CN114426623A

CN114426623A - 改性聚乙烯醇及其制备方法

Info

Publication number: CN114426623A
Application number: CN202011096124.6A
Authority: CN
Inventors: 吴刚; 刘世均; 吴春林; 李永江; 范金华
Original assignee: Chongqing Chuanwei Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Chongqing Chuanwei Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Chuanwei Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Chongqing Chuanwei Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: CN114426623B

Abstract

本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇。所述改性聚乙烯醇，包括式(I)所示结构：

式(I)中，R¹为氢原子或碳原子数为1‑8的直链状或支链状的烷基；R²为氢离子、金属离子、氨基或者碳原子数为1‑8的直链状或支链状的烷基；R³为碳原子数为1‑10的直链状或支链状的烷基；式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％‑10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300‑3000，醇解度为70mol％‑99.5mol％。本发明的改性聚乙烯醇形成的膜冷水溶解性和耐化学溶剂性能优异。

Description

改性聚乙烯醇及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(Poval)简称PVA，分子式为(C₂H₄O)n，是分子主链含-CH₂-CH(OH)-基团的高聚物，由聚醋酸乙烯酯醇解而得(“我国聚乙烯醇的生产和市场现状及发展建议”，张展宏，维纶通讯，2016年第36卷第4期，第1页左栏第1段第1行，公开日2016年12月31日；“聚乙烯醇及其应用”，张毅等，黄山学院学报，2004年第6卷第3期，第71页左栏第1段第1-2行，公开日2004年6月30日)。

聚乙烯醇具有良好的水溶性、成膜性、黏结力、乳化性、化学稳定性、绝缘性、气体阻隔性以及卓越的耐油脂性、耐溶剂性等优点，广泛应用于油田、纤维、胶粘剂、乳化剂、涂料、功能高分子材料、膜材料、造纸、土壤改良剂、纺织、液晶显示器、包装、建筑、医药、电子、化妆品、安全玻璃、木材加工、印刷、农业和冶金等领域(“聚乙烯醇在医疗中的应用进展”，杜嘉英等，河北工业科技，2005年第22卷第1期，第52页左栏第1段第1-3行，公开日2005年1月31日；“我国聚乙烯醇的生产和市场现状及发展建议”，张展宏，维纶通讯，2016年第36卷第4期，第1页左栏第1段第1-5行，公开日2016年12月31日；“聚乙烯醇结构与性能的研究”，汪宝林，中国胶粘剂，2014年第23卷第3期，第30页左栏第1段第1-7行，公开日2014年4月30日)。

聚乙烯醇膜具有透明度高，良好的机械强度，优良的耐应力开裂性，耐化学性和耐油性强，抗静电性强，优良的印刷性能，可封装，优良的气密性和保鲜性，优良的抗老化性和耐热性等优点(“改性炭黑/PVA薄膜的制备与性能研究”，彭睿，武汉理工大学硕士学位论文，2014年，第2页倒数第1段第3-4行及第3页第2段第1-6行，公开日2015年7月30日)，广泛用于水中使用产品的包装(如农药、化肥、颜料、染料、清洁剂、水处理剂、矿物添加剂、洗涤剂、混凝土添加剂、摄影用化学试剂、园艺护理剂等)，输送产品的暂时性保护包装，电子元器件产品的防灰尘污染包装(如高性能干电池的包装)液晶显示器偏振片的制造，纺织品的包装，金属表面的保护薄膜，与氯乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯等生产复合膜，在用不饱和聚酯、环氧树脂或其他热固性树脂制作汽车零件、槽罐等物品时，用作脱膜剂，食品保鲜膜，食品包装，离型膜，耐油和溶剂包装，农业用材料等领域(“聚乙烯醇薄膜的生产及应用现状与展望”，王婧等，塑料，2005年第34卷第2期，第13页右栏倒数第3段第1-4行、第14页右栏倒数第3段第1-15行及第14页右栏倒数第3段第1-3行，公开日2005年12月31日)。

聚乙烯醇的醇解度提高，使其结晶度增大，冷水溶解性降低。因此，用于包装的冷水溶解性膜一般采用部分醇解的未改性聚乙烯醇。采用该部分醇解的未改性聚乙烯醇得到的水溶性膜进行包装时，若内容物中含有碱性或酸性物质，在保存过程中，膜中残留的乙酰氧基会发生醇解，结晶度升高，从而导致膜易出现不溶于水的情况。此外，在用部分醇解的未改性聚乙烯醇膜进行包装农药、杀菌剂等含氯化合物时，在长期放置的情况下，膜易发生着色或固化，且膜的水溶性会随着时间的延长而降低，从而出现不溶于水或难溶于水的情况。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种形成的膜冷水溶解性和耐化学溶剂性能优异的改性聚乙烯醇。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

改性聚乙烯醇，包括式(I)所示结构：

式(I)中，R¹为氢原子或碳原子数为1-8的直链状或支链状的烷基；R²为氢离子、金属离子、氨基或者碳原子数为1-8的直链状或支链状的烷基；R³为碳原子数为1-10的直链状或支链状的烷基；式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300-3000，醇解度为70mol％-99.5mol％。

本发明中，所述全部单体单元是指构成改性聚乙烯醇的单体单元的合计。

发明人在研究过程中意外发现，包括式(I)所示结构：

式(I)中，R¹为氢原子或碳原子数为1-8的直链状或支链状的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)；R²为氢离子、金属离子、氨基(如四甲基铵基、四乙基铵基、四丙基铵基、NH₄ ⁺、单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基等)或者碳原子数为1-8的直链状或支链状的烷基；R³为碳原子数为1-10的直链状或支链状的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)；

式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300-3000，醇解度为70mol％-99.5mol％；的改性聚乙烯醇形成的膜的冷水溶解性和耐化学溶剂性能优异。

进一步，所述金属为碱金属(如锂、钠、钾等)或碱土金属(如钙等)。

进一步，式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.10mol％-8mol％。

进一步，式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.15mol％-7mol％。

进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为400-2500，醇解度为84mol％-99.4mol％。

进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为500-2000，醇解度为86mol％-99.3mol％。

本发明的目的还在于保护所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：含式(I)所示单体单元的单体与乙烯基酯单体进行共聚、醇解和干燥。

所述共聚的方法，如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的方法。这些方法之中，优选在无溶剂的条件下进行的本体聚合法以及使用醇等溶剂进行的溶液聚合法，更优选在低级醇中进行聚合的溶液聚合法。

所述低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。

在通过本体聚合法或溶液聚合法进行聚合反应时，反应的方式可以采用间歇式或连续式中的任意方式。

所述乙烯基酯单体，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，优选为乙酸乙烯酯。

聚合反应中使用的引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、正丙基过氧化碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等的引发剂。针对进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，5℃以上且200℃以下的范围是适当的。

在进行共聚时，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步加入能够与乙烯基酯单体和含式(I)所示单体单元的单体进行共聚的单体进行共聚反应。

作为这种单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。

作为这些单体的用量上限，根据其使用的目的和用途等而变化，但相对于共聚中使用的全部单体优选为20mol％、更优选为10mol％。。

进一步，所述醇解步骤所采用的催化剂包括碱性物质，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐。

作为可用于醇解反应的溶剂，可列举出例如甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜等。这些溶剂之中，优选甲醇。

进一步，所述碱金属的氢氧化物包括氢氧化钾或氢氧化钠。

进一步，碱金属的醇盐包括甲醇钠。

作为所述催化剂的用量下限，以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.002mol％、更优选为0.004mol％。

另一方面，作为上述催化剂的用量上限，以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.2mol％、更优选为0.1mol％。

醇解催化剂可以在醇解反应的初期一并添加，也可以在醇解反应的初期添加一部分，并在醇解反应的过程中追加添加剩余部分。

作为醇解反应的温度下限，优选为5℃、更优选为20℃。

另一方面，作为醇解反应的温度上限，优选为80℃、更优选为70℃。作为醇解反应的时间下限，优选为5分钟、更优选为10分钟。

另一方面，作为醇解反应的时间上限，优选为10小时、更优选为5小时。醇解反应也可通过间歇式或连续式中的任意方式来进行。

进一步，在醇解之后、干燥之前还包括清洗步骤。作为清洗液，可以使用以甲醇等低级醇作为主要成分，且进一步含有水和/或与醇解步骤中生成的物质相同的乙酸甲酯等酯的溶液。

进一步，在醇解之后、干燥之前，还包括以下步骤：用中和剂对残留的催化剂进行中和，所述中和剂包括有机酸和酯类物质中的1-2种。

进一步，所述有机酸包括乙酸或乳酸。

进一步，所述酯类物质包括乙酸甲酯。

进一步，所述中和剂包括乳酸与乙酸甲酯的组合物。

进一步，所述中和剂的用量为使中和至pH值5.0～7.0。

所述干燥的具体方法，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥。

作为干燥时的该改性PVA的树脂温度的下限，优选为100℃，更优选为105℃。

另一方面，作为干燥时的该改性PVA的树脂温度的上限，优选为125℃，更优选为118℃，进一步优选为115℃。

此外，作为干燥时间的下限，优选为2小时、更优选为3小时。

另一方面，作为干燥时间的上限，优选为5小时、更优选为4小时。通过将干燥时的条件设为上述范围，能够最终得到该改性PVA。

本发明的有益效果在于：

本发明的改性聚乙烯醇形成的膜冷水溶解性和耐化学溶剂性能优异。

本发明的改性聚乙烯醇形成的膜的机械强度性能优异，杨氏模量为2.6-3.8Kg/mm²，拉伸断裂强度为2.4-3.1Kg/cm²。

本发明的改性聚乙烯醇适合用于日用洗剂、漂白剂、农药等各种化学品的包装材料。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中，聚乙烯醇的粘均聚合度按照《GB/T 12010.9-1989聚乙烯醇树脂平均聚合度测定方法》进行测定；

本发明中，聚乙烯醇的醇解度按照《GB/T 12010.5-2010聚乙烯醇树脂残留乙酸跟(或醇解度)测定方法》进行测定；

本发明中，改性聚乙烯醇中的式(I)所示单体单元的含量通过该改性聚乙烯醇(A)的¹H-NMR测定来求出，具体通过使该改性PVA(A)溶解于D₂O，并使用600MHz的¹H-NMR测定装置在80℃下进行测定求出；

本发明中，杨氏模量和拉伸断裂强度的测定方法(机械强度)具体为：将宽度为10mm的膜在20℃、65％RH的气氛下调湿1星期后，用拉力试验机进行拉伸试验；夹具间隔设为50mm、拉伸速度设为500mm/min；杨氏模量为2.0kg/mm²以上、拉伸断裂强度为2.0kg/cm²以上时判定为“○”(良好)，杨氏模量低于2.0kg/mm²或拉伸断裂强度低于2.0kg/cm²时判定为“×”(不良)。

本发明中，膜的水溶性的测定方法具体为：将实施例和比较例中制得厚度45μm的膜切成40mm×40mm的正方形，将其夹入2个磁力框。在调整至4℃的恒温浴中设置放有1升蒸馏水的1升玻璃烧杯，使用5cm的转子在600rpm下进行搅拌。在烧杯内的蒸馏水达到4℃后，将上述磁力框浸入正在搅拌的冷水中，开始测定水溶性。此时，观察膜的溶解状态，测定至膜完全溶解为止的时间(秒数)。至膜完全溶解为止的时间小于100秒时判定为“○”(良好)，为100秒以上时判定为“×”(不良)。

本发明中，耐化学品性的评价方法具体为：使用得到的膜，准备2片10×15cm见方的样品；接着，将该膜重合，利用热封器以200℃将3边进行热封；随后，从开口处加入作为化学品的十二烷基磺酸钠和硅藻土的混合物(十二烷基磺酸钠和硅藻土的质量比为1:3)40g，将剩余的1边用热封器以200℃进行热封密封；将该包装袋用铝塑复合膜包裹，并对四边进行热封，从而进行双重密封包装。为了加快试验过程，将该袋放置于40℃的恒温器中，四个星期后取出，通过前述测定方法测定已包装膜的水溶性，考察其与化学品包装前后水溶性的变化。试验前后膜完全溶解时间差低于10秒时判定为“○”(良好)，为10秒以上时判定为“×”(不良)。

实施例1

改性聚乙烯醇的合成，具体为：

使用具备回流冷凝器、原料加料系统、反应液出料系统、温度计、氮气加入系统和搅拌叶片的聚合槽(连续聚合装置)；

使用定量泵向该聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯(VAC)(630L/h)、甲醇(MeOH)(60L/hr)、作为改性剂的N-丙烯酰-β-丙氨酸的20wt％甲醇溶液(122L/h)、以及偶氮二异丁腈的2％wt甲醇溶液(AIBN)(25L/hr)；

然后，从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面保持恒定；此时，以从聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到40％的方式进行调整；聚合槽的滞留时间为4h；从聚合槽中取出的聚合液的温度为64℃，通过从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯，达到改性聚乙酸乙烯酯(改性PVAc)的甲醇溶液(浓度为35wt％)。

将上述改性PVAc/甲醇溶液(浓度为32wt％)(醇解原料溶液)以4300L/h进行加料，将氢氧化钠/甲醇溶液(浓度为7wt％)(醇解催化剂溶液)以70L/h进行加料(改性PVAc中的氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01：1)。使用静态混合器将喂料的醇解原料溶液与醇解催化剂溶液进行混合，将所得混合物载置于带上，在40℃的温度条件下保持18min，进行醇解反应；随后用中和剂醋酸对醇解反应得到的凝胶残留的催化剂中和至pH值6.0,然后粉碎并脱液，将所得改性PVA颗粒或粉末(树脂成分)以600kg/h的速度连续地供给至干燥机(树脂温度为105℃)，干燥机内的粉体的平均滞留时间为4h，其后进行粉碎，得到改性聚乙烯醇。

经检测，该改性聚乙烯醇的粘均聚合度为1550、醇解度为94mol％、式(I)所示单体单元的含有率为3.0mol％。

膜的制作，具体为：

向合成的100质量份改性聚乙烯醇中，添加作为增塑剂的甘油16质量份、作为糖类的醚化淀粉9质量份、作为无机填料的平均粒径为3μm的滑石粉5质量份、以钠元素换算计的乙酸钠0.8质量份、以及水，制备成均匀的8wt％水溶液(含水率为92wt％)。

然后将该水溶液流延在聚酯膜上并在室温下进行干燥后，从聚酯膜上剥离，从而制作平均厚度为45μm的膜。

实施例2-3及比较例1-4

PVA的合成

除表1所示参数外，其他与实施例1相同，进行改性PVA的合成。

表1实施例2-3及比较例1-4进行PVA合成的参数

备注：-表示未加入该原料；所述摩尔比为相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比。

除使用表2中示出的实施例1-3及比较例1-4合成的改性PVA之外，按照与实施例1同样操作来制作膜。

检测实施例1-3及对比例1-4制得的改性聚乙烯醇的粘均聚合度、醇解度及式(I)所示单体单元的含量；同时检测实施例1-3及对比例1-4制得的膜的水溶性、耐化学品性和机械强度，结果如表2所示。

表2性能测试结果

备注：-表示未检出。

由表2可知，实施例1-3制得的改性PVA中式(I)所示单体单元的含量为2.5mol％-3.0mol％；实施例1-3的膜化学包装前后，水溶性无显著差异。由此证明，本发明的改性聚乙烯醇膜的水溶性及耐化学品性优异。

由表2可知，实施例1-3制得的PVA膜的杨氏模量为2.6-3.8Kg/mm²，拉伸断裂强度为2.4-3.1Kg/cm²。由此证明，本发明的改性PVA膜的机械强度优异。

综上，本发明的改性聚乙烯醇水溶性及耐化学品性优异，改性PVA制备的PVA膜机械强度优异。因此，本发明的改性聚乙烯醇和膜可适合用于各种包装材料。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.改性聚乙烯醇，其特征在于，包括式(I)所示结构：

式(I)中，R¹为氢原子或碳原子数为1-8的直链状或支链状的烷基；R²为氢离子、金属离子、氨基或者碳原子数为1-8的直链状或支链状的烷基；R³为碳原子数为1-10的直链状或支链状的烷基；

式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300-3000，醇解度为70mol％-99.5mol％。

2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.10mol％-8mol％。

3.根据权利要求2所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.15mol％-7mol％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为400-2500，醇解度为84mol％-99.4mol％。

5.根据权利要求4所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为500-2000，醇解度为86mol％-99.3mol％。

6.权利要求1-5任一项所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：含式(I)所示单体单元的单体与乙烯基酯单体进行共聚、醇解和干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇解步骤采用的催化剂包括碱性物质，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在醇解之后、干燥之前，还包括以下步骤：用中和剂对残留的催化剂进行中和，所述中和剂包括有机酸和酯类物质中的1-2种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂包括乳酸与乙酸甲酯的组合物。