JPH06504811A - 冷水に可溶なフィルム及びフィルム形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷水に可溶なフィルム及びフィルム形成組成物技術分野 本発明は、冷水並びに常温の水又は加温した水に急速に溶解するフィルムを製造 するのに有用な組成物に関し、さらに得られたフィルムに間する。

背景技術 水溶性のフィルムは、種々の材料、物品及び表面の一時的な保護に通常使用され る０代表的な適用は、活性剤を水性の媒体に加えることが望まれるまで、活性剤 例えば水溶性又は水分散性の固体材料を保存のために包む又は包装することであ る。活性剤は、もし取り扱う人により直接接触されるならば、有毒又は有害な物 質であるか、又はバルクで正確な量を処理することが単に困難である材料である 。

このやり方で包装される活性剤の代表的なものは、家庭のクリーニング製品例え ば石鹸、洗剤、染料及び漂白剤、農業用化学品例えば肥料、殺草前及び殺かび剤 、並びに殺生剤例えば殺昆虫剤及び殺ネマトーダ剤、工業用処理剤例えばカーボ ンブラック、活性炭、殺生物剤及び他の官能化合物、固体及びｗｌ＃を含む薬品 、並びに水性媒体に加えられる前に保護を要求する一般に全ての削である。

他の適用は、陳列、貯蔵又は輸送中の保護のための水溶性フィルムによる物品例 えば乗物並びに水中で使用されるリクリエーシジン用製品（ボート　ジェットス キーなど）１食品、並びに水中に浸す又は水をスプレーすることにより保護フィ ルムを除くのが都合のよい他の消費者向は製品、材料及び表面の被覆又は「シュ リンク包装」を含む。

水溶性のフィルム、フィルム形成重合体組成物、並びにフィルムの包装及び他の 適用に間する代表的な米国特許は、以下のものである。

３１１３６７４号（Ｋｉｅｆｅｒら）は、酢酸硫酸セルロースとポリビニルアル コール（ＰＶＡ）又はポリエチレンクリコールの何れがとの混合物を含む、洗剤 、漂白剤、染料及び他の製品の包装のための水溶性の熱シール性のフィルム形成 重合本組成物を記載している。

３２７７００９号（Ｆｒｅｉｆｅｌｄら）は、水溶性包装材料がポリビニルピロ リドン（ｐｖｐ）誘導体である洗剤用の水溶性の包装を記載している６３６３４ ２６０号（Ｐｉｃｋｉｎ）は、１２−４０％の未加水分解ポリ酢酸ビニルを含む ＰＶＡに基づく漂白組成物用の包装材料を記載している。

４２８９８１５号（Ｌｅｅ）は、ポーチ材料が冷水不溶性のＰＶＡフィルムであ る塩素化剤の徐放用のシールされたポーチを記載している。

４５２２７３８号（Ｍａｇｉｄら）は、それぞれの外包が冷水に可溶な重合体例 えばＰＶＡ又はカルボキシルメチルセルロースから形成されると言われる二重の 外包便器クリーナーの包みを記載している。外包は、酸性の洗浄剤と塩基性の中 和剤とを分離している。テストは、７０’Ｆであった。

４５３２０６３号（Ｇｕｅｌ　ｄｅｎｚｏｐｆ）は、フィルム形成重合体がヒド ロキシルプロピルセルロース重合体である溶解可能な漂白シートを記載している 。

４７４７９７６号（Ｙａｎｇら）は、フィルムが９０−１００％加水分解された ビニルアルコール及び加水分解不可能な共単量体例えばアクリレートの共重合体 から形成される洗剤のための包装フィルムを記載している。フィルムは、広い範 囲の温度及び湿度にわたって安定といわれる。溶解性は、７０’Ｆでテストされ た。

４８０１６３６号（Ｓｍｉｔｈら）は、ＰＶＡ、ＰＶＡ用の橋がけ結合剤（例え ば硼酸）及びアルキルセルロース又は誘導体のブレンドから製造される重合体フ ィルムを記載している。

４８０６２６１号（Ｃｉａｌｌｅｌｌａら）は、セルロースファイバーと組み合 ワサした、ＰＶＡの積Ｎ物及び水溶性のセルロース化合物例えばカルボキシルメ チルセルロース（ＣＭＣ１，ナトリウム塩を含む洗剤のための包装フィルムを記 載しでいる。

水溶性のフィルムによる包装又は保護に遭遇する主な問題は、冷水（約７°Ｃ又 はそれ以下）と接触するとき、フィルムの満足できない壊変（ｄｉｓｉｎｔｅｇ ｒａｔｉｏｎ）である、満足できない壊変は、予定された時間（約１２０秒又は それ以下）以内に溶解を始めることができないこと、十分な速度で溶解しないこ と、きれいに溶解しないこと（塊又はひも状の残留物の不存在）又はこれらの任 意の組合せにより照明される。さらに、改良された冷水の壊変は、広い範囲の貯 蔵及び使用条件にわたってフィルムの安定性の実質的な損失なしに達成されなけ ればならない。

この問題は、以下の米国特許に認識されている。

３６９５９８９号（Ａｌｂｅｒｔ）は、フィルム中に気体の泡を混入することに より４０°　Ｆ　（４，４°Ｃ）でＰＶＡフィルムの冷水溶解性を達成している 。

３８９２９０５号（Ａｌｂｅｒｔ）は１重合体フィルムの冷水溶解性を改良する 手段としてＰＶＡ、ＰＶＰ及び可塑剤の重合体混合物を記載している。

４４８１３２６号（Ｓｏｎｅｎｓｔｅｉｎ）は、前記のＡｌｂｅｒｔの特許を引 用しそして冷水ｍ解性を改良するばかりでなく温度及び湿度の種々の条件下のエ ージングに対するフィルムの抵抗の手段としてＰＶＡ及びＰｖＰのさらに特定の 組合せを記載している。

発明の開示 水溶性のフィルム形成組成物中に実質的に水に不溶性のセルロース材料を導入す ることにより、得られるフィルムの冷水溶解性は、フィルムの安定性の損失なし に実質的に改良できることを、見出した。フィルムは、透明、非粘着性、可撓性 ０強くしかも取扱可能のままであり、そしてたとえ高い温度でＦ９蔵された後で も、冷水でも温水でも高度の溶解性（壊変）を維持する。その上、重合体の適切 な選択により、フィルムは、熱シール可能でありしかも生物で分解可能である。

本発明は、従って、冷水との接触によりフィルムを除くことが望まれる環境で、 材料及び物品の包装又は保護に水溶性のフィルムの適用を経済的且つ有効なやり 方で広げる。

全ての水溶性のフィルム形成重合体又は重合体の混合物は、本発明の組成物で使 用できる１重合体は、通常１重合体を水溶性にする官能基例えばヒドロキシル及 びカルボキシ基を有するホモポリマー及び共重合体を含むビニル重合体である。

代表的な水溶性の重合体は、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポ リ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、アルキルセルロース例えばメチルセルロ ース、エチルセルロース、プロピルセルロース及びこの誘導体例えばアルキルセ ルロースのエーテル及びエステル、並びに水溶性のポリアクリレート、ポリアク リルアミド、並びにアクリル酸マレイン酸無水物共重合体の少なくとも１種を含 む、好適な水溶性の重合体は、さらに、上記のＹａｎｇらの米国特許第４７４７ ９６６号に記載されたような加水分解されたビニルアルコール及び非加水分解性 のアニオン性の共単量体の共重合体を含む。

本題の標準の教科書及び特許文献に記載されたような合成及び天然の重合体及び それらの混合物を含む種々の種類のフィルム形成水溶性重合体が、包装及び保護 フィルムとして使用できることは、明らかであろう０例えば、上記の米国特許に 加えて、１９８９年１２月２２日に公開された日本未審査特許出願第ＪＯ１３’ １７５０６ａ号及び１９８５年４月９日に公開された第Ｊ６００６１５０ａ号は 。

処理化学品例えば硫酸ナトリウム及び固体の農業用の化学品の包装のためにｐｖ Ａ、ＰＶＰ、メチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシド、ゼラ チン、部分的に鹸化されたＰＶＡ、ＣＭＣ，デキストリン、澱粉、ヒドロキシル エチルセルロース、アガー、ペクチンなどの水溶性のフィルムを記載している。

同様に、１９８７年１２月１６日に許可された英国特許第２１９１３７９号は、 ＰＶＡ、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体又はアルキルセルロー スエステルのプラスチックフィルム中の動物飼料添加物の包装を記載している。

上記の特許及び特許出頭の全ての記述は、ここに参考として引用される。

特に好ましいフィルム形成重合体は、ＰＶＡ、ビニルアルコール／酢酸ビニル共 重合体、ｐｖｐ、ゼラチン、及びこれらの任意のものの混合物である。

フィルム形成重合体は、当業者により通常使用されている種々の試薬例えば可塑 剤、界面活性剤、泡止め剤、泡消し剤、殺生物剤などによりさらに修飾できる。

好適な可塑剤は、グリセロール、ポリエチレングリコール、トリメチロールブロ ハン、ポリグリセロール、アルカンジオール例えばジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、テトラ（エチレングリコール）及びｌ、３−ブタンジオー ル、アルカノールアミン例えばトリエタノールアミン、アルカノールアミンアセ テート例えばトリエタノールアミンアセテート、並びにアルカノールアセトアミ ド例えばエタノールアセトアミドを含む、可塑剤は、十分な可塑化をもたらすよ うにフィルム形成技術で通常使用される量、例えばフィルム形成重合体の量に基 づいて約２０−４０％で使用できる。

水溶性のフィルムの生成に従来から使用される代表的な界面活性剤は、上記の米 国特許第３６３４２６０号などを含む技術文献に記載された水溶性のアニオン性 界面活性剤例えばカルボキシレート石鹸、アルキルアリールスルホネート、アル カンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、脂肪族アルコールスルフェー ト及びオキソ−アルコールエーテルスルフェートを含む、好ましいアニオン性界 面活性剤のクラスは、約１０−１８個の炭素原子を含むスルフェート化脂肪族ア ルコールのアルカリ金属塩例えばナトリウムラウリルスルフェート及びナトリウ ムステアリルスルフェートを含む、好適な非イオン性界面活性剤は、アルキルフ ェノールエトキシレート５脂肪族又はオキソ−アルコールポリエチレングリコー ルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、及び脂 肪族アルコールポリグリコールエーテルを含む、より好ましくない程度で。

両性又はカチオン性界面活性剤も又本発明のフィルム形成組成物に使用でき、例 えばアルキルベタイン（スルホン化又は非スルホン化）、第四級アンモニウム塩 及びアミンオキシドである。界面活性剤は、水溶性の重合体の分散を助けるのに 通常有効な量、例えば全フィルム形成組成物の約１−３０重量％で使用される。

泡消し剤は、シリコーン重合体を含み、そして泡止め剤はタロー化合物を含む。

有用な殺生物剤は、細菌及び他の分解する生物に対して有効性を有する多くの周 知の物質の任意のものを含むが、使用する環境の哺乳動物及び人に対しそして取 り扱う人に無毒である。これらの剤及び選択の基準は、当業者に周知である。好 適な殺生物剤は、第四級アンモニウム塩例えばアルキル（Ｃｓ　Ｃｔａ）ジ（低 級アルキル）ベンジルアンモニウムクロリド及びジアルキルジメチルアンモニウ ムプロミドを含む。

成分（ｂ）は、カルボキシ（低級アルキル）セルロース及びヒドロキシ（低級ア ルキル）セルロースのアルカリ金属塩から選ばれたセルロース原料から製造され た実質的に水不溶性のセルロース物質（以下、ｒＣＭＪと略称する）である。

ｒ低級アルキル」は、約１−６個の炭素原子を含み、そのなかでメチル及びエチ ルが好ましい、これら原料の代表的なものは、カルボキシメチルセルロース（Ｃ ＭＣン、ヒドロキシプロピルセルロ−スドロキシプロピルメチルセルロースのア ルカリ金属塩である．セルロース原料は、ナトリウムＣＭＣの加熱硬化（米国特 許第３３７９７２０号−Ｒｅｉｄ）−により。

縮合してエステル結合を形成するのに十分な過剰の酸基を提供することにより。

過剰のモノクロロ酢酸とカルボキシ（低級アルキル）セルロースとを反応させそ して中和する（米国特許第３６７８０３　１号−Ｓｃｈｏｇｇｅｎ）ことによる 内部橋かけ結合により、そしてＳｉｎｏｂａｒａらの米国特許第４２００７３６ 号の二酸化炭素法及びＭａｒｄｅｒらの米国特許Ｒｅ第３　１　３２３号（米国 特許第４２００７３７号のｒｅｉｓｓｕｅ）の塩化水素ガス処理法により代表さ れる外部橋かけ結合法として一般に分類される種々の他の方法により、当業者に 周知の種々の方法の任意のものにより実質的に水不溶性にされる．外部橋がけ結 合に好適な試薬は，無水酢酸、硼酸，無水蟻酸，酢酸蟻酸無水物，ジシクロへキ シルカルボジイミド、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアルデヒド、及び 多価金属イオン例えばカルシウム、マグネシウム及びアルミニウムを含む。

種々の他の情かけ結合法は，米国特許第４２００７３６及び３６７８０３１号に おけるように、前記の特許に要約されている。

生成物の品質の経済性及び良好なコントロールのために、内部が橋がけ結合した アルカリ金属ＣＭＣ生成物，特に米国特許第３３７９７２０号の加熱橋がけ結合 した生成物が好ましい．水不溶性のアルカリ金属ＣＭＣは、好ましくは，約０。

４−１．５好ましくは約０．　６−１．　２の範囲内のり．Ｓ．（置換の度，即 ちアンヒドログルコース単位当りのセルロース分子中の置換されたヒドロキシル 基の平均数）を有するだろう．製造の容易さのために、ＣＭＣのナトリウム塩は ，好ましい形であるが、他のアルカリ金属塩例えばカリウム塩も有用である。

本発明で使用して最も好ましいＣＭは、　［クロスカルメロースナトリウム」（ 又［修飾されたセルロースガム」として業界に知られている）タイプＡ及びＢと してＮａｔｉｏｎａｌ　Ｆｏｒｍｕｌａｒｙに記載された市販の物質である。タ イプＡは、１−１０重量％の水溶性物質を含むが、タイプＢは、１２−３０重量 ％の水溶性物質を含む、タイプＡは、登録商標名Ａｃ−Ｄｉ−３ｏｌでＦＭＣコ ーポレーシゴンから市販されている。この物質は、乾燥重量を基準にして計算し て０．６と０．８５との間のり、Ｓ、を有する。タイプＢも有用であるが、程度 は低い、ＣＭ壊変剤は、単独で、又は水吸収性及び重合体を補助の壊変剤として 有用にする１種以上の他の天然又は合成の有機又は縄機の重合性又は非重合性の 物質と組み合せて使用できる。これら補助の壊変剤は、澱粉（とうもろこし及び じゃがいも）、アミロース、乳糖及び他の糖類、アルギン酸、水和珪酸アルミニ ウム、修飾澱粉例えばナトリウム澱粉グリコレート及び他のエーテル化又はエス テル化解重合澱粉、橋かけ結合ポリビニルピロリドン、大豆多糖類、並びに成る アクリル酸重合体例えば嬌かけ結合ポリアクリル酸及びポリアクリレートを含む 。

ＣＭ壊変剤は、水と接触するときの水溶性の重合体フィルムの壊変速度を改良す るのに任意の好適な量でフィルム形成重合体とブレンドされそしてその全体に分 散される。ＣＭの有用な量が、フィルム形成重合体及び最終組成物の他の任意の 成分例えば可塑剤、界面活性剤及び他の添加物に応じて、従来のやり方で決定で きることは、理解されるだろう、ＣＭ壊変剤は、乾燥した粒状の組成物を生成す るために、乾燥フィルム形成重合体及び池の成分と乾燥の形で、又乾燥或は半乾 燥の形で、結合できる。ＣＭ壊変剤は、又水溶液を形成するために、他の添加物 とともに、フィルム形成重合体の水溶液の製造の任意の点で添加できる。

一般に、ＰＶＡがフィルム形成重合体の場合、ＣＭ壊変剤は、ＰＶＡの重量に基 づいて約０．５−３０重量％の範囲でＰＶＡとブレンドできる。好ましい範囲は 、ＰＶＡの重量に基づいて約４−２０％最も好ましくは７．５−１５％である。

理解できるように、加えられるＣＭ壊変則の量は、ＣＭ、フィルム形成重合体及 び処方中の他の成分、特に可塑剤及び界面活性剤に依存し、従ってそれに従って 調節できる。

製造の好ましい方法において（代表的なＣＭ壊変剤として橋かけ結合アルカリ金 属ＣＭＣに基づいて）、フィルム形成重合体及び他の添加物（可塑剤、界面活性 剤、殺生物剤、補助壊変剤、泡消し剤、泡止め剤など）の水溶液又は分散物が形 成される。この混合物に１次に水和された形のＣＭＣｔｊＩ変剤が加えられる。

ＣＭＣの前水和化は、重合体フィルム形成溶液中の分散を促進するために、好ま しく、そして混合物を撹拌している間に好ましくは同時にＣＭＣを水に先ず加え ることにより達成される。ＣＭＣは、水性スラリーを形成する分散又はフィルム 形成溶液への添加の前に、約ｔｏ−４０ミクロンの範囲好ましくは約１５−２５ ミクロンの範囲の細かい粒子の形であることが又好ましい、これは、従来の乾燥 ミリング、湿潤ミリング又はホモゲニゼーションの技術を使用して、所望により 、ＣＭＣをミリングすることにより達成される。得られる重合体フィルムの透明 度は、小さい粒子のサイズのＣＭＣにより増大する。

重合体フィルムは、標準の技術、例えば平滑な注型表面例えば綱、アルミニウム 又は融和性のプラスチック上に混合物を注ぐ又は置くことにより、フィルム溶液 又は混合物から注型される。所望のフィルムの厚さは、調節可能なマイクロメー ターフィルムアプリケーター、ドクターブレード又は同様な計量装置を使用する ことにより得られる０重合体溶液の適用後、水性媒体は、オーブンにおけるよう に任意の好適な手段により蒸発されて５重合体ブレンドの透明な均一な薄いフィ ルムを生じ、そのフィルムは１次に使用のために注型の表面からはがされる。

フィルム形成重合体、ＣＭ壊変剤及び池の添加物が組み合わされて乾燥した粉末 状のブレンドを形成するとき、このブレンドは、水に分散して、任意の好適な混 合手段例えばホモゲナイザー又はワーリングプレンダーを使用して、水性媒体中 で撹拌することによりフィルム形成溶液又は混合物を生成する。フィルム形成組 成物は、次に通常のやり方で注型されて、水溶性のフィルムを形成する。

十分に理解されていないが、水不溶性のＣＭは、ＣＭの橋かけ結合ｆＩ職域中水 を吸収し、それによりフィルム中の密に充填された重合体に静水圧を働かせ、Ｃ Ｍなしに達成されるだろうと思われるのより早いフィルムの破裂を生じさせるこ とにより、水溶性の重合体フィルムの壊変剤として作業する。この効果は、フィ ルムのエージング又はフィルム形成重合体とフィルムに充填された物質或は生成 物との間に生ずる他の相互作用により、顕著には変化しない０組成物の早い冷水 壊変性は、フィルムがそれらの機械的な強さを維持しそして軟らかくしかも粘着 性があるようにならないという事実により証明されるように、高温度のエージン グに対するフィルムの優れた抵抗性により達成される。

実施例 以下の実施例は、本発明を説明する。この実施例においてさらにこの明細書と通 して、他に記載のない限り全ての部及び％は重量に基づいており、そして全ての 温度は°Ｃである。

実施例　ｌ 非エージングＰＶＡフィルムの壊変 ２１０ｍＬの水中の１１．７ｇのポリ　（エチレングリコール）（平均分子量４ ００）、３．０ｇのナトリウムラウリルスルフェート及び０．１５ｇのＧｅｒｍ ａｌｌ−ＩＩ殺菌剤（Ｓｕｔｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、）の 加温（６０°Ｃ）且つ撹拌した溶液に、一部づつ、３９．０ｇのＡｉｒｖｏｉ　 ２０５ポリビニルアルコール（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ　Ｉｎｃ暑を加えた。ポリビニルピロリドン（橋かけ結合した、４．５ｇ） 及びとうもろこし澱粉（１５，０ｇ）を次に混合物に加えた。Ａｃ−Ｄｉ−５゜ ｌ内部橋かけ結合ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＦＭＣＣｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ、４．５ｇ）を３０ｍＬの水により水和し、そして混合物１加えた 。

平滑な均一のブレンドが得られるまで、得られた混合物を撹拌し６０°Ｃ＋こ加 熱した。混合物を室温に放冷した。１０枚のフィルムを、９インチ×９インチの アルミニウム板上に約２０−２５ｇの混合物を注ぐことにより、この混合物力） ら製造した。この板を、６インチのスプレダーブレードにより調節可能なミクロ メーターフィルムアプリケーターに置いた。混合物をアルミニウム板に広げ、そ して仮を２５分間オーブン（５０″Ｃ）に置いた。得られたフィルムを取り去り 、水分％を０ｈａｕｓ水分計で測定した。全てのフィルムに関する水分％は、７ −８％であった。

それぞれのフィルムを切断し、加熱シールされる５、０８ｃｍＸ５．０８ｃｍの バッグに畳んだ、各バッグを、約５５０ｍＬの冷い（７°Ｃ）水道水を含む１ク オートガラス瓶にそれを入れることにより、独立してテストした。容器をシーＪ しし、３回逆さにした。同時に、ストップウオ・ソチを開始した。フィルムを観 察している閉容器を放置し１秒数をフィルムの壊変の開始について記録した。２ 介接５容器を再び３回逆にした。フィルムが十分に壊変するのに必要な時間を記 録した。

この実施例で製造したバッグは、１２０秒以内に壊変し始め、そして２４０秒以 内に十分に壊変した。

この実施例で製造されたフィルムの５枚は、Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓ　ＩＸ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅ ｓｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍを使用して、応力及びひずみについて分析された。

分析の結果は１表１に示され、それから標準のそれより低いけれども１本発明の 強さく応力データ）及び伸び（ひずみデータ）はフィルムの殆どの用途例えば中 程度の負荷の保護被覆及びバッグに十分であることが分る。

ａ、Ｂａｒｔｌｏ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆｉｌｍ、５枚のフィルムの平均実施例 　２ エージングしたＰＶＡフィルムの壊変 ４パツチのそれぞれ１０枚のＰＶＡフィルムを実施例１に記載したＰＶＡ及び方 法を使用して製造したが、但し表２−１に示す他の成分及び量を有した。

ａ９ポリビニルアルコール（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ　Ｉｎｃ、） ｂ、Ａｃ−Ｄｉ−５ｏｌ修飾セルロースガムｃ、Ｇｅｒｍａｌ　１−１１殺菌剤 ｄ、ポリエチレングリコール（分子量４００）（ＰＥＧ）ｅ、最初の水接触から 完全な溶解までの時間ｆ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｔｏｎ からの市販のＰＶＡフィルム溶液、ＰＶＡ及び１５重量％の澱粉を含む。

上記のパッチのそれぞれからの１枚のフィルムは、２週間５０°Ｃで開放皿上で 貯蔵することによりエージングされた。

各フィルムサンプル（４ｃｍＸ２ｃｍ）を、１クオートガラス瓶中の５５０ｍＬ の冷水道水（７°Ｃ）中にそれを浸漬することにより、独立してテストした。瓶 をシールし、５回逆さにした。同時に、ストップウォッチを開始した。この容器 を放置し、その間フィルムを観察した。２分間隔で、容器を５回逆さにし、次に 各フィルムが完全に壊変するまで放置した。各フィルムが壊変するのに要する時 間を１表２−１　（非エージングフィルム）及び表２−２　（エージングしたフ ィルム）に記録する。

エージングされたフィルムパッチ２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、４分以内に均一に冷水 に分散し、即ち糸のような残存物又は凝集物は存在しなかった。冷水中で１０分 後、エージングしたフィルム２Ｄは壊変し、ひも状の片を残した０表２−１及び ２−２の結果の比較から、殺菌剤及び可塑剤（Ｐ　Ｅ　Ｇ）の存在は、壊変時間 を延ばすが、エージングしたフィルムを含むＣＭＣの完全な壊変時間は短く大体 同じであるので、エージングは添加物の効果を相殺するように見える。

実施例　３ 農業用殺虫剤を含むエージングした水溶性バッグの壊変ＣＭＣ壊変剤を含まない Ｍｏｎｏｓｏｌ　２０００水溶性ポリビニルアルコール（Ｃｈｒｉｓ−Ｃｒａｆ ｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃ。

ｒｐ、）のバッグに、７．５ｇのジベルメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ） の５０％活性成分の水和剤処方物を入れた。実施例２Ａのフィルム形成組成物及 び方法を使用して製造した第二の水溶性のバッグにも、７．５ｇのジベルメスリ ンの５０％活性成分の水和剤処方物を満たした０両方のバッグを加熱シールし、 別々のフォイルをはった紙パケットに入れた。これらのパケットを４２週間５０ °Ｃのオープンに入れた。パケットをオープンから取りだし、室温に放冷した。

パケットを開け、水溶性のバッグを取り出した。各バッグを約４Ｌの氷水の表面 に置き（撹拌なし）、最初の壊変及び完全な壊変を記録し、一般的な観察を行っ た。

Ｍｏｎｏｓｏｌ　２０００フイルムから作られた水溶性のバッグでは、最初の壊 変は１３０秒であり、完全な壊変は５５５秒で生じた。実施例１におけるように 製造されたバッグに間する最初の壊変は、１２０秒であり、完全な壊変は、２１ ０秒後であった。

Ｍｏｎｏｓｏｌ　２０００フイルムのバッグの内容物は、非常に除徐に湿り。

そしてバッグの底が壊変したとき、殺虫剤混合物は、二三の大きな塊で容器の底 に沈んだ、バッグの頂部は、水の表面に留まった。約１５秒間スパチュラにより 冷混合物を撹拌した後でも、殺虫剤の混合物の塊及びフィルムの片は、明らかで あった。

実施例１におけるように製造したバッグの内容は、早く湿り、そしてバッグの底 が壊変すると、殺虫剤混合物は、それらが水を通って落下するとき壊変し膀ちな 小さい片に砕かれた。バッグの頂部は、殺虫剤の混合物の最後の部分と同時に沈 んだ、この冷混合物の撹拌は、平均に分散した混合物をもたらし、水溶性フィル ムの残留物は認められなかった。

前記の実験は、長い期間５０’Ｃで貯蔵された後でも、水溶性のバッグを含む殺 虫剤の壊変剤としてナトリウムＣＭＣの有効性を示す。

フロントページの続き （５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　３３１０２　ＬＨＲ ７９２１−４Ｊ３９１０６　Ｌ　Ｊ　Ｙ　７９２１−４　Ｊｌｏｌｌｏｏ　ＬＴ Ｂ　７２４２−４Ｊ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，Ｄ Ｋ、　ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ Ｉ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも１種の水溶性の重合体、並びに（ｂ）冷水中のフィルムの 壊変を改良するのに有効な量の、カルボキシ（低級アルキル）セルロース及びヒ ドロキシ（低級アルキル）セルロースのアルカリ金属塩から選択されるセルロー ス原料から製造される水不溶性セルロース物質を特徴とする自立性包装フィルム 。
2. ２．水溶性の重合体（ａ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、 ポリビニルピロリドン誘導体、加水分解されたポリ酢酸ビニル、アルキルセルロ ース、加水分解されたビニルアルコールと非加水分解アニオン性共単量体との共 重合体、又はこれらの２種又はそれ以上の任意の混合物であることを特徴とする 請求項１のフィルム。
3. ３．成分（ｂ）はナトリウム塩であることを特徴とする請求項１のフィルム。
4. ４．成分（ｂ）はカルボキシメチルセルロースの内部橋かけ結合アルカリ金属塩 であることを特徴とする請求項１のフィルム。
5. ５．カルボキシメチルセルロース塩は、約０．４−１．５のＤ．Ｓ．を有しそし て約１０重量％より少ない水溶性物質を含むナトリウム塩であることを特徴とす る請求項４のフィルム。
6. ６．カルボキシメチルセルロース塩は、加熱橋かけ結合されることを特徴とする 請求項４のフィルム。
7. ７．成分（ｂ）の量は、全フィルム重量に基づいて０．２−１０重量％の範囲で あることを特徴とする請求項１のフィルム。
8. ８．１種又はそれ以上の可塑剤、界面活性剤、殺生物剤、泡止め剤、泡消し剤、 及び補助壊変剤をさらに含む請求項１のフイルム。
9. ９．可塑剤は、ポリアルキレングリコール、グリセロール，ポリグリセロール、 アルカンジオール、アルカノールアミン、アルカノールアミンアセテート、又は アルカノールアセトアミドであることを特徴とする請求項８のフィルム。
10. １０．界面活性剤はアニオン性であり、そして補助壊変剤は澱粉、又はエーテル 化或はエステル化解重合澱粉であることを特徴とする請求項８のフィルム。
11. １１．水溶性重合体（ａ）はポリビニルアルコールであり、そして成分（ｂ）は 、約０．４−１．５のＤ．Ｓ．を有しそして約１０重量％より少ない水溶性物質 を含むカルボキシメチルセルロースの内部橋かけ結合ナトリウム塩であることを 特徴とする請求項１のフィルム。
12. １２．可塑剤及び界面活性剤も含む請求項１１のフィルム。
13. １３．可塑剤はポリアルキレングリコールであり、そして界面活性剤は脂肪族ア ルコールスルフェートであることを特徴とする請求項１２のフィルム。
14. １４．（ａ）水溶性フィルム形成重合体、並びに（ｂ）重合体から生成されたフ ィルムの冷水中の壊変を改良するのに有効な量のカルボキシメチルセルロースの 実質的に水不溶性のアルカリ金属塩を特徴とする組成物。
15. １５．水性分散物の形の請求項１４の組成物。
16. １６．乾燥ブレンドの形の請求項１４の組成物。
17. １７．フィルム形成重合体のための可塑剤も含みしかも水性分散物の形の請求項 １４の組成物。
18. １８．フィルム形成重合体のための可塑剤も含みしかも乾燥ブレンドの形の請求 項１４の組成物。
19. １９．可塑剤はポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１７又 は１８の組成物。
20. ２０．成分（ｂ）は、約０．４−１．５のＤ．Ｓ．を有しそして約１０重量％よ り少ない水溶性物質を含むカルボキシメチルセルロースの内部橋かけ結合ナトリ ウム塩であることを特徴とする請求項１４の組成物。
21. ２１．（ａ）水溶性フィルム形成重合体、並びに（ｂ）カルボキシ（低級アルキ ル）セルロース及びヒドロキシ（低級アルキル）セルロースのアルカリ金属塩か ら選択されたセルロース原料から製造された実質的に水不溶性セルロース物質で あり、（ｂ）の量は重合体から生成されたフィルムの冷水中の壊変を改良するの に有効であることを特徴とする組成物。