錠剤の強度各々の薬品の反応性及び溶解
性の適点があることを見い出し、本発明を達成するに至
った。空隙率とは、粉体層中の空隙部分（粒子以外の媒
質で占められている部分）の占める容積率をいう。すな
わち空隙率が20％未満では、強度は満足できるが反応性
及び溶解性は満足できず、逆に50％を超えると反応性及
び溶解性は満足できるが、錠剤の強度は不十分で輸送中
等に微粉末等ができてしまう事を見い出したのである。

【００２２】又、写真処理用粉末或は顆粒状薬剤を少な
くとも一つの穴を有するように圧縮成形することにより
錠剤の強度、各々の薬品の反応性及び溶解性が解決でき
ることを見い出し、本発明を達成するに至った。前記錠
剤は露光されたハロゲン化銀感光材料を処理する処理液
を収容する処理槽と処理液が流通する処理剤投入部に投
入されることが好ましい態様である。さらに前記錠剤は
投入する前記処理剤投入部の処理液が前記錠剤投入時25
℃以上の温度に温調されている条件で投入されることが
好ましい。さらに前記錠剤は投入する処理剤投入部の処
理液が１分間当りタンク容量に対して0.1回転以上の流
通で循環している条件で投入されることが好ましい態様
である。

【００２３】本発明の錠剤を用いて、補充液を作成して
も溶解性が良い。

【００２４】以下本発明を詳述する。

【００２５】本発明において製錠に用いられる薬剤粉
末、顆粒には特にその形状についての制約はない。顆粒
は捏和、押出成型にかけ乾燥させる湿式造粒法、圧縮後
破砕する乾式造粒法或は流動層連続噴霧製顆法等適宜用
いられる。

【００２６】本発明においては、実用的に好ましい錠剤
強度、崩解性を与える応力緩和後の空隙率として20〜50
％を特定するものであり、好ましくは25〜45％である。
空隙率が50％を超えると強度不足を来し、20％未満では
崩解性が悪く、溶解に支障を来す。

【００２７】また嵩密度の非常に小さいふわふわした粉
末或は自己結合性のない薬剤の打錠も可能であるが、空
隙率を大きい側に設定する場合には、写真特性、処理操
作に支障を来さぬ限り、顆粒造粒時に結着剤を及び／又
は打錠時に賦形剤を、添加した方が好ましい。

【００２８】結着剤及び賦形としては、主な結合剤とし
ては、水，アルコール，デンプン，ゼラチン，アラビア
ゴム，アルギン酸ソーダ，メチルセルロース，ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース，エチルセルロース，カル
ボキシメチルセルロース，カーボワックス（4000もしく
は6000）及びポリビニルピロリドン，ポリエチレングリ
コール（6000，10000，12000），N-ラウロイルアラニン
アルカリ金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ），デキストリン系化
合物，N-ラウロイルサルコシンアルカリ金属塩（Ｎａ，
Ｋ，Ｌｉ）等が挙げられる。

【００２９】生産上連続打錠するために滑沢剤を含有す
ることが好ましく、特に水溶性滑沢剤がなかでも好まし
い。

【００３０】例えばホウ酸、ＤＬ−ロイシン、脂肪酸ア
ルカリ金属塩、ラウリル硫酸アルカリ金属塩等が好まし
い。

【００３１】少なくとも一つの穴を有するように圧縮成
形した錠剤処理剤が好ましく、錠剤に穴を開けるとその
数により強度が弱くなるため好ましくは１つが良く、す
なわちトローチ錠剤が良い。

【００３２】錠剤の直径に対して穴の大きさは20〜80％
が良く、好ましくは40〜70％である。

【００３３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は100
〜800μmのものを用いることが好ましく、より好ましく
は200〜750μmである。平均粒径が100μmより小さかっ
たり或いは800μmより大きいと上記の造粒物を混合し、
加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こ
り好ましくない。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以
上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次
に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、
例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠
機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。加圧
圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが、生産性、取扱い性の観点から、又はユ
ーザーサイドで使用する場合の粉ジンの問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３５】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒する
ことによって更に上記効果が顕著になる。

【００３６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３７】本発明に用いられる錠剤発色現像剤、黒白
現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤等写真用
処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ写真性能
を安定化させる効果が大きいのは発色現像剤、漂白定着
剤である。

【００３８】又、液体危険物の規制を除外できるのは発
色現像剤、漂白剤、漂白定着剤、安定剤である。

【００３９】錠剤を投入する処理液の温度は25℃以上が
好ましく、より好ましくは32℃以上50℃で、最も好まし
くは35〜40℃である。

【００４０】錠剤を投入する処理液は１分間当りタンク
容量に対して0.1回転以上の流量で循環していることが
好ましく、より好ましくは0.2以上、最も好ましくは0.5
〜2.0回転（回転＝循環量／タンク容量）である。

【００４１】穴あきトローチ錠は例えば図６の打錠機で
作ることができる。トローチ錠とは医薬業界では通常錠
剤より高圧縮する事が一般的であるが写真用処理剤の場
合は、空隙率25〜50％が好ましい。

【００４２】また崩解剤としては界面活性剤その他が用
いられる。

【００４３】更に錠形としてはカプセル錠、多層錠とし
てもよい。

【００４４】本発明に係る錠剤型処理剤が発色現像剤の
場合に用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有
するp-フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効
果を良好に奏し、かつかぶりの発生が少ないため好まし
く用いられる。

【００４５】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
かぶれにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。

【００４６】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)n−CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂)
m−O−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは
各々、０以上の整数を表す。)、−COOH基、−SO₃H 基等
が好ましいものとして挙げられる。

【００４７】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）が挙げられ
る。

【００４８】又、好ましく用いられる発色現像主薬とし
ては次に示す化合物Dev−１〜Dev−３が挙げられる。

【００４９】

【化１】

【００５０】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。

【００５１】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００５２】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するばかり
でなく、未露光部に生じるかぶりも少ないという効果も
生じるため、好ましい態様の一つである。

【００５３】

【化２】

【００５４】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【００５５】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロ
キシル基を有してもよい。

【００５６】Ｒ₃はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、又、Ｒ₁とＲ₂で形
成してもよい環としては、ピペリジン、ピリジン、トリ
アジンやモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【００５７】

【化３】

【００５８】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシア
ミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
バモイル基又はアミノ基を表す。複素環基としては、５
〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子
から構成され、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO，
−SO₂−又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、
ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアルキル
基、アリール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃
とＲ₁₄は共同して複素環を形成してもよい。

【００５９】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００６０】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００６１】本発明においては、本発明に係る発色現像
液中に下記一般式［I］で示されるヒドロキシルアミン
系化合物も発色現像液の保恒剤として好ましく用いられ
ている。

【００６２】

【化４】

【００６３】式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィン酸
残基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ
基、アルキル置換してもよいアンモニウム基、アルキル
置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよ
いスルファモイル基又は置換してもよいアルキルスルホ
ニル基を表し、Ｒは水素原子又は置換してもよいアルキ
ル基を表す。

【００６４】前記一般式［I］で表されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例としては、特開平3-184044号の
４頁左下欄〜６頁右下欄記載の（１）〜（54）が挙げら
れるが、中でも（１）HO−N(CH₂CH₂COOH)₂、（７）HO−
N(CH₂CH₂SO₃H)₂が特に好ましい化合物である。

【００６５】一般式［I］で示される化合物は、市販さ
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応するこ
とにより得られる。例えば西独特許1,159,634号やイン
オルガニカ・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Act
a），93（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて
合成することができる。

【００６６】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］及び
［Ｉ］で示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

【００６７】本発明に係る発色現像剤中には、保恒剤と
して亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００６８】本発明に係る発色現像剤には、緩衝剤を用
いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐
酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、
燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼
酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウム、o-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、 5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウム）、5-
スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-スルホサリ
チル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００６９】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、 米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。かぶり防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
発色現像剤中に用いられてもよい。本発明においては、
好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／Ｌより好ましくは3.5×10^-2〜1.0×10^-1モル／Ｌ含有
する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／Ｌより多い
と、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好まし
くない。又、3.5×10^-2モル／Ｌ未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大
きくなり好ましくない。

【００７０】本発明において、発色現像液中に臭素イオ
ンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／Ｌ含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／Ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／Ｌであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／Ｌより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／Ｌ未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【００７１】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００７２】又、発色現像剤中に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。

【００７３】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００７４】発色現像剤には、必要に応じて塩素イオ
ン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加でき
る。かぶり防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機かぶり防止剤が使用でき
る。有機かぶり防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6-ニトロベンゾイミダゾール、 5-ニトロイソイミ
ダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、 5-ニトロベン
ゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリアゾール、2-チア
ゾリルベンゾインダゾール、 2-チアゾリルメチルベンゾ
イミダゾール、 インダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン、アデニンの如き含窒素複素環化合物を代表例とし
て挙げることができる。

【００７５】発色現像剤には、トリアジニルスチルベン
系蛍光増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式
［Ｅ］で示される化合物が好ましい。

【００７６】

【化５】

【００７７】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、

【００７８】

【化６】

【００７９】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン基
（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置
換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、
Ｍはカチオンを表す。

【００８０】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【００８１】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。例示化合物の中で特に好ましく用いられるの
は、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−3
7，Ｅ−41である。これらの化合物の添加量は発色現像
液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲であることが好まし
く、更に好ましくは0.4〜５gである。

【００８２】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【００８３】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００８４】又、発色現像剤には、特願平2-240400号63
頁下から第８行〜64頁下から第３行に記載の下記一般式
［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１
〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果的に
達成する観点から好ましい。

【００８５】

【化７】

【００８６】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【００８７】これらキレート剤の添加量は、発色現像剤
1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、より好ましく
は0.2〜８gである。

【００８８】更に又、発色現像剤にはアニオン、カチオ
ン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることが
できる。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等
の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００８９】本発明に係る処理用錠剤が漂白剤又は漂白
定着剤の場合、漂白主剤として好ましく用いられる有機
酸第２鉄錯塩は下記一般式［Ｆ］，［Ｇ］，［Ｃ］又は
［Ｄ］で示される化合物の第２鉄錯塩であることにより
本発明の目的が有効に達成出来る。

【００９０】

【化８】

【００９１】式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ、同一でも異な
ってもよく、−CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。
Ｍ，Ｍ₁，Ｍ₂はそれぞれ、水素原子、アルカリ金属又は
アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換されて
いてもよいアルキレン基を表す。

【００９２】

【化９】

【００９３】式中、Ａ₁〜Ａ₄は前記一般式［Ｆ］で定義
したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。又Ｂ
₁及びＢ₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素
数２〜５の置換されていてもよいアルキレン基を表す。

【００９４】次に一般式［Ｆ］で示される化合物につい
て詳述する。

【００９５】Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異っていても
よく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、
Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属（例えばナ
トリウム、カリウム）又はアンモニウム基を表す。Ｘは
炭素数３〜６の置換されていてもよいアルキレン基（例
えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表
す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３のアルキル基
が挙げられる。

【００９６】以下に、前記一般式［Ｆ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００９７】（Ｆ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｆ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｆ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｆ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｆ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｆ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ｆ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ｆ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ｆ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｆ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｆ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ｆ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ｆ−１）〜（Ｆ−12）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第２
鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

【００９８】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｆ−１）、（Ｆ−３）、
（Ｆ−４）、（Ｆ−５）、（Ｆ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｆ−１）である。

【００９９】次に一般式［Ｇ］で示される化合物につい
て詳述する。

【０１００】Ａ₁〜Ａ₄は前記と同義であり、ｎは１〜８
の整数を表す。Ｂ₁及びＢ₂は同一でも異っていてもよ
く、それぞれ炭素数２〜５の置換されていてもよいアル
キレン基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンタメチレン等の各基）を表す。置換基としては水酸
基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基）等が挙げられる。

【０１０１】以下に、前記一般式［Ｇ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】これら（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の化合物の
第２鉄錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。本発明の目的及び溶解度の点からは、これ
らの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられ
る。

【０１０４】本発明の有機酸第２鉄錯塩の中でも一般式
［Ｆ］又は［Ｇ］で示される有機酸の第２鉄錯塩が本発
明の効果を奏する上で最も好ましく用いられ、特に（Ｆ
−１）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）、（Ｆ−
９）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−７）であり、と
りわけ特に好ましいのは（Ｆ−１）又は（Ｇ−１）であ
る。

【０１０５】次に一般式［Ｃ］で表される化合物を示
す。

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】式中、Ｒ₁は水素原子又は水酸基を示し、
ｎは１又は２であり、ｘは２又は３であり、ｙは０又は
１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。

【０１０８】一般式［Ｃ］によって表される好ましい化
合物はニトリロモノプロピオノ二酢酸［Ｃ−１］、ニト
リロ三酢酸［Ｃ−２］である。

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】次に一般式［Ｄ］で表される化合物を示
す。

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】式中、Ａ₁〜Ａ₄は前記一般式［Ｆ］で定義
したものと同義であり、Ｘは炭素数２〜６の、置換され
ていてもよいアルキレン基又は−（B₁O)n−B₂−を表
す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５の置換されていてもよいアル
キレン基を表す。

【０１１３】Ｘで表されるアルキレン基としては、例え
ばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基が
挙げられる。又、Ｂ₁又はＢ₂で表されるアルキレン基と
しては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン等の
各基が挙げられる。Ｘ，Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基
の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えばメチル、エチル等の各基）等が挙げら
れる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４であ
る。以下に一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１４】

【化１４】

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】尚、漂白剤として上記一般式［Ｆ］で示さ
れる化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を
用いることができる。

【０１１７】（Ｆ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ｆ′−２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 （Ｆ′−３）ジドロキシエチルグリシン酸 （Ｆ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ｆ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ｆ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ｆ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ｆ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ｆ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ｆ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ｆ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ｆ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ｆ′−13）ニトリロ三プロピオン酸 （Ｆ′−14）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ｆ′−15）エチレンジアミン四プロピオン酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液1000ml当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが
好ましく、より好ましくは0.08〜1.5モル／ｌである。

【０１１８】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式［I］〜［IX］で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも１種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。

【０１１９】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の
第51〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号
の第22〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、
同53-28426号記載の化合物等も同様に用いることができ
る。

【０１２０】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。本発明に係る定着
剤又は漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオ
シアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシ
アン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル／Ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは1.0モル／
Ｌ以上である。又、チオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.
2モル／Ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理
する場合、より好ましくは0.5モル／Ｌ以上である。

【０１２１】又、本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の
目的を達成できる。

【０１２２】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加する
ことが知られている化合物を適宜添加することができ
る。

【０１２３】定着剤又は漂白定着剤には、特願昭64-295
258号第56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物
及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の
効果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期間
に亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生す
るスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られ
る。

【０１２４】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液1000ml当たり0.1〜200g
の範囲で好結果が得られる。

【０１２５】本発明において、安定剤には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数
とは、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability Constan
ts of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,L
ondon (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“Organic S
equestering Agents”,Wiley(1959）等により一般に知
られた定数を意味する。

【０１２６】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては、特願平2-234776
号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これら
キレート剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。

【０１２７】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モルである。

【０１２８】又、安定剤には、有機酸塩（くえん酸、酢
酸、琥珀酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸塩、
硼酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができる。

【０１２９】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【０１３０】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【０１３１】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。

【０１３２】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
にハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャN
o.308119（以下、RD308119と略す）に記載されているも
のを用いることができる。以下に記載箇所を示す。

【０１３３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部かぶり粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643、No.1
8716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716
及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載箇
所を示す。

【０１３４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載
されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１３５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１３６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イェローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１３７】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。

【０１３８】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。次に本発明の写真処理剤が適
用されるのに好ましいカラーペーパー感光材料について
説明する。

【０１３９】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最
も好ましくは99モル以上％含有するものが用いられる。

【０１４０】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０１４１】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コア・
シェル型）をしたものであってもよい。又、これらのハ
ロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070参照）を用いることもできる。又、特開昭64-26837
号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロゲン化
銀を使用できる。

【０１４２】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

【０１４３】本発明の写真処理剤によって処理される感
光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤層はカラー
カプラーを含有する。

【０１４４】赤感光性層は、例えばシアン部分カラー画
像を生成する非拡散性シアンカプラー、一般にフェノー
ル又はα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。

【０１４５】緑感光性層は、例えばマゼンタ部分カラー
画像を生成する少なくとも一つの非拡散性マゼンタカプ
ラー、通常5-ピラゾロン系及びピラゾロトリアゾール系
カプラーを含むことができる。

【０１４６】青感光性層は、例えば黄部分カラー画像を
生成する少なくとも一つの非拡散性イェローカプラー、
一般に開鎖ケトメチレン基を有するカプラーを含むこと
ができる。これらカプラーは、例えば６、４又は２当量
カプラーであることができる。

【０１４７】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

【０１４８】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告書（Mitteilunglnausd
en Forschungslaboratorien der Agfa），レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen）Vol.III，
111頁（1961）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）による
「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカ
タラマン（K.Venkataraman）,「ザ・ケミストリー・オ
ブ・シンセティック・ダイズ」（The Chemistry of Syn
thetic Dyes）Vol.４，341〜387頁，アカデミック・プ
レス（Academic Press）、「ザ・セオリ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Ph
otographic Process）４版，353〜362頁；及びRD17643
のVII。

【０１４９】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ特開昭63-106655号26頁に
記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示されるマゼンタ
カプラー（これらの具体的例示マゼンタカプラーとして
は、同号29〜34頁記載のNo.１〜No.77が挙げられる)、
同じく34頁に記載されている一般式［Ｃ−I］又は［Ｃ
−II］で示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカ
プラーとしては、同号37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜
（Ｃ′−82）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられ
る）、同じく20頁に記載されている高速イェローカプラ
ー（具体的イエローカプラーとしては、同号21〜26頁に
記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′39）が挙げられる）を用い
ることが本発明の効果の点から好ましい。

【０１５０】次に、本発明を適用できる自動現像機（以
下、単に自現機という）の一例を図面に基づいて説明す
る。図１は、自現機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成
したプリンタープロセッサーの概略図である。

【０１５１】図１において写真焼付装置Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ及びカッタ
ー部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シート状印画
紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段Ｂに
よって搬送され、露光部Ｅにおいて原画Ｏの画像を露光
される。露光されたシート状印画紙はさらに複数対の送
りローラＲにより搬送され、自現機Ａ内に導入される。
自現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽である夫々発
色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１
Ｅ内（実質的に３槽構成の）をローラ搬送手段（参照記
号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処
理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理
がなされたシート状印画紙は、乾燥部35において乾燥さ
れて機外に排出される。

【０１５２】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものであるが、帯状で自現機内に導かれるものであっ
てもよい。その場合、自現機Ａと写真焼付機Ｂとの間
に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設
けると処理効率が上がる。また、本願発明に係る自現機
は、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、自現機単体だ
けでもよいことは言うまでもない。また、本発明に係る
自現機によって処理されるハロゲン化銀写真感光材料
は、露光済の印画紙に限られるものでははなく、露光済
のネガフィルム等でもよいことは言うもでもない。ま
た、本発明の説明として、発色現像槽、漂白定着槽、安
定槽を有する実質的に３槽構成の自現機について行う
が、これに限られるものではなく、発色現像槽、漂白
槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構成の自現機
であっても本発明は適用できるものである。

【０１５３】図２は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの概略図である。な
お、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅにおいて
は、発色現像槽１Ａと同じ構成となるので、以下、処理
槽１として説明する場合は、発色現像槽１Ａ、漂白定着
槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅいずれも指すこことと
する。なお、図には、構成をわかりやすくするために、
感光材料を搬送する搬送手段等は省略してある。また、
本例においては、固形処理剤として錠剤13を用いた場合
について説明する。

【０１５４】処理槽１は、感光材料を処理する処理部２
と、該処理部を形成する仕切壁の外側に一体的に設けた
錠剤13を供給する固形処理剤受容部11とを有する。これ
ら処理部２と固形処理剤受容部11とは連通窓が形成され
た仕切壁12により仕切られており、処理液は流通できる
ようになっている。

【０１５５】筒状のフィルター３は、固形処理剤受容部
11の下方に交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例
えば紙くず等を除去する機能を果たす。このフィルター
３の中は、固形処理剤受容部11の下方壁を貫通して設け
られた循環パイプ４を介して循環ポンプ５（循環手段）
の吸引側に連通している。

【０１５６】濾過手段14は、固形処理剤受容部11内の処
理液に浸漬され、処理剤供給手段17によって供給された
錠剤13による不溶物、例えば錠剤13中に混入していた溶
解しない成分、錠剤13が崩壊してできる錠剤13の塊な
ど、錠剤13のみならず固形処理剤由来の感光材料に付着
すると出来上がった画像の傷、付着した箇所の処理不足
等の原因となるものを、除去するものである。この濾過
手段14は樹脂で加工されている。なお、濾過手段は固形
処理剤受容部11内に設けることは必須ではなく、処理剤
供給手段17によって供給される錠剤13が図１に示す感光
材料の搬送経路、あるいは、処理部２内の処理液に混入
しないようにすればよいものである。

【０１５７】処理剤供給制御手段９は、処理剤供給手段
17を制御するものであり、処理量情報検出手段８によっ
て検出された感光材料の処理量情報（本実施例では処理
面積）が所定の一定値に達すると処理剤供給手段17に処
理剤供給信号を発するものである。なお、処理剤供給制
御手段９は、処理量情報に応じて必要な処理剤量を固形
処理剤受容部11に供給するよう処理剤供給手段17を制御
すればよい。

【０１５８】次に、図２に基づいて、本願発明の動作を
説明する。露光済の感光材料は、自現機Ａの入口におい
て処理量情報検出手段８により処理量情報が検出され
る。処理剤供給制御手段９は、処理量情報検出手段８に
より検出された処理量情報に応じて、処理される感光材
料の面積の累積が所定の面積に達すると、処理剤供給手
段17に供給信号を発する。供給信号を受けた処理剤供給
手段17は、押出部材10で錠剤13を押し出し、錠剤13を固
形処理剤受容部11内の濾過手段14に供給する。供給され
た錠剤13は、固形処理剤受容部11内の処理液によって溶
解するが、循環手段によって固形処理剤受容部11→循環
ポンプ５→処理部２→連通窓→固形処理剤受容部11と循
環している処理液により溶解が促進される。一方、検出
された感光材料は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ内をローラ搬送手段により順次
搬送される（図１の自現機Ａ参照）。なお、夫々処理槽
である発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，
１Ｄ，１Ｅそれぞれに、処理剤供給手段17を備え、それ
ぞれ同時に供給してもよい。また、それぞれの供給手段
により供給されるタイミングは各々別々であってもよ
く、さらに、処理剤供給制御手段９により処理剤供給手
段が制御されるための所定の面積は、各処理槽１Ａ，１
Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ同じであってもよいが、それぞれ
異なっていてもよいことはいうまでもない。

【０１５９】次に、本発明の他の例を説明する。その前
に、本例に限らず以下に説明する例において、漂白定着
槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅにおいては、発色現像
槽１Ａと同じ構成となるので、以下で処理槽１として説
明する場合は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定
槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅいずれも指すここととし、図中の図
番で、前述した図２と同じ機能をもつものは同じ番号と
するので、ここではその説明を省略し、さらに、構成を
わかりやすくするために、感光材料を搬送する搬送手段
等は省略してある。

【０１６０】以上説明したように、本発明によると従来
必要であった補充タンクが不要となりそのためのスペー
スを確保する必要がないため自現機がコンパクトにな
り、また、固形処理剤を処理槽に供給するので調液作業
が不要となり、調液時の液飛散や人体・衣服・周辺機器
への付着・汚染がなく、取扱いが簡単であり、さらに、
処理液への補充精度が高まり補充される処理成分の劣化
がなく安定した処理特性を持つ、という優れた効果を奏
する。

【０１６１】次に、本発明の他の例として、図３は、図
１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面における発色現像槽１Ａの概
略図である。図４は、図１の自現機Ａを上面から示した
概略上面図である（但し、説明上補水手段についてその
経路を記載してある）。図５は、本例に係る制御に関す
るブロック図である。なお、図３および図４中には、補
充水を貯留する補水タンク103を図示している。また、
本例においては、固形処理剤として錠剤13を用いた場合
について説明する。

【０１６２】まず、図３および図４において、図２と異
なる部分について説明する。

【０１６３】補充水供給手段102は、補充水を貯える補
水タンク103から処理剤被供給部11に補充水（補水）を
補給する手段であって、ポンプ、温調機等からなる温水
補給装置32、電磁弁33、補水管36を有する。この補充水
供給手段102は、写真材料によって持ち出された水分と
タンク表面から蒸発した水分を補いながら、反応によっ
て溶出する蓄積抑制成分を薄めるためのものである。ま
た、各処理槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に補水タ
ンクや補水ポンプを設けてもよいが、補給される補充水
はいずれの槽においても同じ補充水を用いて、１つの補
水タンクにすると自現機がコンパクトになり、さらに好
ましくは、補水タンクと補水ポンプを自現機に１つだけ
設け、補水する経路（パイプ等）に電磁弁を設けて各処
理槽に必要なときに必要量が補給されるようにする、あ
るいは、補水用のパイプの径の太さを調整して補給量を
加減する、ことにより、補水タンクと補水ポンプを自現
機に１つだけ設けることができ、さらにコンパクトにな
る。なお、夫々処理槽である安定槽１Ｃ，１Ｄに関して
は、それぞれ安定槽１Ｄ，１Ｅからオーバーフローした
安定液を供給することにより、補充水供給手段を省くこ
とも可能となる。また、補水タンクの補充水は、温調さ
れていることが好ましい。

【０１６４】補給される水は、井戸水、水道水等の一般
的な水ばかりでなく、イソチアゾリン系、塩素放出化合
物等の防黴剤や若干の亜硫酸塩キレート剤等を含有する
ものアンモニアや無機塩等を含有するもの等、写真性能
に影響がないものであればよい。

【０１６５】処理剤供給制御手段９として、前述の例の
処理剤供給制御手段以外に補充水供給制御手段を有して
いる。この補充水制御手段は、減衰検出手段23によって
処理部２内に収容されている処理液の液面の低下が検出
されたときに補充水供給手段を制御するおよび／または
処理量情報検出手段８により検出された処理量情報に応
じて補充水供給手段を制御する制御手段である。なお、
この補充水供給制御手段は、処理量情報検出手段８によ
り検出された処理量情報に応じることに限られず、処理
剤供給手段17により処理剤が供給されたという情報に応
じて制御してもよい。

【０１６６】なお、図３と図２とで上記以外で異なる部
分に関しては、その機能等は図２の場合と同じであり、
それについて説明する。

【０１６７】ヒータ７は、処理部２の底部に配置されて
おり、処理部２内の処理液を加温するものであり、換言
すると処理部２および固形処理剤受容部11内の処理液を
処理に適した温度範囲（例えば25〜55℃）に保持する温
度制御機能を行うものである。

【０１６８】循環手段として、循環パイプ４および循環
ポンプ５が図２と同様に設けられているが、図２と異な
ることは、処理液が循環する方向が逆である、即ち、処
理液は処理部２→循環ポンプ５→固形処理剤受容部11→
連通窓→処理部２と循環する。

【０１６９】処理剤供給手段17は、カートリッジ15内に
封入された固形化処理剤である錠剤13を押し爪18によっ
て固形処理剤受容部11内の濾過手段14に供給するもので
ある。図２と異なる部分は、カム19を軸１回転停止機構
により作動し、押し爪18を作動させ、待機中であった錠
剤13は処理槽１に供給され、次の錠剤13は、錠剤押しバ
ネ26によって上方から下方へとバネ付勢されているの
で、速やかに待機状態となる。この際、処理剤供給部17
は、横置きまたは下方からの押し上げ方式でもよく、要
は処理槽１に固形処理剤を投入できる手段であればよ
い。

【０１７０】次に、図１、図３、図４および図５に基づ
いて、本願発明の動作を説明する。露光済の感光材料
は、自現機Ａの入口において処理量情報検出手段８によ
り処理量情報が検出される。処理剤供給制御手段９は、
処理量情報検出手段８により検出された処理量情報に応
じて、処理される感光材料の面積の累積が所定の面積に
達すると、処理剤供給手段17に供給信号を発する。供給
信号を受けた処理剤供給手段17は、押出部材10で錠剤13
を押し出し、錠剤13を固形処理剤受容部11内の濾過部14
に供給する。供給された錠剤13は、固形処理剤受容部11
内の処理液によって溶解するが、循環手段によって処理
部２→循環ポンプ５→固形処理剤受容部１１→連通窓→
処理部２と循環している処理液により溶解が促進され
る。一方、補充水供給制御手段は、処理量情報検出手段
８により検出された処理量情報に応じて、処理される感
光材料の面積の累積が所定の面積に達すると、補充水供
給手段102（温水補給装置32および電磁弁33）に補水信
号を発する。補水信号を受けた補充水供給手段102は、
温水補給装置32および電磁弁33を制御して、補水タンク
103に貯えられた補充水を各処理槽、あるいは、必要に
なった処理槽に所定量又は必要量の補水を行う。この場
合の所定の面積は、処理剤供給制御手段９におけるそれ
と同じ量であるが、これに限られず、それぞれ異なる所
定の面積であってもよい。一方、検出された感光材料
は、夫々処理槽である発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１
Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ内をローラ搬送手段により
順次搬送される。

【０１７１】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明実施態様はそれらによって限定されるもので
はない。

【０１７２】実施例１ 本発明に用いられる固形処理剤を以下に示す方法で作成
した。

【０１７３】操作（Ａ） 硫酸ヒドロキシルアミン3.0gを空気ジェット微粉砕機中
で平均粒径10μmになる迄摩砕する。この微粉末を市販
の流動層噴霧造粒機中で室温にて約７分間、0.20mlの水
を噴霧することにより造粒した後、造粒物を空気温度63
℃で８分間乾燥する。次に粒状物を真空中で40℃にて90
分間乾燥して粒状物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７４】操作（Ｂ） 現像主薬のＣＤ−４（4-アミノ-3メチル-N-エチル-N-β
-ヒドロキシルエチルアニリン硫酸塩）6.0gを操作
（１）と同様、空気ジェット微粉砕機中で粉砕後、造粒
する。水の噴霧量は0.2mlとし、造粒後、60℃で７分間
乾燥する。次に粒状物を真空中で40℃にて90分間乾燥し
て、水分をほぼ完全に除去する。

【０１７５】操作（Ｃ） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム2.5
g、亜硫酸ナトリウム1.75g、炭酸カリウム15.4g、炭酸
水素ナトリウム0.75g、臭化ナトリウム0.35gを市販の混
合機中で均一化した後、操作（１）と同様、空気ジェッ
ト微粉砕機中で粉砕後、造粒する。水の噴霧量は5.5ml
とし、造粒後、70℃で10分間乾燥する。次に粒状物を真
空中で40℃にて90分間乾燥して水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１７６】操作（Ｄ） 亜硫酸ナトリウム1.75g、ジエチレントリアミン５酢酸
ナトリウム2.0g、炭酸カリウム15.4g、炭酸水素ナトリ
ウム0.75g、臭化ナトリウム0.35gを操作（３）と同様に
造粒する。水の噴霧量は5.75gmlとし、乾燥温度は80℃
で時間は10分間とした。

【０１７７】操作（Ｅ） 上記操作（Ａ）〜（Ｄ）で造粒した造粒物を25℃で相対
湿度50％以下に調湿された部屋で混合機にて約10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所社製タフプレス
コレクト1527HUを改造した処理剤打錠機により錠剤化す
る。錠剤化を行うに当たり、上記処理剤打錠機の中に上
記混合物の5.00gを充填し、錠剤の空隙率が表１に示す
値になる様調整し、成形した。

【０１７８】この操作を繰返して、前記混合物より各々
20箇のカラーフィルム用固形発色現像補充剤試料１〜10
を作成した。

【０１７９】次に上記操作によって得られた試料を用
い、以下の実験を行った。

【０１８０】実験１ 錠剤試料20箇をポリエチレン袋に入れ密栓した後、65℃
で１カ月保存した。そして以下に示す方法で保存前後の
錠剤を用いて、それぞれ発色現像液を作成した。

【０１８１】〈発色現像液〉錠剤試料８箇を800mlの水
に溶解し、以下のスタータ組成物を加え、水酸化カリウ
ム、硫酸を用いてpHを10.11とし水を加えて１ｌとし
た。

【０１８２】 本実験の処理工程及び処理液は以下の通りである。

【０１８３】 処理工程 温度 時間 発色現像 38.0±0.3℃ ３分15秒 漂 白 38.0±1.0℃ 50秒 定 着 38.0±1.0℃ １分50秒 安 定 38.0±0.3℃ 70秒 乾 燥 60℃ １分 〈漂白液〉 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 180g エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム 40g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5g 臭化カリウム 150g 硝酸ナトリウム 35g マレイン酸 28g pHを4.38となる様にし、水を加えて１ｌとする。

【０１８４】 〈定着液〉 チオ硫酸ナトリウム 200g 亜硫酸ナトリウム 20g チオシアン酸カリウム 100g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５g 水を加えて１ｌとする。

【０１８５】 〈安定液〉 ｍ-ヒドロキシベンズアルデヒド ２g ポリエチレングリコール（分子量1540） ２g ヘキサメチレンテトラミン 1.5g ｐ-オクチルフェノール・エチレンオキシド(10モル付加物) ２g ジエチレングリコール ５g 炭酸カリウム ５g 水を加えて１ｌとする。

【０１８６】次にコニカカラーネガフィルムＤＤ-100を
常法に従ってウェッジ露光した後、上記処理工程で処理
し、最低濃度（Dmin）を測定した。結果を表１に示す。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】上記表１より、得られた錠剤の空隙率が20
％未満或は50％を超えると、得られる錠剤の保存安定性
が悪く、同錠剤で処理すると最低濃度（かぶり）が上昇
し、処理性能が劣化することがわかる。これに対し、本
発明の錠剤は保存安定性が良く、長期保存後の錠剤を用
いて処理を行っても処理性能は劣化しないことがわか
る。

【０１８９】実施例２ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用定着補充用錠
剤試料を作成した。

【０１９０】操作（Ｆ） チオ硫酸ナトリウム750g、亜硫酸ナトリウム100g、チオ
シアン酸カリウム375g、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム10gを操作（Ｃ）と同様に造粒する。

【０１９１】水の噴霧量は120mlとし、乾燥温度は77℃
で時間は10分間とした。

【０１９２】操作（Ｇ） 上記操作（Ｆ）で造粒した造粒物を、操作（Ｅ）と同様
に錠剤化を行った。処理剤打錠機への充填量を9.96gと
した以外は操作（Ｅ）と同様にし10箇づつカラーネガフ
ィルム用定着補充用錠剤試料11〜20を作成した。

【０１９３】次に得られた錠剤試料10箇をポリエチレン
袋に入れて密栓し70℃で３箇月間保存した。そして保存
後の試料10箇を800mlの水に溶解し、不溶物の生成の有
無を調べた。

【０１９４】結果を表２に示す。

【０１９５】

【表２】

【０１９６】表２から明らかなように空隙率が20％未満
や50％を超えた場合、得られる錠剤の保存性が悪く不溶
物が生成する。これに対し、本発明の錠剤は保存性が良
く、不溶物の生成が起こらないことがわかる。

【０１９７】実施例３ 以下の操作に従ってカラーペーパ用漂白定着補充用錠剤
試料を作成した。

【０１９８】操作（Ｈ） エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム596g、エチレ
ンジアミン四酢酸10.8gを操作（Ｃ）と同様に造粒す
る。水の噴霧量を66mlとし、乾燥温度は80℃で時間は10
分間とした。

【０１９９】操作（Ｉ） チオ硫酸ナトリウム730g、チオシアン酸カリウム271g、
亜硫酸ナトリウム216g、スルフィン酸27g、臭化カリウ
ム54gを操作（Ｃ）と同様に造粒する。水の噴霧量は73m
lとし、乾燥温度は77℃で時間は10分間とした。

【０２００】操作（Ｊ） 上記操作（Ｈ）及び（Ｉ）で造粒した造粒物を操作
（Ｆ）と同様混合後、錠剤化を行った。処理剤打錠機へ
の充填量を38.33gとした以外は操作（Ｅ）と同様にし、
各々10箇のカラーペーパ用漂白定着補充用錠剤試料を作
成した。

【０２０１】次に得られた試料を用いて実施例２と同様
の保存実験を行った。この結果実施例２と同様の結果を
得た。

【０２０２】実施例４ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム92.5g、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム20g、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム2.5gを操作（Ｃ）と同様に
造粒する。水の噴霧量は27.5mlとし、乾燥温度は80℃で
時間は10分間とした。

【０２０３】操作（Ｌ） 臭化カリウム150g、硝酸ナトリウム17.5g、マレイン酸1
4.5gを操作（Ｃ）と同様に造粒する。水の噴霧量は25ml
とし、乾燥温度は77℃で時間は10分間とした。

【０２０４】操作（Ｍ） 上記操作（Ｋ）及び（Ｌ）で造粒した造粒物を操作
（Ｊ）と同様に混合後、固形化を行った、処理剤打状機
への充填量を5.94gとした以外は、操作（Ｊ）と同様に
し、各々50箇のカラーネガフィルム用固形漂白処理剤試
料21〜30を作成した。

【０２０５】次に得られた試料１箇をビーカの水（20
℃，100ml）の中に投入し、マグネチックスターラで撹
拌しながら投入直後から液が透明になるまでの時間を測
定した。

【０２０６】更に同じ成形圧縮圧力で作成した試料を用
いて同様の操作を４回繰返し、測定された時間の平均を
溶解時間とした。又、上記の方法で作成した試料を１ｍ
の高さから落下させ、落下直後の試料の状態を観察し
た。

【０２０７】これらの結果を表３に示す。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】上記表３から錠剤処理剤の成形において、
空隙率が50％より大きいと得られた錠剤の強度が不足
し、又20％未満であると強度は得られるものの溶解時間
が長くなり、いずれも実用上不利である。これに対して
本発明の錠剤は実用上充分な強度を有し、かつ溶解時間
も短いことがわかる。

【０２１０】実施例５ 以下の操作に従ってカラーペーパー用処理錠剤を作成し
た。

【０２１１】１）カラーペーパー用発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３［4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
〔β-(メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸
塩］1200gを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmにな
るまで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室
温にて約７分間、50mlの水を添加することより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２１２】操作（Ｂ） ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩120g
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は6.
0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０２１３】操作（Ｃ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）30.0g、亜硫酸
ナトリウム3.7g、臭化カリウム0.3g、ジエチレントリア
ミン５酢酸25g、p-トルエンスルホン酸ナトリウム280
g、水酸化カリウム20g、マンニトール10.6gを（Ａ）と
同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の添加量を20mlにして造粒を行
う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０２１４】操作（Ｄ） 炭酸カリウム350gを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は20mlとし、造粒後、700℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２１５】操作（Ｅ） 操作（Ａ）で作成した造粒物320g、操作（Ｂ）で作成し
た造粒物100g、操作（Ｃ）で作成した造粒物100g及び操
作（Ｄ）で作成した造粒物300gにポリエチレングリコー
ル6000を35g加え25℃相対湿度40％に調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した。

【０２１６】次にN-ラウロイルアラニンナトリウム9.4g
を添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を8.2gにして表記載の
様に空隙率を変化させ圧縮打錠を行いカラーペーパー用
発色現像補充用錠剤を作成した。

【０２１７】２）カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤 操作（Ｆ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩1250
g、エチレンジアミン４酢酸25g、マレイン酸250g、パイ
ンフロー（松谷化学）46gを操作（Ｃ）と同様、粉砕、
混合し造粒する。水の添加量は80mlとし、造粒後、60℃
で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２１８】操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム1640g、亜硫酸ナトリウム750g、
臭化カリウム40g、p-トルエンスルフィン酸50g、パイン
フロー55gを操作（Ｃ）と同様、粉砕、混合し造粒す
る。水の噴霧量は100mlとし、造粒後、60℃で120分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２１９】操作（Ｈ） 操作Ｆで作成した造粒物430g及び操作Ｇで作成した造粒
物335gを25℃相対湿度40％に調湿された部屋で混合機を
用いて10分間均一に混合した。

【０２２０】次にN-ラウロイルサルコシンナトリウム6.
1gを添加し、混合機で約３分間混合する。次に得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト1527
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を7.65
gにして圧縮打錠を行い、カラーペーパー用漂白定着補
充用錠剤を作成した。

【０２２１】３）カラーペーパー用安定補充用錠剤 操作（Ｇ） 炭酸ナトリウム・１水塩10g、1-ヒドロキシエタン-1,1-
ジホスホン酸ジナトリウム200g、チノパールＳＦＰ150
g、亜硫酸ナトリウム300g、硫酸亜鉛７水塩200g、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム150g、硫酸アンモニウ
ム200g、o-フェニルフェノール10g、パインフロー25gを
操作（Ｃ）と同様、粉砕、混合し造粒する。水の添加量
は60mlとし、造粒後、70℃で60分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にN-ラウロイルサルコシンナトリウム10gを添加
し、25℃で40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠
機により１錠当たりの充填量を3.14gにして圧縮打錠を
行い、360個のカラーペーパー用安定補充用錠剤を作成
した。

【０２２２】これら作成した錠剤を各々20ケづつポリエ
チレン袋に入れ40℃80％ＲＨの保存した。各錠剤を２ｍ
高さより落下し落下直後の試料の状態を観察した。これ
らの結果を表４にまとめた（評価基準は実施例４と同
じ）。次に下記の様に自現機にタンク液を入れた。

【０２２３】〔カラーペーパー処理工程〕次に本発明の
自現機を使用した感光材料の処理方法に付いて以下に説
明する。

【０２２４】コニカカラーペーパータイプＱＡプロセッ
サーＣＬ−ＰＰ−718に錠剤供給機能、液面検出機能、
温水供給機能等を改造によって配備し、以下の処理実験
を行った。下記に自現機の標準処理条件を示す。

【０２２５】 処理工程 温度 時間 発色現像 39±0.3℃ 22秒 漂白定着 35±1.0℃ 22秒 安定−１ 33±3.0℃ 20秒 安定−２ 33±3.0℃ 20秒 安定−３ 33±3.0℃ 20秒 乾燥 72±5.0℃ 40秒 安定剤は３槽目（安定−３）に補充され、順次２槽（安
定−２）、１槽（安定−１）にオーバーフロー液が流れ
込むカスケード方式となっている。

【０２２６】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０２２７】発色現像タンク液（23.0ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水18ｌを入れ、実施例
５と同様にして作成したカラーペーパー用発色現像補充
用錠剤Ａ〜Ｄ剤を各々177個投入、溶解した。次にスタ
ーター成分として別に錠剤化しておいた下記処方のスタ
ーター23個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタン
ク液を完成した。

【０２２８】 カラーペーパー用発色現像スターター（１ｌ当たり） 塩化カリウム 4.0g 炭酸水素カリウム 4.8g 炭酸カリウム 2.1g 漂白定着液（23.0ｌ） 自現機漂白定着タンクに35℃の温水15ｌを入れ、実施例
５と同様にして作成したカラーペーパー用漂白定着補充
用錠剤をＡ剤：852個、Ｂ剤：1704個投入、溶解した。
溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０２２９】安定液（１〜３槽目各々15ｌ） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々12ｌ入れ、実施例５と同様にして作成したカラー
ペーパー用安定補充用錠剤を60個ずつ投入、溶解した。
次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０２３０】次に自現機温調中に実施例５で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。これらの補充用錠剤はカラーペーパ
ーが１m²処理されると発色現像補充用錠剤のＡ〜Ｂ剤：
各々１個、漂白定着補充用錠剤のＡ剤：１個、Ｂ剤：２
個、安定補充用錠剤：１個が投入され、同時に温水供給
装置から補充温水が発色現像槽には76ml、漂白定着槽に
は42ml、安定槽には247ml供給されるようにセットし
た。

【０２３１】 発色現像タンク液の液が補充液で２回交換されるまでラ
ンニング実験をした。ランニング終了後の未露光部反射
ブルー濃度及び最大露光部ブルー反射濃度を測定し表４
にまとめた。

【０２３２】又、ランニング実験中の錠剤の溶解時の不
溶物の有無及び１錠当たりの溶解時間を測定した。まと
めて表４に示す。

【０２３３】

【表４】

【０２３４】表４より空隙率が20〜50％の場合輸送によ
る錠剤の破戒がなく作業性（取り扱い性）が良く、溶解
性も満足でき保存性も良好であることが判る。25〜45％
の時さらに上記効果が良好に奏することが判る。

【０２３５】実施例６ 実施例５で作成した造粒物を用い、穴開きトローチ錠剤
用打錠機を用い穴の大きさを表５の様に変え（（穴の直
径／錠剤直径）×100）錠剤を作成した。評価は実施例
５と同様に行なった（ただし錠剤の空隙率20％）。

【０２３６】その結果を表５に示す。

【０２３７】

【表５】

【０２３８】表５の結果より、穴の大きさが20〜80％が
好ましく、より好ましくは40〜70％であることがわか
る。

【０２３９】

【発明の効果】本発明による写真処理用錠剤は写真用固
形処理剤として取り扱い性に優れ、保存性も良く、且溶
解性が速く、安定した処理性能を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】自現機Ａと写真焼付機Ｂを一体的に構成したプ
リンタープロセッサーの概略図である。

【図２】図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面における発色現像
槽１Ａの概略図である。

【図３】図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面における発色現像
槽１Ａの概略図の他の例である。

【図４】図１の自現機Ａを上面から示した概略図であ
る。

【図５】自現機Ａの制御に関するブロック図である。

【図６】穴あきトローチ錠剤用打錠機の側断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 処理槽 １Ａ〜１Ｅ 処理槽 １Ｒ ラック ２ 処理部 ３ フィルター ４ 循環パイプ ５ 循環ポンプ ６ 排液管 ７ ヒータ ８ 処理量情報検出手段 ９ 処理剤供給制御手段 10 押出部材 11 固形処理剤受容部 12 仕切壁 13 錠剤 13’ 固形写真処理剤 14 濾過手段 14Ａ 撹拌羽根 14Ｂ 撹拌羽根 14Ｃ 剪断歯車 14Ｄ 振動子 14Ｅ 磁性回転羽根 14Ｆ 回転磁石体 14Ｌ 伝達機構 14Ｍ モータ 14Ｎ 仕切り部材 14Ｐ 噴射ポンプ 15 カートリッジ 16 リード線 17 処理剤供給手段 17’ 処理剤供給部 18 押し爪 19 カム 19′ ピニオン歯車 21 錠剤押しばね 23 減衰検出手段 24 錠剤ストッパー 25 スクリュー 27 スクリュー 28 容器 29 処理剤案内部 32 温水補給装置 33 電磁弁 35 乾燥部 36 補水管 101 パイプ（補水用） 102 補充水供給手段 201 上部パンチホルダー 202 下部パンチ 203 芯棒 204 型 205 下部パンチ 206 芯棒ホルダー 207 下部パンチホルダー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真処理用粉末状或は顆粒状薬剤を含有
   する固形処理剤において、前記薬剤を空隙率25〜50％に
   圧縮成形したことを特徴とするハロゲン化銀写真処理用
   錠剤。
2. 【請求項２】 写真処理用粉末状或は顆粒状薬剤を含有
   する固形処理剤において、前記薬剤を少なくとも一つの
   穴を有するように圧縮成形したことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真処理用錠剤。
3. 【請求項３】 前記錠剤が造粒工程を経て圧縮成形した
   ことを特徴とする請求項１及び２記載のハロゲン化銀写
   真処理用錠剤。
4. 【請求項４】 前記錠剤がパート毎に造粒工程を経て圧
   縮成形したことを特徴とする請求項１乃至３記載のハロ
   ゲン化銀写真処理用錠剤。
5. 【請求項５】 前記錠剤が露光されたハロゲン化銀感光
   材料を処理する処理液を収容する処理槽と処理液が流通
   する処理剤投入部に投入されるためのものであることを
   特徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化銀写真処理用
   錠剤。
6. 【請求項６】 前記錠剤が前記錠剤を投入する前記処理
   剤投入部の処理液が前記錠剤投入時25℃以上の温度に温
   調されている条件で溶解するためのものであることを特
   徴とする請求項１〜５記載のハロゲン化銀写真処理用錠
   剤。
7. 【請求項７】 前記錠剤が前記錠剤を投入する前記処理
   剤投入部の処理液が１分間当りタンク容量に対して0.1
   回転以上の流通で循環している条件で溶解するためのも
   のであることを特徴とする請求項１〜６記載のハロゲン
   化銀写真処理用錠剤。