JPH06138605A

JPH06138605A - ハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤及び処理方法

Info

Publication number: JPH06138605A
Application number: JP29048192A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ueda; 豊上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-05-20

Abstract

(57)【要約】【目的】写真処理に処理工程上利便をもたらし、産業
廃棄物の低減、労働衛生保全をはかる。【構成】平均分子量及び分子構成要素を特定した水溶
性変性ポリビニルアルコールで被覆、錠剤化した処理剤
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤（写真処理剤）に関し、詳しくは写真処理剤
取扱いの際の皮膚感作トラブルを防止し、かつ包装材
料、特に廃プラスチックを減少し、更に保存安定性、摩
損性が改良された写真処理剤に関し、並びに処理安定性
に優れ、操作性も簡易化される処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常黒白
現像液、定着液、反転液、調整液、発色現像液、漂白
液、漂白定着液、安定液等の処理液を用いて現像処理が
行われ画像が得られる。ここで使用される各処理液は、
使い易さのために１つ以上の濃厚液又は使用液の形でプ
ラスチックボトル等の容器に入れられ、処理剤キットと
してユーザに供給されている。ユーザはこれら処理剤キ
ットをそのまま、又は水で希釈溶解して使用液（スター
ト液又は補充液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業においては、ミニラボと
呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増し
ており、このようなミニラボ化の進行にともない処理剤
用プラスチックボトル等の使用量も、年々急激に増加し
てきている。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも、広く使用されてきて
いる。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途
をたどり、1988年には、年間１億トンを越す量にまで増
加してきている。その一方で、廃棄されるプラスチック
も膨大な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40
％が年々廃棄されている。このような廃プラスチック
は、海洋に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を
引き起こしているし、またヨーロッパ地域では、排ガス
処理設備の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等
の問題も引き起してきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とはいえ写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の粉剤化が考えられる
が、その際には溶解時に微粉が舞い上がり作業者が吸込
む可能性が高く、健康への影響が懸念され、あるいは舞
い上がった処理剤成分が別の写真処理液に混入し、これ
によって処理性能が変動しトラブルが発生する。このた
め、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技術が、
例えば特開平2-109042号や同2-109043号、米国特許2,84
3,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、依然と
して飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、多種処
理液への不純物としての混入という問題は、完全に解決
されていないという現状である。

【０００８】この問題に対して、特開昭59-121040号、
特開平4-221951号に粒状混合物を水溶性ポリマーでコー
ティングする方法が提案されている。しかしながら、こ
の解決方法では、所詮顆粒として取り扱われることにな
るので、・その定量性の精度が低くなる・顆粒では総表面積が大きくなり、写真用処理剤として
不必要なコーティング素材の必要使用量が多くなるとい
う欠点を有している。

【０００９】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として特開昭51-61837号等に錠
剤化が提案されている。

【００１０】これら写真用処理剤を錠剤型処理剤にする
ことは、調薬作業性あるいは労働安全衛生上甚だ有用で
あるが、未だこれら技術は完全ではなく、ケーキングの
発生、保存性が充分ではない。例えば有効含有量の減
少、更には感材未露光部での処理後ステインの発生等の
問題点がある。

【００１１】本発明者は種々検討した結果、錠剤型写真
処理剤を本発明の水溶性変性ポリビニルアルコールで被
覆することにより、上記問題点が一気に解決できること
を見出した。

【００１２】本発明の水溶性変性ポリビニルアルコール
を被覆することを特徴とする錠剤型発色現像処理剤を用
いて処理を行うと、当然、処理タンク液中に本発明の変
性ポリビニルアルコールが溶出、蓄積することになる。
処理液（発色現像液）中に水溶性ポリマーを含有するこ
とを特徴とする特許として、特開平4-9945号、同4-1125
2号、同4-11254号が公開されているが、ポリマーとは一
般的にその重合度によりその性質が大きく異なるという
特質を有しているにもかかわらず、これらの特許にはポ
リマーの重合度に関する詳しい記載がされておらず不十
分である。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、プラスチック廃包材
の量を減少でき、社会環境適性を有した、錠剤型写真
処理剤が直接手に触れた場合でも皮膚感作トラブルがな
い作業環境適性を有した、保存安定性が改良され、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の未露光部に発生するステイン
が改良された、軽量、小容積で輸送コストと保管スペ
ースを削減できる、錠剤の摩損性を著しく改良した錠
剤型写真処理剤並びに処理安定性に優れ、操作性も簡
易化される処理方法の提供にある。

【００１４】

【発明の構成】本発明の構成による錠剤型ハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤は、平均分子量3000〜500000の水
溶性変性ポリビニルアルコールで被覆されている。

【００１５】また本発明の好ましい態様としては、該変
性ポリビニルアルコールは、分子構成要素の態様を特定
し、〔化１〕に示した一般式〔I〕で表される化合物で
あることが好ましく、また前記錠剤は発色現像用処理剤
であることが好ましい。

【００１６】更に本発明の錠剤型処理剤を用いることに
よってハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が構成され
る。

【００１７】本発明において、錠剤とは、写真処理剤組
成物の粉末ないし粒状体を圧縮して小板状ないし塊状
（例えば、レンズ形、球形、三角形、四角形、円柱ない
し円筒形等）とした薬剤で、溶解水ないし処理液に溶解
ないし崩解させて写真処理剤組成物を放出させるものを
いう。例えば、賦形剤ないし結着剤と混和して写真処理
剤組成物を散剤とし、圧縮打錠機で一定の大きさと硬さ
を有するものに賦形すればよく、用量が正確である利点
がある。尚、大きさは使用態様に応じて適宜決めればよ
い。

【００１８】

【発明の具体的構成】水溶性フィルムを用いて包装・保
護する技術は、これまで農薬、水処理剤、洗剤、殺菌剤
の包装等に応用されてきており、例えば、特開平2-1559
99号、特開昭62-4800号、同63-12466号及び同61-57700
号等に記載されている。しかしながら、これらのように
水溶性フィルムでの包装ではなく、水溶性ポリマーを用
いて直接被覆する写真処理剤への応用例は知られておら
ず、これら水溶性ポリマーを写真処理剤に適用すること
で、前記の如き本発明の効果を奏することができる。

【００１９】本発明の水溶性変性ポリビニルアルコール
について以下に詳細に説明する。

【００２０】本発明の水溶性変性ポリビニルアルコール
は、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、
塊状重合、沈殿重合等の既知の方法を用いることができ
る。

【００２１】詳しくは英国特許1,211,039号、特公昭47-
29195号、特開昭48-76593号、同48-92022号、同49-2113
4号、同49-120634号、英国特許961,395号、米国特許3,2
27,672号、同3,290,417号、同3,262,919号、同3,245,93
2号、同2,681,897号、同3,230,275号、ジョン、シー、
ペトロプーロス、（John C.Petropoulos et al）著；
「オフィシアルダイジェスト」（Official Digest）、
33巻、719〜736頁（1961）、村橋俊介編「合成高分
子」、１巻246〜290頁、３巻、１〜108頁などに記載の
方法が参照される。

【００２２】以下に本発明に用いられる代表的な変性ポ
リビニルアルコールの具体例を示すが、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】本発明のポリマーの重量平均分子量として
は、1,000〜1,000,000が使用可能であるが、本発明では
3,000〜500,000を特定する。

【００３５】次に本発明のポリマーの具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

【００３６】本発明のポリマーには、可塑剤を含有する
ことが好ましい。可塑剤として用いられるものとして
は、グリコール類、グリセリンエステル類、蔗糖脂肪酸
エステル類、ひまし油、有機酸エステル類、ソルビトー
ル類、セロソルブ類が挙げられる。次に本発明に用いら
れる可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３７】〔例示化合物〕（１）ポリエチレングリコール（２）トリアセチン（３）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
（ツイーン20）（４）ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート
（ツイーン40）（５）ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
（ツイーン60）（６）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（ツ
イーン80）（７）くえん酸トリエチル（８）フタル酸ジブチル（９）琥珀酸ジイソプロピル（10）ソルビトール（11）ブチルソルビトールアセテート（12）ジブチルソルビトール（13）エチルセロソルブ（14）フェニルセロソルブ（15）エチレングリコール（16）プロピレングリコール（17）ジエチレングリコールこのうち特に好ましく用いられるものとして、（１）、
（２）、（３）、（７）、（16）が挙げられる。なお
（１）のポリエチレングリコールとしては、平均分子量
200以上10,000以下が好ましい。

【００３８】これら可塑剤の添加量は、コーティング剤
（ポリマー）の重量に対して0.01〜50％が好ましく、0.
1〜30％が特に好ましい。

【００３９】次にポリマーの錠剤へのコーティング方法
について述べる。まず、ポリマーを水、有機溶媒または
両者の混合物に溶解もしくは懸濁させたコーティング液
を用意する。本発明に好ましく用いられるコーティング
液用の溶媒としては、水、メタノール、エタノールが挙
げられ、これらの混合物も好ましい溶媒として挙げられ
る。この際に、前記の可塑剤をコーティング液中に添加
することが好ましい。コーティング方法としては、パン
によるコーティング、流動層装置によるコーティング、
コーティング液中に錠剤を浸漬させる方法等を用いるこ
とができるが、パンによるコーティングが好ましい。パ
ンによるコーティング方法は、錠剤を入れたパンを回転
させながら、コーティング液を錠剤の流動表面に注加ま
たはスプレーし、パン内に熱風を送り込んで溶媒を除去
乾燥する操作を所定の被覆量になるまで継続する。この
際にパン内を減圧してもよい。また、２種以上のコーテ
ィング剤を順次に変えてスプレーし、多層コーティング
することもできる。

【００４０】本発明のポリマーは、被覆される錠剤状処
理剤の重量に対して0.1〜30％コーティングすることが
好ましい。0.1％未満では防湿の効果が少なく、30％を
越えると溶解性が劣り、写真性能への影響も大きくなる
からである。さらに0.5〜15％の被覆率が特に好まし
い。

【００４１】本発明の錠剤の嵩密度は、本発明の目的効
果の点から1.0〜2.5g/cm³が好ましい。1.0g/cm³未満で
は強度が弱く、2.5g/cm³を越えると溶解性が低いからで
ある。

【００４２】本発明の錠剤の直径は10〜40mmが好まし
い。10mm未満では、比表面積が大きく防湿に不利なばか
りでなく、写真処理用途としては錠剤の投入頻度が増え
るなど作業効率が低下する。また、40mmより大きいとポ
リマーのコーティングが不均一になりやすく、取扱い上
も不便である。

【００４３】本発明の錠剤の形状としては、ポリマーを
均一にコーティングするために、通常の円盤状よりも、
上下面が一定の曲率をもった曲面であることが好まし
い。さらに、錠剤のエッジ部に近い方が小さい曲率半径
をもつような２つの曲面からなるいわゆるダブルアール
形状であることがより好ましい。

【００４４】本発明の錠剤型写真処理剤は、一つの錠剤
のすべての成分を均一に混合打錠しても良く、その構成
成分を層状に別けて打錠しても良い。さらには、錠剤の
内部と外側を異なる構成として打錠しても良い。

【００４５】本発明の錠剤型写真処理剤は打錠前に造粒
したり、結着剤と混合したり、コーティング剤をコーテ
ィングしたりといった一般に行われている前処理を施し
た後打錠しても良い。

【００４６】本発明における写真処理剤が発色現像剤の
場合、用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有
するp-フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効
果を良好に奏し、かつかぶりの発生が少なく好ましく用
いられる。

【００４７】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
かぶれにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤とすることにより、本発明の目的をよ
り効果的に達成することができる。

【００４８】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁(ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００４９】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、更に好ま
しくは4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタンスル
ホンアミドエチル)アニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エ
チル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩、4-アミ
ノ-3-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン等が挙
げられる。

【００５０】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられ
る。

【００５１】又、前記発色現像主薬は単独あるいは２種
以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えばフ
ェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3
-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

【００５２】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有すると、本発明の効果をより発揮するばかりで
なく、未露光部に生じるかぶりも少ないという効果も生
じ、好ましい態様の一つとなる。

【００５３】

【化１３】

【００５４】一般式［Ａ］中、Ｒ₁及びＲ_２は各々、ア
ルキル基、アリール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。
但し、Ｒ₁及びＲ₂の両方が同時に水素原子であることは
ない。又、Ｒ₁とＲ₂で環を形成してもよい。

【００５５】前記Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、
同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアル
キル基が好ましい。更にこれらアルキル基はカルボキシ
ル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロキシル基を有しても
よい。Ｒ₃はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のアルキル基及びアリール基
は置換基を有するものも含み、また、Ｒ₁とＲ₂で形成し
てもよい環としては、ピペリジン、ピリジン、トリアジ
ンやモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【００５６】また一般式［Ｂ］中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は
各々、水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表す。複素環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅
は−CO−、−SO₂−又は−C(＝NH）−から選ばれる２価
の基を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ
₁₄はアルキル基、アリール基、複素環基から選ばれる基
を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同して複素環を形成してもよ
い。

【００５７】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平3-33845
号記載の（１）〜（53）及び特開平3-63646号記載の
（１）〜（52）が挙げられる。

【００５８】次に前記一般式［Ｂ］で示される化合物の
具体例は、特願平2-203169号記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−
33）及び特開平3-33846号記載の（１）〜（56）が挙げ
られる。

【００５９】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸基、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等
の形で用いられる。

【００６０】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられる。

【００６１】

【化１４】

【００６２】一般式［Ａ′］中、Ｌは置換してもよいア
ルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホ
スホノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれア
ルキル置換してもよいアミノ基、アンモニア基、カルバ
モイル基又はスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又
は置換してもよいアルキル基を表す。

【００６３】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号に記載の（１）〜（54）が
挙げられるが、中でも（１）及び（７）で示される下記
化合物が好ましい。

【００６４】（１）HON(CH₂CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1159634号やインオルガニカ・
キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93（19
84）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成すること
ができる。

【００６５】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤中
には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができ
る。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。

【００６６】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤に
は、ｐＨ緩衝剤を用いることが必要で、ｐＨ緩衝剤とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウ
ム、燐酸三ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸
カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5-スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カ
リウム(5-スルホサリチル酸カリウム)等を挙げることが
できる。

【００６７】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００６８】かぶり防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像剤中に用いられてもよい。本発明に
おいては、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5
×10^-1モル／リットル、より好ましくは3.5×10^-2〜１
×10^-1モル／リットル含有する。塩素イオン濃度が1.5
×10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ迅速に
高い最大濃度を得るには好ましくない。また、1.0×10
^-2、特に3.5×10^-2モル／リットル未満では、ステイン
が生じ、更には、連続処理に伴う写真性変動（特に最小
濃度）が大きくなり好ましくない。

【００６９】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／リットル
含有する。より好ましくは5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
リットルである。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モ
ル／リットルである。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／
リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感
度が低下し、3.0×10^-5モル／リットル未満である場
合、ステインを生じ、また連続処理に伴う写真性変動
（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。

【００７０】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００７１】また、発色現像剤及び現像剤中に添加され
る蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００７２】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００７３】本発明の発色現像剤及び現像剤には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のかぶ
り防止剤を添加できる。かぶり防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり
防止剤が使用できる。有機かぶり防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロル-ベン
ゾトリアゾール、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2
-チアゾリルメチル-ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【００７４】本発明の発色現像剤及び現像剤にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍光増白剤と
しては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。

【００７５】

【化１５】

【００７６】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N〔(−R₂₁),(−R₂₂)〕基、
−N〔(-R₂₃−),(−R₂₄−)〕O基、または−OR₂₅を表す。
ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子、アルキル基（置換
体を含む）、又はアリール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃
及びＲ₂₄は夫々Ｎ，Ｏに結合するアルキレン基（置換体
を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置換体を含
む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、Ｍはカチ
オンを表す。

【００７７】なお一般式［Ｅ］の各基あるいはそれらの
置換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下か
ら第８行〜第64頁下から第３行の記載と同義であり、具
体的化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙
げることができる。

【００７８】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４、Ｅ−24、Ｅ−34、
Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−37、Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当り0.2〜10gの範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは0.4〜５gである。

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】更に、本発明に用いられる発色現像剤及び
黒白現像剤には、必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。

【００８２】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g/lが好ましい。

【００８３】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００８４】又、発色現像剤及び黒白現像剤には、特願
平2-240400号第69頁下から第９行〜74頁に記載の下記一
般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ
−１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果
的に達成する観点から好ましい。

【００８５】

【化１８】

【００８６】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19，が好
ましく用いられ、特に、Ｋ−２及びＫ−９を発色現像剤
に添加する際に本発明の効果を良好に奏する。

【００８７】これらキレート剤の添加量は発色現像剤及
び黒白現像剤１リットル当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gの範囲である。

【００８８】さらにまた発色現像剤及び黒白現像剤には
アニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を
含有させることができる。

【００８９】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００９０】本発明に係る処理剤が漂白剤又は漂白定着
剤の場合、好ましく用いられる漂白主剤は下記一般式
［Ｌ］、［Ｍ］、［Ｎ］、［Ｐ］で表される有機酸の第
２鉄錯塩である。

【００９１】

【化１９】

【００９２】前記一般式［Ｌ］中、Ａ₁〜Ａ₄は各々、同
一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂
を表す。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属
原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置
換、未置換のアルキレン基を表す。

【００９３】尚、Ａ₁〜Ａ₄が表す基は特願平1-260628号
第12頁第15行〜第15頁第３行記載のＡ₁〜Ａ₄であるので
詳細な説明は省略する。

【００９４】以下に、前記一般式［Ｌ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００９５】（Ｌ−１） 1,3-プロパンジアミン四酢酸（Ｌ−２） 2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢
酸（Ｌ−３） 2,3-プロパンジアミン四酢酸（Ｌ−４） 1,4-ブタンジアミン四酢酸（Ｌ−５） 2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸（Ｌ−６） N-(2-ヒドロキシエチル）-1,3−プロパン
ジアミン四酢酸（Ｌ−７） 1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸（Ｌ−８） 2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテト
ラキスメチレンホスホン酸（Ｌ−９） 2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢
酸（Ｌ−10） 2,4-ブタンジアミン四酢酸（Ｌ−11） 2,4-ペンタンジアミン四酢酸（Ｌ−12） 2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸これら（Ｌ−１）〜（Ｌ−12）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第２鉄
錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

【００９６】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、
（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｌ−１）である。

【００９７】前記一般式［Ｍ］においてＡ₁〜Ａ₄は前記
一般式［Ｌ］と同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。
Ｂ₁ 及びＢ₂ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数２〜５の置換、無置換のアルキレン基（例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げら
れる。

【００９８】以下に、前記一般式［Ｍ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００９９】

【化２０】

【０１００】これら（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化合物の
第２鉄錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。

【０１０１】本発明の有機第２鉄錯塩の中でも一般式
［Ｌ］又は［Ｍ］で示される有機酸の第２鉄錯塩が本発
明の効果を奏する上で最も好ましく用いられ、特に（Ｌ
−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−
９）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−７）であり、と
りわけ特に好ましいのは（Ｌ−１）又は（Ｍ−１）であ
る。

【０１０２】次に前記一般式［Ｎ］において、Ｒ₁は水
素原子又は水酸基を示し、ｎは１又は２であり、ｘは２
又は３であり、ｙは０又は１であり、そしてｘとｙの和
は常に３である。

【０１０３】一般式［Ｎ］によって表される好ましい化
合物は［Ｎ−１］及び［Ｎ−２］である。

【０１０４】［Ｎ−１］ HOOCH₂CH₂C−N(CH₂COOH)₂ ［Ｎ−２］ HOOCH₂C−N(CH₂COOH)₂ 次に前記一般式［Ｐ］において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃M₁M₂
又は−COOM₃ を表す。Ｍ₁、Ｍ₂又はＭ₃ は水素原子、ア
ルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はそ
の他のカチオン（例えばアンモニウム、メチルアンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム等）を表す。Ｘは炭素数
２〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基又は−(B
₁O)_n−B₂−を表す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は無
置換のアルキレン基を表す。

【０１０５】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ₁又はＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ
₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４である。以下に一般式［Ｐ］で
示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】尚、漂白剤として前記一般式［Ａ］で示さ
れる化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を
用いることができる。

【０１０９】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸〔Ａ′−10〕エチレンジアミンジプロピオン酸〔Ａ′−11〕エチレンジアミンニ酢酸〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノニ酢酸〔Ａ′−13〕ニトリロトリプロピオン酸〔Ａ′−14〕トリエチレンテトラミン六酢酸〔Ａ′−15〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白剤又は漂白定着剤
１リットル当り0.1モル〜2.0モルの範囲で含有すること
が好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／リットル
の範囲である。

【０１１０】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及びその誘導体又
は同公報記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で示される化合
物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有する
ことにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【０１１１】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号、
第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17
445号の第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭5
3-95630号、同53-28426号記載の化合物等も同様に用い
ることができる。

【０１１２】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【０１１３】本発明に係る処理剤が定着剤又は漂白定着
剤の場合、用いられる定着主剤としては、チオシアン酸
塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩
の含有量は少なくとも0.1モル／リットル以上が好まし
く、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましく
は0.5モル／リットル以上であり、特に好ましくは1.0モ
ル／リットル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少
なくとも0.2モル／リットル以上が好ましく、カラーネ
ガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／
リットル以上である。また本発明においては、チオシア
ン酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に
本発明の目的を達成できる。

【０１１４】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単
独或いは２種以上含むことができる。さらにアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。定着剤また
は漂白定着剤には、特開昭64-295258号第56頁に記載の
下記一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合
物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に
奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処
理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジ
も極めて少ないという別なる効果が得られる。

【０１１５】一般式［ＦＡ］〔(R′−),(R″−)〕N−(CH₂)p−SH 前記一般式［ＦＡ］で示される化合物は米国特許3,335,
161号及び米国特許3,260,718号に記載されている如き一
般的な方法で合成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］
で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また
２種以上組合せて用いてもよい。

【０１１６】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物の添加量は処理液１リットル当り0.1g〜200gの範囲
で好結果が得られる。

【０１１７】本発明において安定剤には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、”Stability Constant
s of Metalion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、”OrganicSe
questering Agents”,Wiley（1959）等により一般に知
られた定数を意味する。

【０１１８】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これらキレ
ート剤の使用量は安定剤１リットル当り0.01〜50gが好
ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果
が得られる。

【０１１９】また安定剤に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定剤１リットル当り0.00
1モル〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.00
2〜1.0モルの範囲である。

【０１２０】さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【０１２１】さらにまた安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ
ｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機塩又は
水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安
定剤１リットル当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲が好
ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲
である。

【０１２２】また安定剤には、有機酸塩（くえん酸、酢
酸、琥珀酸、蓚酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。なお本発明においては公知の防黴剤を本発明の効
果を損なわない範囲で単用又は併用することができる。

【０１２３】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【０１２４】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀または沃塩化銀が用いられるが、特には４モ
ル％から１５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。中でも本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５モ
ル％から12モル％、最も好ましくは８モル％から11モル
％である。

【０１２５】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されているものを用いることができる。以下に記載
箇所を示す。

【０１２６】［項目］［ＲＤ３０８１１９の頁］ヨード組織９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９３Ｉ−Ａ項双晶〃エピタキシャル〃ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項一様でない〃ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項〃置換〃金属含有９９４Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加〃潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項内部〃適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項ポジ（内部かぶり粒子含）〃乳剤を混合して用いる９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５ＩＩ−Ａ項ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロジャＮｏ．１７６４
３，Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞ
れ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０
８１１９と略す）に記載されている。

【０１２７】以下に記載箇所を示す。

【０１２８】［項目］［ＲＤ308119の頁］［ＲＤ 17643］［ＲＤ 18716］化学増感剤 996 III-A 項２３６４８分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項２３〜２４６４８〜９強色増感剤 996 IV-A-E,J項２３〜２４６４８〜９かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５６４９安定剤 998 VI ２４〜２５６４９写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロジャに記載さ
れている。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１２９】［項目］［ＲＤ308119の頁］［ＲＤ 17643］［ＲＤ 18716］色濁り防止剤 1002 VII-I項２５６５０色素画像安定剤 1001 VII-J項２５増白剤 998 V ２４紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項２５〜２６光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６バインダ 1003 IX ２６６５１スタチック防止剤 1006 XIII ２７６５０硬膜剤 1004 X ２６６５１可塑剤 1006 XII ２７６５０潤滑剤 1006 XII ２７６５０活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７６５０マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１３０】［項目］［ＲＤ308119の頁］ [RD 17643][RD 18716] イェローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている
分散法などにより、添加することができる。

【０１３１】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３第
28頁、ＲＤ１８７１６第647〜第648頁及びＲＤ３０８１
１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１３２】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９Ｖ
ＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補
助層を設けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ
３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１３３】次に本発明の写真処理剤を適用されるのに
好ましいカラープリント用感光材料について説明する。

【０１３４】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、
特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは99モル％以上含有するものが用いられる。

【０１３５】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０１３６】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造
（コア・シェル型）をしたものであってもよい。また、
これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。
さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、
特願昭59-170070号参照）を用いることもできる。また
特開昭64-26837号、同64-26838号、同64-77047号等に記
載のハロゲン化銀を使用できる。

【０１３７】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【０１３８】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。

【０１３９】本発明の発色現像処理方法に用いる処理槽
は、カラー写真感光材料を処理する処理槽（メインタン
ク）と錠剤処理剤を溶解する溶解部（サブタンク）とか
らなり、前記処理槽と前記溶解部が連通しており、循環
手段を有することにより互いの液が処理槽と溶解部の間
を循環する形態のものである。さらに前記溶解部内に
は、供給された錠剤処理剤に混入している不純物、不溶
物または未溶解物が処理槽に流入しないような濾過手段
を有することが好ましい。

【０１４０】また、錠剤処理剤を溶解部に投入する際、
最低蒸発分の水補給をすることが本発明を実施する上で
好ましい態様である。すなわち、ある一定の温度にある
処理液タンクは常に蒸発を伴い、水が補給されなければ
液面が低下し、濃厚化していき、そのために写真性能の
劣化や成分の析出等の問題が起こる。従ってタンク液面
を保つための最低限の水補給が必要となる。さらに、水
補給は蒸発分以外に、感材による液の持ち出しや感材か
ら溶出し処理液中に蓄積する老廃物の希釈を考慮し補水
を行う必要がある。ただし、あまり補水量が多い場合に
は、廃液量が多くなるなど本発明の効果にとって好まし
くない。

【０１４１】さらに自現機には、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理量を検出する手段を有し、処理量に応
じて錠剤処理剤を前記溶解部へ自動供給する装置と前記
水補給を行う補水装置を有することが好ましい。

【０１４２】本発明の錠剤漂白処理剤および処理方法に
より、従来手作業で行われていた溶解作業を実質的にな
くすことが可能であり、作業中にパーツ剤が飛散して作
業者が吸入したり、手や衣服、周辺機器を汚染すること
がない。また、プラスチックボトルを使用しなくてすむ
という環境適合性のある処理剤の供給が可能となる。し
かも自現機の半分位を占めている補充タンクや補充送液
用ポンプ類をなくすことさえ可能であって、機器の大幅
なコンパクト化が計れる。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

【０１４４】実施例１：乳剤層の組成構成：以下に記す調製方法でカラーフィ
ルムを作成した。

【０１４５】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。またハロ
ゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

【０１４６】カラーネガフィルムトリアセチルセルロー
スフィルム支持体（厚み50μ）の片面（表面）に下引加
工を施し、次いで支持体を挟んで、当該下引加工を施し
た面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成の各層を順
次支持体側から形成した。

【０１４７】裏面第１層アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） 0.8g 裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μ） 50mg 次いで、下引加工を施した表面上に、下記組成の各層を
順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料を作
成した。

【０１４８】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−４） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20g 〃（Ｏｉｌ−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μ） 0.42g 〃（平均粒径0.4μ） 0.28g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−３） 0.50g 〃（Ｃ−４） 0.13g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００
６ｇ〃（Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ） 0.91g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−４） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μ） 0.6g 〃（平均粒径0.3μ） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.17g 〃（Ｍ−３） 0.43g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μ）０．９１ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モ
ル）〃（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.30g 〃（Ｍ−３） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イェローフィルタ層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃（ＨＳ−２） 0.07g 〃（ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15g ゼラチン 1.0g 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μ） 0.25g 〃（平均粒径０．４μ） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イェローカプラー（Ｙ−２） 0.6g 〃（Ｙ−３） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18g ゼラチン 1.3g 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μ） 0.5g 増感色素（Ｓ−１０） 3.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イェローカプラー（Ｙ−２） 0.18g 〃（Ｙ−３） 0.10g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05g ゼラチン 1.0g 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μ） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.07g 〃（ＵＶ−５） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃（ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07g 〃（Ｏｉｌ−３） 0.07g ゼラチン 0.8g 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04g 活性剤（ＳＵ−１） 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μ） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μ） 0.13g 尚、上記のカラーネガフィルムは、さらに化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴＡＢ−２、かぶり防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−４、ＡＩ−５および化合物ＤＩ−１
（9.4mg/m²）を含有する。

【０１４９】

【化２３】

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】

【化２５】

【０１５２】

【化２６】

【０１５３】

【化２７】

【０１５４】

【化２８】

【０１５５】

【化２９】

【０１５６】

【化３０】

【０１５７】

【化３１】

【０１５８】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１５９】平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１６０】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、ｐＡｇ7.8、
ｐＨ7.0に保ち、よく攪拌しながら、0.34モル相当の種
乳剤を添加した。

【０１６１】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１６２】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ10.1、ｐＨ6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と
＜Ｓ−２＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時
の流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１６３】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてｐＨ
及びｐＡｇをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１６４】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１６５】＜Ｇ−１＞オセインゼラチン 100.0g 化合物−１＊の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ−１＞オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml ＊化合物−１ HO(CH₂CH₂O)m[CH(CH₃)CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)nH (平均分子量≒1300）同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ、ｐ
Ｈ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、
平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製
した。

【０１６６】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１６７】以上のようにして作成したカラーフィルム
試料は、常法に従ってウェッジ露光後、後記の処理工程
が実施される。

【０１６８】：錠剤類の調製：まず、以下の操作に従い
カラーネガフィルム用の発色現像補充用錠剤を作成し
た。

【０１６９】１）カラーネガ用発色現像補充用錠剤操作（１）現像主薬のCD-4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-(ヒ
ドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕130gを空気ジェット
微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この
微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約７分
間、5.0mlの水を噴霧することにより造粒した後、造粒
物を63℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１７０】操作（２）硫酸ヒドロキシルアミン64gを操作（１）と同様に、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃
で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７１】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム60
g、亜硫酸ナトリウム80g、炭酸カリウム700g、炭酸水素
ナトリウム60g、臭化ナトリウム８g、ジエチレントリア
ミン５酢酸60gを（１）と同様粉砕した後、市販の混合
機で均一に混合する。次に（１）と同様にして、水の噴
霧量を200mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃
で15分間乾燥し、次に造粒物を真空中で40℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７２】操作（４）上記操作（１）〜（３）で調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を5.8gにして圧縮打錠を行い、160個カラー
ネガ用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０１７３】操作（５）（１）〜（４）の操作で作成した発色現像錠剤をフロイ
ント産業(株)製のハイコータＨＣＴ−４８型を用いて、
前記錠剤に表１に示した変性ポリビニルアルコールを錠
剤に対する被覆率として３wt％コーティングさせた。コ
ーティングの際に用いる変性ポリビニルアルコール溶液
は10％水溶液とした。

【０１７４】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤操作（６） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175g、琥珀酸60g、マレイン酸73g、1,3-プロパンジアミ
ン４酢酸２gを操作（１）と同様、粉砕、造粒する。水
の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で７分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７５】操作（７）硝酸カリウム80g、臭化アンモニウム200g、炭酸カリウ
ム60gを操作（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧
量は1.0mlとし、造粒後、70℃で３分間乾燥する。次に
造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１７６】操作（８）上記操作（６）、（７）で調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を6.5gにして圧縮打錠を行い、80個のカラー
ネガ用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１７７】３）カラーネガ用定着補充用錠剤操作（９）チオ硫酸アンモニウム2500g、亜硫酸ナトリウム150g、
炭酸カリウム150g、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム塩20gを操作（１）と同様に、粉砕、造粒する。水の
噴霧量は30mlとし、造粒後、60℃で60分間乾燥する。次
に造粒物を真空中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０１７８】操作（10）上記操作（９）て調製した造粒物を25℃、で40％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合
する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を9.3gにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用
定着補充用錠剤を作成した。

【０１７９】４）カラーネガ用安定補充用錠剤操作（11） m-ヒドロキシベンズアルデヒド200g、エマルゲン985；1
0g、炭酸カリウム45gを操作（１）と同様、粉砕、造粒
する。水の噴霧量は3.0mlとし、造粒後、造粒物を真空
中で30℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１８０】操作（12）上記操作（11）で調製した造粒物を25℃、で40％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合
する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を0.2gにして圧縮打錠を行い、1060個のカラーネガ用
定着補充用錠剤を作成した。

【０１８１】：現像処理：次に本発明の自現機を使用し
た感光材料の処理方法に付いて以下に説明する。コニカ
カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ
に錠剤供給機能、液面検出機能、温水供給機能等を改
造、配備したものを本発明の錠剤用自現機として用い
る。

【０１８２】図１は本発明に係る自動現像機の一例を示
す概略説明図であり、カラーネガティブフィルムの処理
装置の制御機構を簡単に表したものである。

【０１８３】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部13より搬入され、感光材料面積検出センサ７を通過
し、一定量の面積が検出されると、補充処理剤補給装置
８と補充水補給装置10及び電磁弁12が制御部11の信号を
受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各処理槽
１、２、３、５にそれぞれ必要量補給される。

【０１８４】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５内の処理液17の蒸発が起り一定液面以下にな
ると、液面検出センサ９が働き、制御部11の信号を受け
て補充水補給装置10及び電磁弁12を作動させ、液面検出
センサ９の上限検出機構が働く迄、蒸発補正用補充水が
補給される。尚、補充水補給管15によって供給される補
充水である水洗温水14は調液用補充水及び蒸発補正用補
充水共に温調されていることが好ましい。尚また、各処
理槽１〜５は、１は発色現像槽、２は漂白槽、３は定着
槽、４，４は水洗槽、５は安定槽を夫々表す。さらに６
は乾燥部である。

【０１８５】図２に、補充処理剤として錠剤状に錠剤化
されたものを用いた場合の補充処理剤補給装置18の一例
を概略説明図として示す。

【０１８６】感光材料面積検出センサ７の信号を受け
て、制御部11が働き錠剤補充処理剤補給カム22が作動す
ると、錠剤補充処理剤押し爪23がカートリッジ25に収納
された錠剤状の補充処理剤24を各処理槽１、２、３、５
の補充処理剤溶解部であるサブタンク20内の濾過装置21
の内部に１個ないし数個補給する。補給された錠剤状の
補充処理剤24は徐々に溶解し、循環ポンプ18により各処
理槽１、２、３、５のメイン処理タンク16中に供給され
る。尚、循環ポンプ18によりメイン処理タンク16とサブ
タンク20とを循環する処理液17の循環流の全部又は大部
分をサブタンク20内の濾過装置21を直接通過するように
構成すれば、補充処理剤24の溶解性がより高まることと
なる。図において、19は温調ヒータ26はカートリッジ25
内の補充処理剤24を押圧保持するための押しバネ、27は
各処理槽１、２、３、５のメイン処理タンク16とサブタ
ンク20とを連絡する連通管、28は処理ラック、29はオー
バーフロー口である。

【０１８７】図３は補充水補給部の一例を示す概略説明
図である。図３においても図２同様、補充処理剤24は、
錠剤状に固形化されたものを用いている。

【０１８８】感光材料面積検出センサ７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形補充処理剤補給カム22及び錠
剤補充処理剤押し爪23が作動し、錠剤状の補充処理剤24
を補給すると同時に補充水補給装置10と電磁弁12が作動
し、調液用補充水が補給される。調液用補充水の補給量
は、補充処理剤24を溶解するに必要量以上で制御部11に
予め電磁弁12と補充水補給装置10の作動時間をインプッ
トしておくことで解決できる。

【０１８９】次に、本発明の錠剤を用いる自現機での標
準処理条件を以下に示す。

【０１９０】処理工程温度時間発色現像 38±0.3℃ ３分15秒漂白 38±1.0℃ 45秒定着−１ 38±1.0℃ 45秒定着−２ 38±1.0℃ 45秒安定−１ 38±3.0℃ 20秒安定−２ 38±3.0℃ 20秒安定−３ 38±3.0℃ 20秒乾燥 60℃ 60秒安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１９１】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０１９２】発色現像タンク液（21.0 ｌ）自現機発色現像タンクに35℃の温水15 ｌを入れ、前記
錠剤類の調製に述べたと同様にして作成したカラーネガ
フィルム用発色現像補充用錠剤を399個投入、溶解し
た。次にスタータ成分として別に錠剤化しておいた下記
処方のスタータを21個投入、溶解後タンク標線まで温水
を加えタンク液を完成した。

【０１９３】カラーネガ用発色現像スタータ臭化ナトリウム 0.8g 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0g 炭酸カリウム 0.5g 漂白液（5.0 ｌ）自現機漂白タンクに35℃の温水3.0 ｌを入れ、前述の如
く作成したカラーネガフィルム用漂白補充用錠剤を350
個投入、溶解した。次にスタータ成分として別に錠剤化
しておいた下記処方のスタータを10個投入、溶解後タン
ク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１９４】カラーネガ用漂白スタータ臭化カリウム 10.0g 炭酸水素ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 3.5g 定着液（１槽目4.5 ｌ、２槽目4.5 ｌ）自現機定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を各々3.
0 ｌ入れ、前述の如く作成したカラーネガフィルム用定
着補充用錠剤を112個ずつ投入、溶解した。次にタンク
標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１９５】安定液（１〜３槽目各々3.2 ｌ）自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々3.0 ｌ入れ、前述の如く作成したカラーネガフィ
ルム用安定補充用錠剤を40個ずつ投入、溶解した。次に
タンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１９６】次に自現機温調中に前記操作で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。この補充用錠剤は135サイズ24枚撮
りフィルムが２本処理されると１個ずつ投入され、同時
に温水供給装置から補充温水が発色現像槽には40ml、漂
白槽には10ml、定着槽には40ml、安定槽に80ml供給され
るようにセットした。

【０１９７】前記処理剤と自現機を用いてウェッジ露光
を行なったカラーネガフィルム試料のランニング処理を
実施した。

【０１９８】ランニングにおいては、発色現像用のトー
タル補水量が発色現像処理タンク容量の３倍になるまで
行ない、１日当り、２４ＥＸカラーフィルム10本分に相
当する低処理量ランニングを行なった。

【０１９９】：特性評価：上記ランニング終了後、処理
されたカラーネガフィルム試料のイェロー、マゼンタ、
シアン最大透過濃度、最小透過濃度の測定を行なった。
さらに、前記発色現像補充用錠剤の発色現像処理タンク
への溶解について目視による評価を行った。

【０２００】また、前記ランニングにおいて、実施者が
錠剤を直接手でさわったときの皮膚感作性についても評
価を行なった。錠剤の処理タンクへの溶解性、実施者の
皮膚感作性に関する評価基準については以下に示す。

【０２０１】［錠剤の溶解性に関する評価基準］ ○：速やかに溶解する △：溶解するが時間がかかる ×：不溶物が残る［皮膚感作性に関する評価基準］ ○：皮膚感作トラブルは発生しない △：長時間触れると皮膚感作トラブルが発生する ×：皮膚感作トラブルが発生する評価の結果を表１に示す。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】表１から明らかなように、本発明の水溶性
変性ポリビニルアルコールをコーティングした発色現像
補充用錠剤を用いることにより、本発明の変性ポリビニ
ルアルコールのコーティング膜が発色現像補充用錠剤の
保存性を向上させ、処理性能に影響を与えることなく安
定した処理を行うことが可能となる。

【０２０４】また、本発明の水溶性変性ポリビニルアル
コールをコーティングした発色現像補充用錠剤は、処理
タンクへの溶解性もすぐれ、さらに実施者の皮膚感作ト
ラブルを起さないことが確認された。

【０２０５】更に本発明の写真用処理剤キットを使用す
る際には、従来より用いられてきた写真用処理剤濃厚液
を入れたプラスチックボトルの使用がなく、プラスチッ
ク使用量は１／５〜１／30程度にまでも減少した。又、
処理剤キットの容積も１／３〜１／10にまでも減少でき
た。

【０２０６】

【化３２】

【０２０７】実施例２本発明の水溶性変性ポリビニルアルコールを表２，３に
示すように、その種類、平均分子量を変更する以外は実
施例１と同様に実施した。結果を表２及び表３に示す。

【０２０８】

【表２】

【０２０９】

【表３】

【０２１０】表２，３から明らかなように、本発明の平
均分子量50万以下の水溶性変性ポリビニルアルコールを
コーティングした発色現像補充用錠剤を用いることによ
り、処理性能に影響を与えることなく、安定した処理を
行うことが可能となり、平均分子量3000以上において実
施者の皮膚感作トラブルも起さないことが確認された。

【０２１１】実施例３以下に、カラーペーパ試料の調整方法について示す。

【０２１２】〔カラーペーパ構成層組成〕紙支持体の片
面にポリエチレンを、別の面の第１層に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、下記
の構成の各層を塗設し、カラーペーパ試料を作成した。
塗布液は下記の如く調製した。

【０２１３】第１層塗布液イェローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67gを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル
60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−
１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイェローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１
層塗布液を調製した。

【０２１４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０２１５】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０２１６】層；構成；添加量 (g／m²) 第７層ゼラチン 1.00 (保護層) 第６層ゼラチン 0.40 （紫外線紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 吸収層）紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.04 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.16 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.01 ＤＮＰ 0.20 ＰＶＰ 0.03 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.02 第５層ゼラチン 1.30 （赤感層）赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）銀に換算して 0.21※ シアンカプラー（Ｃ−１） 0.26 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.09 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.20 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.01 ＨＢＳ−１ 0.20 ＤＯＰ 0.20 第４層ゼラチン 0.94 （紫外線紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.28 吸収層）紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.09 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.38 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.03 ＤＮＰ 0.40 第３層ゼラチン 1.40 （緑感層）緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）銀に換算して 0.19 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.35 色素画像安定剤（ＳＴ−３） 0.15 色素画像安定剤（ＳＴ−４） 0.15 色素画像安定剤（ＳＴ−５） 0.15 ＤＮＰ 0.20 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 第２層ゼラチン 1.20 （中間層）ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.12 ＤＩＤＰ 0.15 第１層ゼラチン 1.20 （青感層）青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）銀に換算して 0.26 イェローカプラー（Ｙ−１） 0.80 色素画像安定剤（ＳＴ−１） 0.30 色素画像安定剤（ＳＴ−２） 0.20 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.02 イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） 0.01 ＤＮＰ 0.20 支持体ポリエチレンラミネート紙

【０２１７】

【化３３】

【０２１８】

【化３４】

【０２１９】

【化３５】

【０２２０】

【化３６】

【０２２１】

【化３７】

【０２２２】

【化３８】

【０２２３】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝6.5、ｐＨ＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝7.3、ｐＨ＝5.5に制御しつつ180分かけ
て同時添加した。

【０２２４】このとき、ｐＡｇの制御は特開昭59-45437
号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０２２５】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（σ／ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２２６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０２２７】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルＡｇＸ塩化金酸 0.5mg／モルＡｇＸ安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルＡｇＸ増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルＡｇＸ〃（ＢＳ−２）１×10^-4モル／モルＡｇＸ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（σ／ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０２２８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０２２９】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルＡｇＸ塩化金酸 1.0mg／モルＡｇＸ安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルＡｇＸ増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルＡｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（σ／ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０２３０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０２３１】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルＡｇＸ塩化金酸 2.0mg／モルＡｇＸ安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルＡｇＸ増感色素（ＲＳ−１）４×10^-4モル／モルＡｇＸ〔錠剤類の調製〕以下の操作に従ってカラーペーパ用処
理錠剤を作成した。

【０２３２】１）カラーペーパ用発色現像補充用錠剤操作（Ａ）現像主薬のCD−3[4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-〔β-
(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸塩]120g
を空気ジェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで
粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室
温にて約５分間、4.5mlの水を噴霧することにより造粒
した後、造粒物を60℃で８分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２３３】操作（Ｂ）ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩120g
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.
0mlとし、造粒後、50℃で10分間乾燥する。次に造粒物
を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２３４】操作（Ｃ）チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）30.0g、亜硫酸
ナトリウム3.7g、炭酸カリウム350g、臭化カリウム0.3
g、ジエチレントリアミン５酢酸25g、p-トルエンスルホ
ン酸ナトリウム300g、水酸化カリウム20gを（Ａ）と同
様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の噴霧量を200mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥し、次に造粒
物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０２３５】操作（Ｄ）上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を7.85gにして圧縮打錠を行い、150個のカラ
ーペーパ用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０２３６】操作（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）の操作で作成した発色現像錠剤をフロイ
ント産業(株)製のハイコータＨＣＴ−４８型を用いて、
前記錠剤に、表４に示した変性ポリビニルアルコールを
錠剤に対する被覆率として３wt％コーティングさせた。
コーティングの際に用いる変性ポリビニルアルコール溶
液として10％水溶液でコーティングを行なった。

【０２３７】３）カラーペーパ用漂白定着補充用錠剤操作（Ｆ）エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩550
g、エチレンジアミン４酢酸20g、マレイン酸200gを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は25.0mlと
し、造粒後、60℃で15分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０２３８】操作（Ｇ）チオ硫酸アンモニウム725g、亜硫酸ナトリウム300g、臭
化カリウム170g、p-トルエンスルフィン酸20gを操作
（Ａ）と同様に、粉砕、造粒する。水の噴霧量は15.0ml
とし、造粒後、60℃で10分間乾燥する。次に造粒物を真
空中で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０２３９】操作（Ｈ）上記操作（Ｆ）、（Ｇ）て調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を39.7gにて圧縮打錠を行い、100個のカラー
ペーパ用漂白定着補充用錠剤を作成した。

【０２４０】３）カラーペーパ用安定補充用錠剤操作（Ｉ）炭酸ナトリウム・１水塩10g、1-ヒドロキシエタン-1,1-
ジホスホン酸ジナトリウム200gを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造粒後、70℃
で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２４１】操作（Ｊ）チノパールＳＦＰ150g、亜硫酸ナトリウム300g、硫酸亜
鉛７水塩20g、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム150
g、硫酸アンモニウム200g、o-フェニルフェノール10gを
操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は10.0
mlとし、造粒後、65℃で５分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２４２】操作（Ｋ）上記操作（Ｉ）、（Ｊ）で調製した造粒物を25℃、で40
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を2.6gにして圧縮打錠を行い、1000個のカラ
ーペーパ用安定補充用錠剤を作成した。〔現像処理〕次に本発明の自現機を使用した感光材料の
処理方法に付いて以下に説明する。コニカカラーペーパ
タイプＱＡプロセッサＣＬ−ＰＰ−７１８に錠剤供給機
能、液面検出機能、温水供給機能等を改造配備し、以下
の処理を実施した。下記に自現機の標準処理条件を示
す。

【０２４３】処理工程温度時間発色現像 38±0.3℃ 25秒漂白定着 35±1.0℃ 25秒安定−１ 33±3.0℃ 20秒安定−２ 33±3.0℃ 20秒安定−３ 33±3.0℃ 20秒乾燥 72±5.0℃ 40秒安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０２４４】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０２４５】発色現像タンク液（23.0 ｌ）自現機発色現像タンクに35℃の温水18 ｌを入れ、実施
例と同様にして作成したカラーペーパ用発色現像補充用
錠剤を314個投入、溶解した。次にスタータ成分として
別に錠剤化しておいた下記処方のスタータを23個投入、
溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０２４６】カラーペーパ用発色現像スタータ塩化カリウム 4.0g 炭酸水素カリウム 4.8g 炭酸カリウム 2.1g 漂白定着液（23.0 ｌ）自現機漂白定着タンクに35℃の温水15 ｌを入れ、実施
例と同様にして作成したカラーペーパ用漂白定着補充用
錠剤を292個投入、溶解した。溶解後タンク標線まで温
水を加えタンク液を完成した。

【０２４７】安定液（１〜３槽目各々15 ｌ）自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々12 ｌ入れ、実施例と同様にして作成したカラー
ペーパ用安定補充用錠剤を60個ずつ投入、溶解した。次
にタンク漂線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０２４８】次に自現機温調中に前記の如く作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。この補充用錠剤はカラーペーパが１
m²処理されると１個ずつ投入され、同時に温水供給装置
から補充温水が発色現像槽には80ml、漂白定着槽には60
ml、安定槽には145ml供給されるようにセットした。

【０２４９】前記カラーペーパ試料、処理工程によるラ
ンニングを実施例１と同様に行なった。結果を表４に示
す。

【０２５０】

【表４】

【０２５１】表４から明らかなように、本発明の水溶性
変性ポリビニルアルコールをコーティングした発色現像
用錠剤を用いることにより、本発明の変性ポリビニルア
ルコールのコーティング膜が発色現像補充用錠剤の保存
性を向上させ、処理性能に影響を与えることなく安定し
た処理を行うことが可能となる。

【０２５２】また、本発明の変性ポリビニルアルコール
をコーティングした発色現像補充用錠剤は、処理タンク
への溶解性も優れ、さらに実施者の皮膚感作トラブルを
起させないことが確認された。

【０２５３】更に本発明の写真用処理剤キットを使用す
る際には、従来より用いられてきた写真用処理剤濃厚液
を入れたプラスチックボトルの使用がなく、プラスチッ
ク使用量は１／５〜１／30程度にまでも減少した。又、
処理剤キットの容積も１／３〜１／10にまでも減少でき
た。

【０２５４】実施例４本発明の水溶性変性ポリビニルアルコールを表５及び６
に示すようにその種類、平均分子量を変更する以外は実
施例３と同様に行なった。結果を表５及び６に示す。

【０２５５】

【表５】

【０２５６】

【表６】

【０２５７】表５，６から明らかなように、本発明の平
均分子量50万〜3000の水溶性変性ポリビニルアルコール
をコーティングした発色現像補充用錠剤を用いることに
より、処理性能に影響を与えることなく、安定した処理
を行なうことが可能となり、実施者の皮膚感作トラブル
も起させないことが確認された。

【０２５８】

【発明の効果】平均分子量を50万〜3000に特定した水溶
性変性ポリビニルアルコールで被覆錠剤化した処理剤を
用いることによって、写真処理に利便をもたらし、産業
廃棄物を減じ、更に労働衛生上の支障を防止することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の１例の概要図。

【図２】補充処理剤補給装置の１例の概要図。

【図３】補充水補給部の１例の概要図。

【符号の説明】

１発色現像槽２漂白槽３定着槽４水洗槽５安定槽７感光材料面積検出センサ９液面検出センサ 10 補充水補給装置 16 メイン処理タンク 18 補充処理剤補給装置 20 サブタンク 21 濾過装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量が3000〜500000の水溶性変性
ポリビニルアルコールで被覆することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料用錠剤型処理剤。
【請求項２】前記変性ポリビニルアルコールが下記一
般式〔I〕で表される化合物である請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。【化１】〔一般式〔I〕中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−N
H₂、−NHRa、−N(Ra)₂、−N(Ra)₃X、あるいは−CONH₂、
−CONHRa、−CON(Ra)₂あるいは下記一般式〔II〕で表さ
れる置換基を表す。ここでＲaは炭素数１〜５のアルキ
ル基を、Ｘはハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、炭酸イオンを表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄が同時に水素
原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表すことは
ない。一般式〔II〕 −X−(Y)n−Z 一般式〔II〕中、Ｘは−OCONH−、−CONH−、−OCO−、
−(OCH₂CH₂)m−、−SO₃−、−O−を表し、Ｙは炭素数１
〜10分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｚはカルボキ
シル基、スルホン酸基、−NH₂、−NHRa、−N(Ra)₂、−N
(Ra)₃X、あるいは水酸基を表す。ただし、ｍについては
１〜100、ｎについては０か１を表す。〕
【請求項３】前記錠剤型処理剤が発色現像用処理剤で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の、ハロゲン
化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後
発色現像を行う処理方法において請求項１〜３のいずれ
かに記載の錠剤型現像用処理剤を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。