JPH07140618A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤を使用して処理を行った際に、ランニング処理
時の感度の変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を自
動現像機の処理槽に実質的に直接投入するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が、支持体上に青感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層
の少なくとも一層に下記一般式〔I〕で表される化合物
の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ａはカプラー残基を表し、Ｒはアルキル基を表
し、ＩＮＨは現像抑制剤基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充が簡便でかつ
ランニング処理時の感度の変動の少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、撮影用カラー感光材料は通常露光
後、発色現像、漂白、定着、水洗及び／又は安定の各工
程により、又、カラーペーパー感光材料は露光後、発色
現像、漂白定着（漂白、定着）、水洗及び／又は安定の
各工程により処理され、更に黒白感光材料は通常露光
後、現像、定着、水洗の各工程により処理されている。
更にリバーサルタイプの感光材料の場合には、これらの
処理に反転処理が付加される。

【０００３】かかる感光材料の処理は、近年、自動現像
機（以下、自現機ともいう）により、上記の処理液を収
納した処理槽内を順次搬送させることによって行われ
る。

【０００４】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分（以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する）からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応
し易いものが多いため、一般には１種又は２種以上のパ
ーツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを
一定量の水で溶解して使用に供している。

【０００５】上記キット化されたパーツ剤は、例えば、
各々瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらをまとめて
外袋（例えば段ボール箱）に入れて１単位として市販さ
れている。

【０００６】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬
品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物
として埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性が殆どなく、蓄積され、焼却し
た場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖化等
の一因になるという問題がある。又、ユーザーの問題と
しては作業スペースの狭いところにポリ容器が大量に山
積みされ、更にスペースを狭くしている等の問題が指摘
されている。

【０００７】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠
剤化が検討されている。

【０００８】しかし、固体処理剤を使用してハロゲン化
銀カラー写真感光材料をランニング処理した場合には、
感度の変動が大きい、すなわちランニング処理を続ける
と感度が徐々に低下するという欠点があることが明らか
になった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、錠剤
化されたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を使用
して処理を行った際に、ランニング処理時の感度の変動
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を自動現像機の処
理液に実質的に直接投入するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料が、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも
一層に下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも
一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ａはカプラー残基を表し、Ｒはア
ルキル基を表し、ＩＮＨは現像抑制剤基を表す。〕以
下、本発明について詳述する。

【００１３】本発明において、処理液とは、露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を処理する液を意味し、該液
を収納する処理槽からのオーバーフロー液や、その他、
該液と実質的に成分がほぼ近いもので濃度もほぼ同じも
の（液）をも含むものである。

【００１４】まず、本発明の処理方法について説明す
る。

【００１５】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。輸送状の危険をと
もない規制を受けるような形状のものは本発明の固体処
理剤には含まれない。

【００１６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【００１７】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【００１８】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85535号、同
4-85536号、同4-85533号、同4-85534号、同4-172341号
の各公報参照）。

【００１９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００２０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒する
ことによって更に上記効果が顕著になる。

【００２２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同
2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725892
号、同729862号及びドイツ特許3733861号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００２３】本発明に用いられる固体処理剤は発色現像
剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤
等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは発色現像剤で
ある。

【００２４】又液体危険物の規制を除外できるのは黒白
現像剤、発色現像剤、漂白剤、漂白定着剤、安定剤であ
る。

【００２５】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。

【００２６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。

【００２７】発色現像剤を固形化する場合、アルカリ
剤、発色剤及び還元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にす
ることが、本発明に用いられる固形処理剤の好ましい実
施態様である。

【００２８】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００２９】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００３０】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００３１】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００３２】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止できるからである。

【００３３】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００３４】本発明は固体処理剤を処理槽に投入するこ
とで補充液をたくわえる為のタンク等が不要になり自現
機がコンパクトになる又循環手段を有する場合には、固
形処理剤の溶解性も非常に良好となる。

【００３５】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジ
アミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、か
つかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００３６】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目
的をより効率的に達成することができる。

【００３７】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては−(C
H₂)_n−CH₂OH、−(CH₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_nCH₃、−(CH₂)_m
−O−(CH₂)_n−CH₃、−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎは
それぞれ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基
等が好ましいものとして挙げられる。

【００３８】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特開平4-86741号公報第
７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）が挙
げられる。

【００３９】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００４０】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００４１】又、本発明においては、本発明に係わる発
色現像剤中に下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される化
合物を含有することが、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。

【００４２】すなわち、固形処理剤化されると他の化合
物に比べ錠剤等の固形処理剤の保存性が良くなるばかり
でなく強度も保てるという点で効果があり、しかも写真
性能的に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという
利点もある。

【００４３】

【化３】

【００４４】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、

【００４５】

【化４】

【００４６】または水素原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらア
ルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又
は水酸基を有してもよい。

【００４７】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ′のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ₁及びＲ₂
は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成し
てもよい。

【００４８】

【化５】

【００４９】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員
環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構
成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO−、−SO₂
−または

【００５０】

【化６】

【００５１】から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は
１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄はアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共
同してヘテロ環基を形成してもよい。

【００５２】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特開平4-8674
1号公報明細書第10頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及
び特開平3-33845号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（5
3）及び特開平3-63646号明細書第５〜７頁記載の（１）
〜（52）が挙げられる。

【００５３】次に前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の
具体例は、特開平4-86741号公報明細書第11〜12頁記載
の（Ｂ−１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書
第４〜６頁記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００５４】これら一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。

【００５５】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることが
できる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等
が挙げられる。

【００５６】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カ
リウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スル
ホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【００５７】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許261012
2号及び同4119462号記載のp-アミノフェノール類、米国
特許2494903号、同3128182号、同4230796号、同3253919
号、特公昭41-11431号、米国特許2482546号、同2596926
号及び同3582346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7-16088号、同42-25201号、米国特許3128183号、特公昭
41-11431号、同42-23883号及び米国特許3532501号等に
表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-フェニル
-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【００５８】発色現像剤はベンジルアルコールを実質的
に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現像
液１ｌに換算して2.0ml以下、更に好ましくは全く含有
しないことである。実質的に含有しない方が連続処理時
の写真特性の変動、特にステインの増加が小さく、より
好ましい結果が得られる。

【００５９】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に必要である。本発明
においては現像速度、ステイン、最小濃度の変動の点で
好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／ｌ、より好ましくは４×10^-2〜１×10^-1モル／ｌ含有
する。従って固体処理剤は処理槽のカラー現像液が上記
の濃度範囲になる様調整することが好ましい。

【００６０】本発明において、処理槽中のカラー現像液
は現像速度、最大濃度、感度及び最小濃度の点で臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-3〜1.0×10^-3モル／ｌ含有す
る。より好ましくは5.0×10^-3〜５×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／ｌであ
る。これも塩素イオンと同様、固形処理剤中の臭素濃度
を上記の範囲になる様調整することが好ましい。

【００６１】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００６２】また、発色現像剤及び現像剤中に添加され
る蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。臭素イ
オンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、
臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げら
れるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナ
トリウムである。

【００６３】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
には、必要に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイ
ミダゾール、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベン
ゾトリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2-チアゾリル-ベンズイミダゾ
ール、2-チアゾリルメチル-ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることがで
きる。

【００６４】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
にはトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍
光増白剤としては下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物が
好ましい。

【００６５】

【化７】

【００６６】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、

【００６７】

【化８】

【００６８】または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂
は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はア
リール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。

【００６９】なお一般式〔Ｅ〕の各基あるいはそれらの
置換基の詳細については、特開平4-118649号公報第16〜
17頁の記載と同義である。

【００７０】一般式〔Ｅ〕で示される具体的例示化合物
としては特願平4-301432号明細書「０１５９」〜「０１
６４」に記載の化合物が挙げられる。

【００７１】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられ
るのはＥ−４、Ｅ−24、Ｅ−34、Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−
37、Ｅ−41である。これらの化合物の添加量は発色現像
液１ｌ当り0.2〜10ｇの範囲になる様に固体処理剤を調
整することが好ましく、更に好ましくは0.4〜５ｇの範
囲である。

【００７２】さらに、本発明に用いられる発色現像剤及
び黒白現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソ
ルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
β-シクロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同4
4-9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【００７３】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばメトール、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフ
ェノール塩酸塩、N,N,N',N'-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩等が知られている。

【００７４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００７５】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、特開平4-118649号公報16頁〜第17頁に記載の下記一
般式〔Ｋ〕で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ
−１〜Ｋ−22が添加されることが本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。

【００７６】

【化９】

【００７７】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19，が好
ましく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−９が本
発明の効果を良好に奏する。

【００７８】これらキレート剤の添加量は発色現像液及
び黒白現像液１ｌ当たり0.1〜20ｇの範囲になる様に固
体処理剤に添加することが好ましく、より好ましくは0.
2〜８ｇの範囲である。

【００７９】さらにまた上記発色現像剤及び黒白現像剤
にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性
剤を含有させることができる。

【００８０】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００８１】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は下記一般式〔Ｃ〕で表わされ
る有機酸の第２鉄錯塩である。

【００８２】

【化１０】

【００８３】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異っ
てもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、
Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモ
ニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアル
キレン基を表す。〕以下に一般式〔Ｃ〕で示される化合
物について詳述する。

【００８４】なお式中、Ａ₁〜Ａ₄は特開平2-191952号公
報第４〜５頁に記載のＡ₁〜Ａ₄と同義であるので詳細な
説明を省略する。

【００８５】一般式〔Ｃ〕で表わされる有機酸の第２鉄
錯塩は漂白能力が高い為に固形化する際の使用量が少な
くても済み、軽量化、小型化の固形化が計れるばかりで
なく固形化処理剤の保存性が良くなるという効果があ
り、本発明に好ましく用いられる。

【００８６】以下に、前記一般式〔Ｃ〕で示される具体
的例示化合物としては特願平4-301432号明細書「０１６
５」〜「０１８２」に記載の化合物が挙げられる。

【００８７】上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−12）の化合物の第
２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。

【００８８】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ｃ−１）である。

【００８９】本発明において漂白剤又は漂白定着剤に
は、漂白主剤として上記一般式〔Ｃ〕で示される化合物
の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いること
ができる。

【００９０】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンジプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕β-アラニンジ酢酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当り0.01〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.05〜1.5モル／ｌの範囲である。
従って、固体処理剤は処理槽中の漂白液又は漂白定着液
の有機酸第２鉄錯塩の濃度が上記範囲になる様に調整す
ることが好ましい。

【００９１】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示され
る化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含
有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【００９２】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００９３】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００９４】本発明における定着剤又は漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少
なくとも定着液又は漂白定着液１ｌ当り0.1モル／ｌ以
上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、よ
り好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ましくは
1.0モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少
なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィ
ルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上
である。また本発明においては、チオシアン酸塩とチオ
硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の目的
を達成できる。

【００９５】本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤
には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝
剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アン
モニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが
望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが
知られている化合物を適宜添加することができる。

【００９６】定着剤または漂白定着剤には、特開昭64-2
95258号明細書第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示
される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【００９７】

【化１１】

【００９８】同明細書記載の一般式〔ＦＡ〕で示される
化合物は米国特許3335161号明細書及び米国特許3260718
号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用い
てもよい。

【００９９】また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物の添加量は定着液又は漂白定着液１ｌ当り0.1〜200
ｇの範囲で好結果が得られる。

【０１００】本発明において安定液には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"Stability Constant
s of Metal-ion Complexes",The Chemical Society,Lon
don(1964) 。S.Chaberek・A.E.Martell著、"Organic Seq
uestering Agents",Wiley(1959)等により一般に知られ
た定数を意味する。

【０１０１】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特開平3-182750号に
記載のものが挙げられる。

【０１０２】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの範
囲で良好な結果が得られる。

【０１０３】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当り0.001〜1.0
モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モル
の範囲である。

【０１０４】さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０５】さらにまた安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１ｌ当り１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モ
ルの範囲である。

【０１０６】次に、本発明の一般式〔I〕「化１」で表
される化合物について説明する。

【０１０７】一般式〔I〕において、Ａで表されるカプ
ラー残基としては、例えばイエローカプラー残基（例え
ばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖
ケトンメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残
基（例えば5-ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型ま
たはイミダゾピラゾール型などのカプラー残基）、シア
ンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型、
ヨーロッパ公開特許第249,453号に記載のイミダゾール
型または同304,001号に記載のピラゾロピリミジン型な
どのカプラー残基）および無呈色カプラー残基（例えば
イミダノン型またはアセトフェノン型などのカプラー残
基）が挙げられる。また、米国特許4,315,070号、同4,1
83,752号、同4,174,969号、同3,691,959号、同4,171,22
3号または特開昭52-82423号に記載のヘテロ環型のカプ
ラー残基であってもよい。

【０１０８】Ｒで表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これら
のアルキル基は直鎖でも分岐を有していてもよく、また
置換基を有していてもよい。これらのアルキル基の置換
基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げら
れる。

【０１０９】ＩＮＨで表される現像抑制剤基としては、
好ましくは一般式（ＩＮＨ−１）〜一般式（ＩＮＨ−1
3）で表される基が挙げられる。

【０１１０】

【化１２】

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】一般式（ＩＮＨ−６）中Ｒ₂₁は水素原子ま
たは、置換もしくは無置換の炭素水素基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、フェニル）を表す。

【０１１３】式中＊は一般式〔I〕で表される化合物の
Ｌ₂もしくはＬ₃で表される基と結合する位置を表す。

【０１１４】また＊＊は置換基と結合する位置を表し、
置換基としては置換もしくは無置換の脂肪族基、アリー
ル基、ヘテロ環基等が挙げられ、写真処理時に処理液中
で分解する基がこれら置換中に含まれていることが好ま
しい。

【０１１５】具体的に脂肪族基としては例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソブ
チル、t-ブチル、2-エチルヘキシル、2-メチルチオエチ
ル、ベンジル、4-メトキシベンジル、フェネチル、1-メ
トキシカルボニルエチル、プロピルオキシカルボニルメ
チル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、2-
(プロピルオキシカルボニル)エチル、ブチルオキシカル
ボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチル、2-シ
アノエチルオキシカルボニルメチル、2,2-ジクロロエチ
ルオキシカルボニルメチル、3-ニトロプロピルオキシカ
ルボニルメチル、4-ニトロベンジルオキシカルボニルメ
チル、2,5-ジオキソ-3,6-ジオキサデシル、−COOCH₂COO
R₁₀₀で表される基等が挙げられる。

【０１１６】ここでＲ₁₀₀は炭素数１ないし８の無置換
アルキル基を表す。またアリール基としては例えばフェ
ニル、ナフチル、4-メトキシカルボニルフェニル、4-エ
トキシカルボニルフェニル、2-メチルチオフェニル、3-
メトキシカルボニルフェニル、4-(2-シアノエチルオキ
シカルボニル)-フェニル等が挙げられる。

【０１１７】またヘテロ環基としては4-ピリジル、3-ピ
リジル、2-ピリジル、2-フリル、2-テトラヒドロピラニ
ル等が挙げられる。

【０１１８】これらの中でＩＮＨ（現像抑制剤）として
好ましくは一般式（ＩＮＨ−１）、（ＩＮＨ−２）、
（ＩＮＨ−３）、（ＩＮＨ−４）、（ＩＮＨ−９）およ
び（ＩＮＨ−12）であり、特に好ましくは（ＩＮＨ−
１）、（ＩＮＨ−２）および（ＩＮＨ−３）である。

【０１１９】またＩＮＨと結合する置換基として好まし
くは脂肪族基または置換もしくは無置換のフェニル基で
ある。

【０１２０】以下に本発明の一般式〔I〕で表される化
合物の具体例を示すが本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【０１２１】

【化１４】

【０１２２】

【化１５】

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】本発明に係る一般式〔I〕で表わされる化
合物は、ハロゲン化銀１モル当り0.0001〜0.1モル使用
することが好ましく、特に0.001〜0.05モル使用するこ
とが好ましい。

【０１２６】本発明に係る一般式〔I〕で表わされるＤ
ＩＲ化合物をカラー写真感光材料中に含有させる方法は
特に問わないが、通常のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて知られている方法が総て利用できる。即ち、米国特
許2,322,027号に示されるように、高沸点溶剤に溶解し
て微細な油滴として分散させる方法、米国特許2,186,84
9号に示されるように、耐拡散基と水溶性基を持たせて
溶解分散する方法、米国特許2,397,864号に示されるよ
うに、高分子化合物の一成分として組み込む方法、特開
昭51-59942号、同51-59943号に示されるように、ラテッ
クスポリマーに充填する方法、あるいはコロイドミル等
によって機械的に粉砕分散する方法などがある。

【０１２７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【０１２９】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【０１３０】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【０１３１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【０１３２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１３３】

【実施例】以下実施例により本発明の具体的実施例を述
べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１３４】実施例１ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用処理錠剤を作
成した。

【０１３５】１）カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作(１) 炭酸カリウム；3750.0ｇ、亜硫酸ナトリウム；580.0
ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム；240.0
ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム；500.0ｇ、ビス
（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム；50
0.0ｇ、を市販のバンダムミル中で平均粒径10μmになる
まで粉砕する。この微粉末にＰＥＧ6000；500.0ｇ及び
マンニット；800.0ｇを市販の撹拌造粒機中で室温にて
約７分間、160mlの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を市販の流動層乾燥機を用いて70℃で120分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３６】操作(２) 硫酸ヒドロキシルアミン；360.0ｇ、臭化カリウム；40.
0ｇ、ピロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム；
20.0ｇを操作(１)と同様に粉砕した後、パインフロー
（松谷化学製）；20.0ｇを加え混合、造粒する。水の添
加量は3.5mlとし、造粒後、60℃で60分間乾燥し、造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３７】操作(３) 現像主薬のＣＤ-4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕；650.0ｇを、操
作(１)と同様粉砕後、室温にて約７分間、10mlの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０１３８】操作(４) 前記操作(１)〜(３)で調整した顆粒を室温にて市販のク
ロスロータリー式混合機を用いて10分間混合し、さらに
N-ミリストイルアラニンナトリウム；40.0ｇを添加し、
３分間混合する。この様にして得られた混合造粒物をロ
ータリー打錠機（菊水製作所(株)、クリーンプレスコレ
クトＨ18）で、連続打錠を行い、直径30mm、重量12.0ｇ
のカラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤600個を得
た。

【０１３９】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作(５) 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水
塩；1900ｇ、1,3-プロパンジアミン４酢酸；95.0ｇ、臭
化カリウム；860.0ｇ、コハク酸；984.0ｇ、コハク酸ジ
ナトリウム・６水塩；401.0ｇを操作(１)と同様に粉砕
し、デモールＭＳ（花王）；30.0ｇ、マンニット；15.0
ｇを加え混合し、水の添加量を90mlにして造粒を行う。
造粒後、造粒物を60℃で120分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１４０】操作(６) 上記操作(５)で調整した造粒物にβ-シクロデキストリ
ン；50.0ｇを加えて操作(３)と同様10分間混合した後、
N-ラウロイルサルコシンナトリウム；95.0ｇを添加し、
３分間混合する。次に混合物を操作(４)と同様に連続打
錠を行って、直径30mm、重量11.0ｇのカラーネガ用漂白
補充用錠剤を400個作成した。

【０１４１】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作(７) チオ硫酸アンモニウム；2500.0ｇ、亜硫酸ナトリウム；
180.0ｇ、炭酸カリウム；20.0ｇ、エチレンジアミン４
酢酸２ナトリウム；20.0ｇを操作(１)と同様、粉砕し、
これにパインフロー（松谷化学製）65ｇを加え混合、造
粒する。水の添加量は50mlとし、造粒後、60℃で120分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４２】操作(８) 上記操作(７)で調整した造粒物とN-ラウロイルサルコシ
ンナトリウム；14.0ｇを25℃、で40％RH以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に混合物を
菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を10.0ｇにして圧
縮打錠を行い、250個のカラーネガ用定着補充用錠剤を
作成した。

【０１４３】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作(９) m-ヒドロキシベンズアルデヒド；1500.0ｇ、メガファッ
クＦ116（大日本インキ化学製）；50.0ｇ、エチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウム；200.0ｇ、水酸化リチウム
１水塩；160.0ｇを操作(１)と同様、粉砕しパインフロ
ー；100.0ｇを加え、混合、造粒する。水の添加量は80m
lとし、造粒後、造粒物を50℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４４】操作(10) 上記操作(９)で調整した造粒物を25℃で40％RH以下に調
湿された部屋で操作(１)と同様連続打錠を行い、直径30
mm、重量9.0ｇのカラーネガ用安定補充用錠剤を200個作
成した。

【０１４５】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カラ
ー写真感光材料試料１を作成した。

【０１４６】本実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのグラム
数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算
して示した。さらに増感色素は銀１モル当りのモル数で
示した。

【０１４７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層 ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 0.1 第５層：中間層 ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：中間層 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物 表１に記載 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第12層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第13層：第２保護層 アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、上記各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−
４、分散助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、防腐剤ＤＩ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，Ａ
Ｆ−２、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１４８】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【０１４９】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径
0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径
0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径
1.02μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径
0.08μm 粒子形状 ８面体

【０１５０】

【化１８】

【０１５１】

【化１９】

【０１５２】

【化２０】

【０１５３】

【化２１】

【０１５４】

【化２２】

【０１５５】

【化２３】

【０１５６】

【化２４】

【０１５７】

【化２５】

【０１５８】試料１の第10層のＤＩＲ化合物Ｄ−１及び
Ｄ−２を表１に示したように置き換えて、試料２〜20を
作成した。

【０１５９】このようにして得られた試料１〜試料20を
35mm幅に裁断した後、常法によりウェッジ露光を与え、
下記の処理工程により処理を行ない、各試料のランニン
グ処理前の青感光性乳剤層の感度（Ｓ₁）を求めた。

【０１６０】次に、35mm幅に裁断した各試料をカメラに
入れ、適正露出にて撮影を行った後、下記の処理工程に
より発色現像槽への温水の累積補充量が20ｌに達するま
で連続処理し、その後上記と同様にウェッジ露光を与え
た各試料を処理し、ランニング処理後の各試料の青感光
性乳剤層の感度（Ｓ₂）を求めた。

【０１６１】なお、感度はカブリ＋0.1の濃度を得るの
に必要な露光量の逆数より求め、試料１のランニング処
理前の感度を100とする相対値で示した。

【０１６２】結果を表１に示す。

【０１６３】以下に実施例の処理条件及び処理液につい
て述べる。

【０１６４】〔現像処理〕コニカカラーネガフィルムプ
ロセッサーＣＬ−ＫＰ−50ＱＡに錠剤供給機能、液面検
出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の
実験処理を行った。下記に自現機の標準処理条件を示
す。

【０１６５】 処理工程 温度 時間 発色現像 38±0.3℃ ３分15秒 漂白 38±1.0℃ 45秒 定着-１ 38±1.0℃ 45秒 定着-２ 38±1.0℃ 45秒 安定-１ 38±3.0℃ 20秒 安定-２ 38±3.0℃ 20秒 安定-３ 38±3.0℃ 20秒 乾燥 60℃ 60秒 安定剤は３槽目（安定−３）に補充され、順次２槽（安
定−２）、１槽（安定−１）、又、定着剤は２槽目（定
着−２）に補充され１槽（定着−１）にオーバフロー液
が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１６６】自現機処理液の準備は下記処方にて各処理
液を調製し、温調を行った。

【０１６７】 発色現像タンク液（１ｌ当たり） 炭酸カリウム 30.0ｇ 重炭酸カリウム 4.2 亜硫酸ナトリウム 4.5 ジエレチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 2.6 ポリエチレングリコール6000 5.0 p-トルエンスルホン酸ナトリウム 3.0 マンニット 3.0 硫酸ヒドロキシルアミン 4.0 臭化カリウム 1.7 沃化カリウム ４mg ピロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム 0.2 パインフロー 0.32 ＣＤ-4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β -(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕 5.0 N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.3 硫酸又は水酸化カリウムでpＨ＝10.01±0.05とする。

【０１６８】 漂白液（１ｌ当たり） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 140.0ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸 6.7 臭化カリウム 60.0 コハク酸 70.0 コハク酸ジナトリウム６水塩 28.1 マンニット 14.0 デモールＭＳ 2.1 β-シクロデキストリン 3.5 N-ラウロイルサルコンシナトリウム 7.2 炭酸カリウムでpＨ＝4.35±0.5とする。

【０１６９】 定着液（１ｌ当たり） チオ硫酸アンモニウム 225.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 25.0 亜硫酸ナトリウム 18.0 エレチンジアミン４酢酸ジナトリウム 3.5 パインフロー 10.0 N-ラウロイルサルコンシナトリウム 1.5 炭酸カリウムでpＨ＝7.0±0.5とする。

【０１７０】 安定液（１ｌ当たり） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 1.5ｇ メガファックＦ116 0.05 水酸化リチウム１水塩 0.16 エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 0.2 パインフロー 0.1 炭酸化カリウムでpＨ＝8.5±0.5とする。

【０１７１】次に自現機湿調中に実施例１で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。これらの補充用錠剤は135サイズ24
枚撮りフィルムが処理されるとその処理本数に応じて処
理槽内に補充される。発色現像補充用錠剤は上記フィル
ム7.5本処理される毎に１個、漂白補充用錠剤は上記フ
ィルム５本に１個、定着補充用錠剤は上記フィルム１本
に１個、安定補充用錠剤は上記フィルム110本に１個、
各々投入され、同時に温水供給装置から補充温水が上記
フィルム２本処理される毎に発色現像槽には40ml、漂白
槽には10ml、定着槽には60ml、安定槽には70ml供給され
るようにセットした。

【０１７２】結果を表１に示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】表１から明らかなように、本発明外の試料
１は錠剤化された処理剤を用いて調製された処理液によ
り処理を行うと、ランニング処理後の感度低下が著し
く、実用に供し得ない。これに対し本発明の試料２〜試
料10は、何れもランニング処理後の感度低下が非常に少
ない。

【０１７５】

【発明の効果】本発明により、錠剤化されたハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤を使用して処理を行った際
に、ランニング処理時の感度の変動の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/44

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
   を自動現像機の処理液に実質的に直接投入するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構
   成層の少なくとも一層に下記一般式〔I〕で表される化
   合物の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ａはカプラー残基を表し、Ｒはアルキル基を表
   し、ＩＮＨは現像抑制剤基を表す。〕