JP2002053727A - 水溶性樹脂組成物および水溶性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水に対する溶解性が優れているのみならず、
工程通過性、生分解性、低臭性などに優れる水溶性フィ
ルムの製造原料として有用な樹脂組成物、並びに該樹脂
組成物からなる水溶性フィルムを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）１，２−グリコール結合量が１．
８モル％以上、けん化度９０モル％以上のポリビニルア
ルコール１００重量部に対して、（Ｂ）可塑剤１〜５０
重量部および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には
澱粉）５〜５０重量部を配合してなる水溶性樹脂組成
物、さらに（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部を配合し
てなる水溶性樹脂組成物、並びにこれら該樹脂組成物か
らなる水溶性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（Ａ）特定の１，
２−グリコール結合量および特定のけん化度を有するポ
リビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを
「ＰＶＡ」と略称することがある）に（Ｂ）特定量の可
塑剤および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱
粉）を配合してなる水溶性樹脂組成物並びに該樹脂組成
物からなる水溶性フィルムに関する。また本発明は、上
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに（Ｄ）無機フィラー
を配合してなる水溶性樹脂組成物並びに該樹脂組成物か
らなる水溶性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、農薬をはじめとする各種薬品など
を単位量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時に
その包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィル
ムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用い
られてきている。このユニット包装の利点は使用時に危
険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量
が包装されているために使用時に計量することがいらな
いこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用
後の処理が不要または簡単であることなどである。従来
このようなユニット包装用の水溶性フィルムとしてけん
化度８８モル％程度の部分けん化ＰＶＡフィルムが用い
られていた。これらの水溶性フィルムは、冷水や温水に
易溶性であり、機械的強度が優れるなどの性能を有して
いる。しかし、近年、環境汚染や工程通過性、アルカリ
洗剤などの家庭用品に使用などの点から、水溶性があ
り、フィルムに腰があり、生分解性に優れ、臭気が少な
く、耐アルカリ性を有するなど多くの性能を満たすこと
が要求されている。しかし、無変性の部分けん化ＰＶＡ
は水溶性や生分解性は十分であるが、フィルムに腰がな
く、酢酸臭があり、アルカリ性物質を包装すると水溶性
が低下するという欠点を有している。フィルムに腰がな
いのはけん化度が低くフィルムの含水率が高くなるため
と考えられる。水溶性向上のため特公平６−２７２０５
号公報（特開昭６３−１６８４３７号公報）には共重合
等でスルホン酸基などを導入した変性ＰＶＡを水溶性フ
ィルムとして使用する方法が開示されている。変性基を
導入することにより水溶性を向上できるため、けん化度
を上げてフィルムの腰を向上させながら水溶性も向上さ
せることが可能である。しかし、一般的にはＰＶＡにコ
モノマーを共重合すると生分解性が低下することが知ら
れており、特にイオン基を有するコモノマーの場合に顕
著となるため、該変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムは
その生分解性が懸念される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
は従来のＰＶＡ系重合体からなる水溶性フィルムでは同
時に満足することが出来なかった、水溶性、工程通過
性、生分解性、臭気性、耐アルカリ性などの物性を同時
に満足する水溶性フィルムを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
解決に向けて鋭意検討した結果、（Ａ）特定の１，２−
グリコール結合量および特定のけん化度を有するＰＶＡ
に、（Ｂ）特定量の可塑剤および（Ｃ）単糖類及び／又
は多糖類（好適には澱粉）を配合した水溶性樹脂組成物
が、またさらに（Ｄ）特定量の無機フィラーを配合した
水溶性樹脂組成物が、目的とする水溶性フィルムの製造
原料として非常に有用であることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）１，２−グリ
コール結合量が１．８モル％以上、けん化度９０モル％
以上のＰＶＡ１００重量部に対して、（Ｂ）可塑剤１〜
５０重量部および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適
には澱粉）５〜５０重量部を配合してなる水溶性樹脂組
成物、並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルムに関
する。また本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさ
らに（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部を配合してなる
水溶性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる水溶性
フィルムに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用するＰＶＡはポリビニルエス
テルのけん化物である。該ビニルエステルとしてはギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸
ビニル等のビニルエステルなどを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも工業的に生産されコスト的に有利であ
り、また１，２−グリコール結合の生成の容易さである
点から酢酸ビニルが好ましい。

【０００８】該ビニルエステルには生分解性を向上させ
るために炭素数４以下のα−オレフィンを少量共重合す
ることが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレ
ンなどが挙げられるが、得られる重合体フィルムの生分
解性向上の点でエチレンが特に好ましい。また、水溶性
向上の点からはプロピレンが特に好ましい。共重合した
ＰＶＡ中のα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル
％、好ましくは０．５〜５モル％である。α−オレフィ
ンの含有量が０．１モル％未満の場合には生分解性向上
の効果が認められず、逆に１０モル％を超える場合には
重合度低下のためフィルム強度が低下することから好ま
しくない。また特にエチレンを共重合した場合には水溶
性が低下するため、５モル％以下が好ましい。

【０００９】また、本発明においてＰＶＡは本発明の主
旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し
支えない。このようなコモノマーとして例えば、アクリ
ル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル
酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミド
プロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等
のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタ
クリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩また
はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよび
その誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシド
を側鎖に有するアリルエーテル類、オキシアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のア
リル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステ
ル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合
物、酢酸イソプロペニル等がある。生分解性の観点か
ら、変性量は通常５モル％以下である。

【００１０】該ポリビニルエステルの重合法としては溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従
来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方
法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス
系触媒等が適宜選ばれる。

【００１１】該ポリビニルエステルのけん化反応は従来
公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール
分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを
溶剤とするＮａＯＨ触媒によるけん化反応が簡便で最も
好ましい。

【００１２】本発明においてＰＶＡのけん化度は臭気お
よび耐アルカリ性の点から９０モル％以上であることが
必須であり、好ましくは９５モル％以上、さらに好まし
くは９８モル％以上である。ＰＶＡのけん化度が９０モ
ル％未満の場合には特に高湿条件下で十分なフィルムの
腰が得られなかったり、経時的に酢酸臭が増加したりす
るため、好ましくない。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６
に記載の方法により求めることができる。

【００１３】該ＰＶＡの重合度も本発明の水溶性フィル
ムの性能に影響する。重合度はフィルムの用途によって
適宜選ばれるが、フィルム強度の点から重合度は５００
以上が好ましく、より好ましくは７００以上、さらに好
ましくは９００以上であり、工業的な生産性の点からは
３０００以下である。また、水溶性フィルムを袋にして
使用した際に要求される耐衝撃性の面からは、重合度１
０００以上が特に好ましい。

【００１４】ＰＶＡの１，２−グリコール結合量として
は、１．８モル％以上であることが必須であり、より好
ましくは２．２モル％以上、さらに好ましくは２．４モ
ル％以上である。１，２−グリコール結合量はビニルエ
ステルの種類、溶媒、重合温度、ビニレンカーボネート
の共重合等の様々な方法で制御することが出来る。工業
的な制御法としては本発明では重合温度での制御が好ま
しい。その際の重合温度としては８０℃以上であり、１
００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、
１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好
ましい。１，２−グリコール結合量の上限は特にない
が、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温
度を上げたりビニレンカーボネート等を共重合したりす
ると重合度低下が起こるため、水溶性フィルムとして使
用する場合には５モル％以下が好ましく、４モル％以下
がより好ましく、３．５モル％以下がさらに好ましい。

【００１５】ＰＶＡの短鎖分岐量としては、０．０３モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは０．０５モル％以
上、さらに好ましくは０．０８モル％以上である。短鎖
分岐はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度等の様々
な方法で制御することが出来る。工業的な制御法とし
て、本発明では重合温度での制御が好ましい。短鎖分岐
量が多いほどＰＶＡの結晶性が低下すると予想されるた
め、水溶性が向上して好ましい水溶性フィルムとなる。
その重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上
が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以
上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。

【００１６】本発明に用いられる単糖類及び／又は多糖
類としては、特に制限はなく、単糖類としては、グルコ
ース、フルクトース、異性化糖、キシロース等が挙げら
れ、多糖類（二糖類、オリゴ糖類を含む。）としては、
マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、
パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳
糖、水飴、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳
糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリ
ングシュガー、シクロデキストリン化合物、プルラン、
ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロ
ース、キサンタンガム、澱粉等が挙げられる。この中で
も澱粉が最も好適である。該澱粉についても特に限定は
なく、例えば、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオ
カ、タロイモ、サツマイモ、米などの生澱粉や、それら
のα化澱粉、デキストリン、酸化澱粉、アルデヒド化澱
粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱
粉、架橋澱粉などの変性澱粉を挙げることができ、これ
らのうち１種または２種以上を用いることができる。得
られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、Ｐ
ＶＡと澱粉の相溶性が幾分低く、フィルム表面がマット
性を有する方が好ましく、生コーンスターチ、酸化コー
ンスターチ、エーテル化コーンスターチ、リン酸エステ
ル化馬鈴薯澱粉、アセチル化小麦澱粉などが好ましい。
さらに、フィルム表面に微細な凹凸が良好に形成される
点から、特に酸化コーンスターチが好ましい。

【００１７】単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）
の配合割合は、ＰＶＡ１００重量部に対して５〜５０重
量部であり、１０〜３５重量部であるのがより好まし
い。配合割合が５重量部未満の場合には、得られるフィ
ルムの水への溶解速度の向上効果が見られない。一方、
配合割合が５０重量部を超える場合には、得られるフィ
ルムの強度が低下してしまう。得られるフィルムのブロ
ッキング防止性の点からは、１０重量部以上配合するの
が好ましい。

【００１８】一般に水溶性フィルムは高温多湿の地域や
寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、フィルム
の強度やタフネスが要求される。特に低温での耐衝撃性
が必要とされる。そのため得られるフィルムのガラス転
移点を下げるために、種々の可塑剤が用いられる。さら
に本発明では、上記の目的に加えて、特に水に対する溶
解性を向上させる目的で可塑剤が用いられる。

【００１９】本発明に用いられる可塑剤としては、ＰＶ
Ａの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制
限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレング
リコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノ
ール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合
物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した
化合物などを挙げることができ、これらのうち１種また
は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、
水溶性を向上させる目的としては、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレング
リコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいこ
とから、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

【００２０】可塑剤の配合割合はＰＶＡ１００重量部に
対して１〜５０重量部である。可塑剤の配合割合が１重
量部未満の場合には、可塑剤の配合効果が認められな
い。一方、可塑剤の配合割合が５０重量部を超える場合
には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られる
フィルムのブロッキング防止性が悪化しやすい。得られ
るフィルムの水に対する溶解速度の点からは、２０重量
部以上の割合で配合するのが好ましい。また、得られる
フィルムの腰（製袋機等の工程通過性）の点からは、４
０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られる
フィルムの水溶性を向上させる点からは、可塑剤の配合
量が多いほど好ましい。また、ヒートシール温度は様々
な要因で変化するが、特に可塑剤の配合量が多いほどヒ
ートシール温度は低下し、フィルム製袋時の生産性が向
上するので好ましい。特に、得られるフィルムのヒート
シール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を
配合するのが好ましく、１６０℃以下となるような割合
で可塑剤を配合するのがより好ましい。さらに、可塑剤
の配合量は得られるフィルムのヤング率の大きさに影響
を与えやすい。得られるフィルムの製袋機等の工程通過
性の点からは、ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であ
るのが好ましく、２ｋｇ／ｍｍ²以上であるのがさらに
好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルム
が得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。

【００２１】以上、（Ａ）１，２−グリコール結合量が
１．８モル％以上、けん化度９０モル％以上のＰＶＡ１
００重量部、（Ｂ）可塑剤１〜５０重量部及び（Ｃ）単
糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）５〜５０重量部
からなることを特徴とする水溶性樹脂組成物、及び該組
成物からなる水溶性フィルムについて説明してきたが、
本発明の他のもう一つの水溶性樹脂組成物は、上記の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）無機フィ
ラー１〜２０重量部を配合してなるものであり、かかる
組成物からなるフィルムもまた良好な水溶性を示すもの
である。本発明に用いられる該無機フィラーとしては、
例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸
化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼ
オライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグ
ネシウム、およびカオリン、ハロサイト、パイロフェラ
イト、セリサイト等のクレー、タルク等を挙げることが
でき、これらのうち１種または２種以上を用いることが
できる。これらのなかでも、特にＰＶＡへの分散性の点
から、シリカを用いるのが好ましい。無機フィラーの粒
子径は、ブロッキング防止性の点から１μｍ以上が好ま
しく、ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下が好まし
い。その両者の性能を両立させるには、粒径が１〜７μ
ｍ程度の大きさのものがより好ましい。

【００２２】無機フィラーの配合量は、水溶性向上の点
から、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜２０重量部であ
ることが必須であり、３〜２０重量部であるのがより好
ましく、５〜２０重量部であるのがさらに好ましく、１
０〜２０重量部であるのが特に好ましい。これらの範囲
内で無機フィラーを配合すると、よりブロッキング防止
性に優れたフィルムが得られるので好ましい。なお、無
機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、ＰＶＡへ
の分散性が低下し、無機フィラーが凝集してしまい、得
られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。

【００２３】本発明の水溶性樹脂組成物は、さらに必要
に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤などの通常の添加剤を適宜配合
しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムな
どの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との
剥離性を向上させるために、ＰＶＡ１００重量部に対し
て界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合するこ
とが好ましい。また必要に応じて、本発明の効果を失わ
ない範囲内で、１，２−グリコール結合量が１．８モル
％より少ないＰＶＡ系樹脂、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースな
どの水溶性高分子を配合しても良い。特に水溶性向上の
点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを
添加することが好ましい。

【００２４】本発明の水溶性樹脂組成物は、前記のＰＶ
Ａに、可塑剤、単糖類及び／又は多糖類（好適には澱
粉）さらに無機フィラーや必要に応じ他の成分を配合
し、所望の方法で混合することにより製造することがで
きる。

【００２５】本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、一般
にフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例
えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜
法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法な
どの製膜方法で、水溶性フィルムを製膜することができ
る。製膜原液として樹脂組成物を水、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フ
ェノールなどの溶媒に溶解した均一な溶液を調製するた
めには、樹脂組成物を構成する成分を予め全て混合した
後に溶媒に溶解しても、あるいは樹脂組成物を構成する
成分をそれぞれ溶媒に溶解した後に、それらの溶液を混
合しても構わない。製膜原液の濃度は粘度の点から５０
重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％より大）が好ま
しく、製膜したフィルムの表面にマット状態が形成され
やすい点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量
％より大）がさらに好ましい。

【００２６】本発明の水溶性フィルムは、ヤング率が
１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であるのが好ましく、２ｋｇ／
ｍｍ²以上であるのがさらに好ましい。上記の範囲のヤ
ング率を有する水溶性フィルムは、フィルムの製袋機等
の工程通過性に優れているので好ましい。

【００２７】本発明の水溶性フィルムの厚みは特に限定
されていないが、１０〜１００μｍであるのが好まし
く、特に強度と水溶性のバランスの点から３０〜８０μ
ｍであるのがより好ましい。

【００２８】本発明の水溶性フィルムは、フィルムのブ
ロッキング防止性を向上させるような特別な処理を行わ
なくても、ブロッキング防止性に優れている。耐ブロッ
キング性の指標としては、フィルム表面の滑り角を測定
することにより評価することができるが、本発明の水溶
性フィルムは、滑り角が６０度以下であるのが好まし
く、５５度以下であるのがさらに好ましい。滑り角は可
塑剤の配合量や、ＰＶＡのけん化度など様々な要因で変
化する。なお、本明細書でいう滑り角とは、２３℃、５
０％ＲＨ中で１週間調湿したフィルムを用いて、ＪＩＳ
−Ｐ８１４７に従って、フィルムのフリー面（マット
面）の滑り角を測定した値であり、該滑り角が小さいほ
どブロッキング防止性に優れていることを示す。

【００２９】本発明の水溶性フィルムのブロッキング防
止性をさらに向上させるために、必要に応じて、該水溶
性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉
などのブロッキング防止用の粉を塗布したり、エンボス
処理を行うこともできる。フィルム表面のロールマット
化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細
な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エ
ンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧
力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップす
ることで行うことができる。粉の塗布はブロッキング防
止の効果が大きいが、用途によっては使用できないこと
があるため、ブロッキング防止のためにはロールマット
化やエンボス処理を施すほうが好ましい。ブロッキング
防止効果が大きいためロールマット化することが特に好
ましい。

【００３０】本発明の水溶性フィルムは優れた水への溶
解速度を有しており、２０℃水中での完全溶解時間（フ
ィルムの厚さ４０μｍ）が１３０秒以下であるのが好ま
しく、１００秒以下であるのがより好ましい。本発明で
いう２０℃水中での完全溶解時間とは、後記の実施例の
水溶性フィルムの水溶性の測定方法として記載した方法
に従ってフィルムが完全に溶解するまでの時間（ＤＴ）
を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異
なるものを使用する場合には、後記した式（１）により
フィルムの厚さ４０μｍに換算した値である。

【００３１】本発明の水溶性フィルムの２８日後の分解
率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは８０％以上である。汚泥の活性のばらつき等
により分解率の誤差が生じるが、本発明の水溶性フィル
ムの分解率の平均値が上記範囲となることが好ましい。
本発明の分解率は、ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性
評価方法に準じて評価を行った場合の分解率である。そ
の分解率は分解に伴う二酸化炭素発生量あるいは酸素消
費量から求められる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にこ
とわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ
意味する。

【００３３】[ＰＶＡの分析方法]ＰＶＡの分析方法は特
に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。本発
明のＰＶＡの１，２−グリコール結合、短鎖分岐の含有
量は５００ＭＨｚ ¹Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５０
０）装置による測定から下記のとおり求めた。 （１）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピ
ークから求めることができる。けん化度９９．９モル％
以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで
９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６
に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００
ＭＨｚの¹Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由
来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，
２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．
２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グ
リコール結合含有量を算出できる。 １，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１
００ （２）ＰＶＡの短鎖分岐量（２モノマーユニットからな
る）はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化
度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗
浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡ
をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した試料を５００ＭＨｚの¹
Ｈ ＮＭＲで、またＤ₂Ｏに溶解した試料を１２５．６
５ＭＨｚの¹³Ｃ ＮＭＲ（ＪＯＥＬ ＧＸ−５００）を用
いて８０℃で測定する。試料よりビニルアルコール単
位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分
値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピークは３．
５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料より全末端
アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６
１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アルコール
のメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１８ｐｐ
ｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式で短鎖分岐含有量を算
出できる。 短鎖分岐含有量（モル％）＝ ［（Ｄ／２）／Ｃ］×
（Ｆ／Ｅ）×１００

【００３４】［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］２
０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置す
る。１Ｌの蒸留水を入れた１Ｌのガラスビーカーをバス
に入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を
行う。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、水溶性
の測定を開始する。（１０℃および１５℃で測定を行う
場合には、上記温度条件を所定の温度にして同様な操作
を行う。） 厚さ４０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切
り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌し
ている水中に浸漬し、フィルムの溶解状態を観察した。
フィルムが破れるまでの時間をＢＴ、フィルムが完全に
溶解するまでの時間をＤＴとして、その秒数を測定し
た。なお、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるフィル
ムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルム
の厚さ４０μｍの値に換算する。

【００３５】 溶解時間（ＤＴ）(秒)＝［４０／フィルムの厚み（μｍ）］²×実際の溶解時間 (秒) …（１）

【００３６】［ヤング率の測定方法］厚さ４０μｍ、幅
１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨで１週間調
湿後、オートグラフで引っ張り試験を行った。チャック
間隔は５０ｍｍ、引っ張り速度は５００ｍｍ／分であっ
た。ヤング率は引っ張り初期の値から求めた。この値が
大きいほど工程通過性に優れていることを示す。

【００３７】［生分解性評価方法］無機培地液３００ｍ
ｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚
泥とポリビニルアルコール水溶液中で１ヶ月間馴養した
汚泥を１：１で混合したもの）を３０ｍｇとサンプル３
０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１
Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費
された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。

【００３８】実施例１ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反
応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇ
を仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしなが
ら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置
した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒
素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチ
ル-２-メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解
した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバ
ブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を１
５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．８ＭＰ
ａであった。次いで、上記の開始剤溶液８．０ｍｌを注
入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維
持し、上記の開始剤溶液を用いて１３．６ｍｌ／ｈｒで
２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンア
ミド） を連続添加して重合を実施した。重合中の反応
槽圧力は０．８ＭＰａであった。３時間後に冷却して重
合を停止した。このときの固形分濃度は２５％であっ
た。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しなが
ら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた
該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５
％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶
液４００g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００g）に、４０
℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニット
に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液
（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化
を行った。アルカリ添加後約２０分でゲル化したものを
粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた
後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを
中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の
終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメ
タノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄し
た。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得
られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥Ｐ
ＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。

【００３９】得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度
は９９モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニル
モノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノー
ル溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕した
ものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、
メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次
いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得
た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準
じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの
１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭ
Ｒ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述
のとおり求めたところ、２．５モル％であった。

【００４０】このＰＶＡ１００重量部に対し、澱粉とし
て酸化コーンスターチ２０重量部、可塑剤としてトリメ
チロールプロパン３０重量部、無機フィラーとして粒径
３μｍのシリカ１０重量部および水を添加して、均一な
１０％水溶液（含水率９０％）を作成し、７０℃のマッ
ト化した熱ロールへ流延し、乾燥することにより厚さ４
０μｍのフィルムを得た。さらに１００℃で１０分間熱
処理を行った。このフィルムの水溶性（水に完全に溶解
するまでの時間）は２０℃では８３秒であった。他に、
ヤング率、生分解性を測定した。得られた結果は表４に
示した。このフィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作
り、アルカリ性物質として炭酸ナトリウム４０ｇを入れ
熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミにポ
リエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シール
することにより２重に密封包装し、アルカリ性物質を密
封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。
この袋を長期保存テストの促進試験として、５０℃の恒
温器に入れて放置し、１ヶ月後に取り出して包装してい
たフィルムの水溶性の経時変化を調べた。評価結果を下
記の表４に示した。５０℃で１ヶ月放置した後もほとん
ど水溶性の低下はなく良好であった。また、着色や透明
性の低下もなく、フィルムの外観は良好であった。さら
に、フィルムの臭気（特に酢酸臭）も認められず、良好
であった。

【００４１】実施例２ 重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様に
して重合およびけん化を行った。重合中の条件は表１
に、得られた樹脂（ＰＶＡ−２）の分析値は表２に示し
た。そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す
組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得ら
れた結果は表４に示した。

【００４２】実施例３ 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口お
よびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢
酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを仕込
み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより
系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１．８ＭＰａ
となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として
２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオ
ンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶
液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置
換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上
記の開始剤溶液４５ｍｌを注入し重合を開始した。重合
中はエチレンを導入して反応槽圧力を１．８ＭＰａに、
重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用い
て１８５ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル
−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を
実施した。３時間後に重合率が２５％となったところで
冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレン
した後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に
行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除
去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた
該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０
％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶
液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、
９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対
してモル比（ＭＲ）０．０２）のアルカリ溶液（ＮａＯ
Ｈの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行っ
た。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕
器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行さ
せた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカ
リを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中
和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡ
にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄
した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して
得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥
ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたエチレン変性Ｐ
ＶＡについて前述の分析を行ったところ、ＰＶＡ−３の
重合度は１１５０、けん化度は９５モル％、エチレン変
性量は３モル％であった。得られた樹脂（ＰＶＡ−３）
の分析値は表２に示した。そして、実施例１と同様な操
作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性
の評価を行った。得られた結果を表４に示した。

【００４３】実施例４ 反応槽内の置換ガスとして窒素の代わりにプロピレンを
使用し、重合中の条件を表１に示すように変更した以外
は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得
られた樹脂（ＰＶＡ−４）の分析値は表２に示した。た
だし、プロピレン変性量については、ケン化度９９．９
モル％にけん化した重合物のＤＳＣを測定して融点を求
めた。そして、下記の式を用いてその融点［Ｔｍ
（℃）］から変性量［△（モル％）］を求めた。 △＝（２３４．１−Ｔｍ）／７．５５ そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成
のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた
結果を表４に示した。

【００４４】実施例５ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を
備えた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０
００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７
８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングし
ながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃
に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中
は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次
いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反
応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ
酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％とな
るように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４０
０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で
４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに
対してモル比（ＭＲ）０．０２０）のアルカリ溶液（Ｎ
ａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行
った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器
にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢
酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノー
ル１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記
洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（Ｐ
ＶＡ−５）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけ
ん化度は９９モル％であった。また、重合後未反応酢酸
ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２
６に準じて測定したところ１７００であった。該精製Ｐ
ＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ ¹Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前
述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。そし
て、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフ
ィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果
を表４に示した。

【００４５】実施例６〜７ 重合の条件を表１のように変更する以外は実施例１と同
様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件
は表１に、得られた樹脂の分析値は表２に示した。そし
て、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフ
ィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果
を表４に示した。

【００４６】比較例１〜９ ＰＶＡの合成条件、組成、および澱粉、可塑剤、無機フ
ィラーの種類と配合量を下記の表１〜３のように変更し
たこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造
し、各種評価を行った。評価結果を下記の表４に示し
た。比較例８のフィルムは強度が低く、ヒートシール性
も不良であり、袋を作成してアルカリ物質包装試験を行
うことが困難であった。また、比較例９のフィルムは可
塑剤のブリードアウトがひどく、ブロッキングしてお
り、実用上は使用不可能なものであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明の水溶性樹脂組成物から製造され
た水溶性フィルムは、水に対する溶解性が優れているの
みならず、工程通過性、生分解性、低臭性などに優れて
おり、アルカリ性物質の包装を始め、その他の従来公知
の水溶性フィルムの用途に好ましく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 3/02 Ｃ０８Ｌ 3/02 5/00 5/00 (72)発明者 日笠 慎太郎 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA08 AA29 AB26 AC05 AC19 AE04 AF05 AF20 AH04 BB02 BC01 BC10 4J002 AB012 AB042 AB052 BE021 BE031 CH023 CH053 DE108 DE138 DE148 DE238 DG048 DG058 DJ008 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 EC047 EC057 EJ037 EL086 EV077 FD018 FD023 FD027 GG02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１，２−グリコール結合量が１．
   ８モル％以上、けん化度９０モル％以上のポリビニルア
   ルコール１００重量部、（Ｂ）可塑剤１〜５０重量部お
   よび（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類５〜５０重量部から
   なることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）多糖類が澱粉である請求項１記載
   の水溶性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）１，２−グリコール結合量が１．
   ８モル％以上、けん化度９０モル％以上のポリビニルア
   ルコールが、短鎖分岐を０．０３モル％以上有する請求
   項１及び２記載の水溶性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項記載の水溶
   性樹脂組成物からなることを特徴とする水溶性フィル
   ム。
5. 【請求項５】 ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であ
   る請求項４記載の水溶性フィルム。
6. 【請求項６】 ２０℃水中での完全溶解時間（フィルム
   の厚さ４０μｍ）が１３０秒以下である請求項４及び５
   記載の水溶性フィルム。
7. 【請求項７】 （Ａ）１，２−グリコール結合量が１．
   ８モル％以上、けん化度９０モル％以上のポリビニルア
   ルコール１００重量部、（Ｂ）可塑剤１〜５０重量部、
   （Ｃ）単糖類及び／又は多糖類５〜５０重量部及び
   （Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部からなることを特徴
   とする水溶性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）多糖類が澱粉である請求項７記載
   の水溶性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）１，２−グリコール結合量が１．
   ８モル％以上、けん化度９０モル％以上のポリビニルア
   ルコールが、短鎖分岐を０．０３モル％以上有する請求
   項７及び８記載の水溶性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれか一項記載の水
    溶性樹脂組成物からなることを特徴とする水溶性フィル
    ム。
11. 【請求項１１】 ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ²以上で
    ある請求項１０記載の水溶性フィルム。
12. 【請求項１２】 ２０℃水中での完全溶解時間（フィル
    ムの厚さ４０μｍ）が１３０秒以下である請求項１０及
    び１１記載の水溶性フィルム。