JP4741038B2 - 固形組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、固形組成物、ならびに固形組成物を調製する方法、そして特にフィルム形成性ではない水可溶性材料およびフィルム形成性可溶性材料を含む、固形の水に可溶性または水に分散性の組成物を調製する方法に関する。
【０００２】
フィルム形成性ポリマーは、多くの工業において、第２の非フィルム形成性成分が支持され得る固形ポリマー媒体を提供するために用いられている。このような適用の代表は、ポリマーシート（テープ）またはフレークを形成するために、フィルム形成性ポリマーの水性溶液のキャスティングである。
【０００３】
従って、例えば、ＷＯ９３／２３９９９には、化学薬品が、水可溶性ポリマーフィルム中に「カプセル化される」かまたは支持される不適合性作物保護物質を、貯蔵および放出するためのパッケージングが開示されている。
【０００４】
代表的には、このような方法は、第１のステップとして、水中にフィルム形成性ポリマーを溶解し、支持されるべき材料が溶解または懸濁されている水性フィルム形成媒体を形成するために水中のフィルム形成性ポリマーを溶解する工程を包含する。次いで、フィルム形成媒体、例えば適切な基体上にキャストされ、そして支持されるべき材料を含む固形テープを形成する。特定の状態下では、このテープは、乾燥する間に粘着性を失いフレークを形成し得る。あるいは、このフィルム形成媒体は乾燥して、顆粒、塊または粉末を生成し得る。
【０００５】
しかし、本発明者らは、この支持されるべき非フィルム形成性材料がそれ自身水可溶性である、特にそれが強電解質である場合、問題が生じえることを見出した。詳細には、本発明者らは、従来のフィルム形成性ポリマーの水性溶液中の水可溶性電解質の存在が、適切なフィルム形成性性質を提供するために要求される比較的高ポリマー濃度で、ポリマーと逆に相互作用する傾向があることを見出した。結果として、このフィルム形成性ポリマーは、ゴム状の沈着物として液から追い出され得、そして極小濃度の水可溶性電解質でさえ、フィルム形成性性質および媒体の均一性に対して有害な影響を有しする。この問題は、この水可溶性電解質がたとえ固形組成物が形成され得ても、それがフィルム形成性ポリマー成分を粘着性になるにする水を釣り上げる傾向がある場合に増悪される。
【０００６】
本出願人らの同時係属英国特許出願第９８１０８６１．６には、フィルム形成性ポリマーにより支持された非フィルム形成性材料を含む、固形の水可溶性または水分散性組成物であって、この支持された材料が水可溶性材料である組成物ょ生成するための方法が記載され、この方法は、（ｉ）（ａ）フィルム形成性ポリマー（ｂ）非フィルム形成性である水可溶性材料および（ｃ）水混和性溶媒を含む、フィルム形成性水性媒体を調製する工程、およびその後（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥して、固形組成物を形成する工程を包含する。本発明者らは、今や、水可溶性電解質とさえ適合可能であり、そしてフィルム形成性ポリマーが可溶である水混和性溶媒の使用を必要としない、特定のクラスのポリマーを見出した。当業者は、アルコールのような、水混和性同時溶媒の使用を避け得るという点で顕著な方法の利点を認識する。
【０００７】
従って、本発明によれば、フィルム形成性ポリマーにより支持される非フィルム形成性材料を含み、ここでこの支持された材料が水可溶性材料である固形の水可溶性または水分散性組成物を生産する方法が提供され、この方法は、（ｉ）（ａ）部分的または完全に荷電したホモポリマーであるか、部分的に荷電したブロックコポリマーであるか、または開環し、部分的に荷電したホモポリマーまたはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーまたはブロックコポリマーであるフィルム形成性ポリマー、および（ｂ）非フィルム形成性である水可溶性材料を含むフィルム形成性水性媒体を調製する工程、そしてその後（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥し、固形組成物を形成する工程を包含する。
【０００８】
適切には、このフィルム形成性水性媒体は、フィルム形成性ポリマー（ａ）および水可溶性材料（ｂ）の両方に対する唯一の媒体（溶媒または分散剤）として水を用い、そして特にこのフィルム形成性ポリマーが可溶性である水混和性溶媒の実質的に非存在下で用いて調製される。
【０００９】
本発明の方法は、フィルム形成性でなく、そしてフィルム形成性ポリマーの固形組成物中で支持されるに適切である任意の水可溶性材料に適用され得るが、水可溶性の支持される材料が強い電解質であり、そしてより詳細には、その乾燥形態にあるこの水可溶性の支持される材料が吸湿性であるとき、特に適切である。代表的な強い電解質は、例えば、有機酸の塩または塩基である。本明細書では、活性な農芸化学薬品としてか、または農芸化学アジュバントとしてのいずれかで、農芸化学分野における有用性を有する水可溶性の支持される材料を参照して本明細書中で例示されているけれども、本発明の範囲は、特定有用性を有する水可溶性の支持される材料に限定されない。強い電解質である、水可溶性の活性な農芸化学薬品の代表的な例は、パラコートジクロライドまたはジコートジブロマイド、グルフォシネートおよびフォメサフェンのような、トリメチルスルホニウム塩、イソプロピルアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩ならびにピリジニウム塩を含むがこれらに制限されない、グリホセートの塩類である。
【００１０】
強い電解質である農芸化学アジュバントの代表的な例は、アンモニウムスルフェートのような有機塩または無機塩である。本発明の方法は、取扱い、貯蔵、輸送および低減された容器汚染に関して利点を有する、活性な農芸化学薬品およびアジュバントの両方を含む農芸化学薬品または農芸化学アジュバントまたは農芸化学処方物の固形処方物を得る簡便な方法を提供する。テープまたはフレークのような本発明の代表的な固形処方物は、農芸化学薬品または農芸化学処方物のための簡便な送達ビヒクルを提供し、そして、例えば、農芸化学薬品の１単位の用量が、単位用量包装（例えば従来の単位用量包装中または水可溶性におい袋（ｓａｃｈｅｔ）梱包）に含まれるように用意され得る。本発明の方法を用いてキャストテープを形成する場合、このテープは切断されて、所望の用量に対応する長さを提供し得る。さらに、本発明者らは、本発明の方法を用いて高充填の農芸化学薬品または農芸化学アジュバントを含む固形組成物を提供し得、そして多くの例では、水混和性の溶媒の非存在下であるか、または従来の水可溶性のポリマーとともにより高い充填が可能であることを見出した。特定の状況では、本発明の方法を用いて、水性の液体濃縮物の形態で用いられる場合、個々の成分が不適合性であるか、または長期間の物理的不安定性を示す農芸化学処方物を含む固形の組成物を提供し得る。従って、例えば、農芸化学薬品の水性液体濃縮物処方物として適合性であるより高い含量の（硫酸アンモニウムのような）アジュバントを用いることが可能であり得る。
【００１１】
用語「フィルム形成性」ポリマーは、このポリマーが水の存在下でフィルム形成性性質を提供し得ることを示す。このフィルム形成性ポリマーは、一般に、少なくとも部分的に水可溶性であるが、このフィルム形成性ポリマーが分散物の形態、特にコロイド分散物であるかまたはゾルまたはラテックスの形態であるかまたは特定の分散された材料を含む溶液の形態で存在する、フィルム形成性水性媒体もまた提供し得る。あるいは、以下に記載のように、ホモポリマーまたはブロックコポリマーの不溶性形態は、この方法の条件下可溶性または部分的に可溶性の形態に変換され得る。
【００１２】
用語「部分的または完全に荷電したホモポリマーまたは部分的に荷電したブロックコポリマー」は、カルボン酸、またはスルホン酸官能単位、またはアルカリまたはアルカリ土類カチオン（例えばナトリウムカチオン）のような適切なカチオンまたはカチオン性官能単位をともなうこのようなアニオン性官能単位の混合物のような、アニオン性官能単位を有するホモポリマーまたはブロックコポリマーを意味する。所望であれば、この荷電したアニオン性の官能単位は、例えば、非荷電プロックコポリマーまたはホモポリマーの開環によりインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成され得る。
【００１３】
開環して部分的に荷電したブロックコポリマーを形成し得る特に適切なブロックコポリマーは、水中、特に塩基性条件下または塩または部分エステルのようなジカルボン酸またはその誘導体を形成するために適切な種の存在下で開環し得る、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーである。アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーのジカルボン酸およびその塩および部分エステルは、部分的に荷電したブロックコポリマーの好適な例である。
【００１４】
好ましくは、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーおよびその部分的に荷電した誘導体は、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマー、例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーである。このようなコポリマーは、組み合わされて種々の分子量の産物を生成し得る、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の厳密に交互するコポリマーに基く。メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーは、一般式（Ｉ）を有し、ここでｎの値は分子量を示す（重合の程度）。
【００１５】
【化１】
一般に、このブロックコポリマーは異なる重合度を有する混合物からなり、そして通常ｎは平均分子量に相当する平均値を表す。
【００１６】
メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーは、本質的に水に不溶性であるが、ゆっくりと加水分解して酸形態を与える。この加水分解は、反応スキームＩに示されるように、塩基性条件下または適切な種の存在下でより迅速である。
【００１７】
【化２】
本発明の方法における使用のために適切な、完全または部分的に荷電したブロックコポリマーの例として、ポリ（アクリル酸／マレイン酸）コポリマーのナトリウム塩とスルホン化ポリ（スチレン／無水マレイン酸）コポリマーのナトリウム塩のような塩とのようなコポリマーの塩が記載され得る。本発明の方法における使用に適切な、部分的または完全に荷電したホモポリマーの例として、例えばスルホン化ポリスチレンのナトリウム塩、スルホン化ポリビニルアルコールのナトリウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩およびポリメタクリル酸のナトリウム塩のような、例えば酸性ホモポリマーまたはスルホン化ホモポリマーのアルカリ金属塩が記載され得る。
【００１８】
本発明の方法は、グリホセート系、そして特にアジュバントとして硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を含むグリホセート系の固形の処方物の産生に特に良好に適する。本発明者らは、驚くべきことに、硫酸アンモニウムが好適な比率で存在する場合、組成物中に不活性充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を含む必要のないことを見出した。適切な塩基の添加により系のｐＨを調節することが可能であるが、ｐＨが既に所望の範囲にあるグリホセート系を採用することが特に便利である。特に適切なグリホセート系はグリホセートアンモニウム系であり、そして好ましくは硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を含むグリホセートアンモニウム系である。このような組成物中に存在するアンモニウムイオンは、グリホセートアニオンまたは例えば硫酸アニオンのいずれかと特異的に会合していると考えるべきではなく、グリホセートイオンに対するアンモニウムイオンの濃度を、「アンモニウム塩」中にまた存在し得るそれに加えて存在するとして表すのが便利である。従って、グリホセートに対する（「アンモニウム塩」中のそれを超える）アンモニウムイオンのモル比は、好ましくは１：１〜２：１の範囲、例えば、１．７：１〜１．９：１である。これらの比は、約３．５〜６．６および約５．７〜６．２のｐＨにそれぞれ対応する。
【００１９】
本発明者らは、粉末化されたメチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーが、アンモニウムイオンおよびグリホセートイオンの水性溶液に上記で示されたような比で添加される、そしてこの混合物が例えば約３０分の間静置される場合、清澄な溶液が形成されることを見出した。メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーが可溶性のジカルボン酸形態に開環したと考えられる。本発明者らは、この溶液が最初は比較的低粘度であるが、放置すると粘度が増加することを見出した。観察された粘度の挙動の理由が何であれ、この挙動を、方法の期間の利点を得るために用いることができ、そしてそれ故、開始から加水分解された材料を用いることに対して、出発材料として非加水分解メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーを用いる利点が存在し得る。
【００２０】
従って、本発明の方法は、アルカリ条件下またはアンモニウムグリホセートの溶液中に存在するような適切な種の存在下で、開環を経由するアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーの可溶化を含むと考えられるが、本発明の範囲は、任意のこのような理論により制限されない。関与する正確な機構にかかわらず、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーは、本発明の方法で用いられる、例えばアンモニウムグリホセート溶液中で可溶性であり、そして安定なフィルム形成媒体を形成することが観察される。本発明による好適な方法は、従って、水可溶性材料がグリホセートの塩であり、フィルム形成媒体がアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーであって、そしてアンモニウム塩がフィルム形成媒体中に取り込まれ、好ましくは、不活性充填剤が実質的にない方法である。
【００２１】
従って、本発明のさらなる局面に従えば、フィルム形成性ポリマーにより支持されたグリホセート殺虫剤を含む、固形の水可溶性または水分散性の組成物を生成する方法が提供され、この方法は、（ｉ）（ａ）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーであるフィルム形成性ポリマー、（ｂ）グリホセートのアンモニウム塩および随意の（ｃ）硫酸アンモニウムを含むフィルム形成性水性媒体を調製する工程、および（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥し固形の組成物を形成する工程を包含する。
【００２２】
所望であれば、ステージ（ｉ）で形成されるフィルム形成性水性媒体は、透明な溶液が形成されるまでか、または加水分解が実質的に終了するまでか、または所望の粘度増加が生じるまで放置され得る。好ましくは、硫酸アンモニウムは、不活性充填剤の実質的にない状態で存在する。
【００２３】
固形の組成物中に不活性無機充填剤のような充填剤を含むことが所望され得る。しかし、上記のように、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩がグリホセートのような活性材料のためのアジュバントとして、そしてまた充填剤としての両方に用い得ることが本発明の方法の予期せぬ利点である。しかし、所望であれば、硫酸アンモニウムに加えて、またはその代りに不活性充填剤が用いられ得る。好ましくは、この不活性充填剤は、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、シリカ、マイカ、木材繊維のようなセルロース性繊維、スターチおよび珪藻土のような水分散性の固形の無機または有機充填剤である。高度に吸着性の充填剤、例えば５ｍ2／ｇより大きい、そして好ましくは８０ｍ2／ｇより大きい表面積の大きな表面積を有する充填剤を用いることが特に好適である。しかし、ヒュームド・シリカのような超微細充填剤は一般に満足するものではない。適切な充填剤の詳細な例として、ＣＡＬＦＬＯ Ｅ（ＣＡＬＦＬＯはＷｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓの商標である）、約１００ｍ2／ｇの表面積を有するケイ酸カルシウム充填剤が記載され得る。
【００２４】
フィルム形成水性媒体は、好ましくは、そのフィルム系請求項8位ポリマーを関連する水性媒体にまず溶解することによって形成される。従って、例として、アンモニウムイオングリホセートイオンおよびスルフェートイオンを含むフィルム形成水性媒体が、以下の方法によって簡便に調製され得る：
１．メチルビニルエーテルマレイン酸無水物を、個体として、アンモニウムイオンおよびグリホセートイオンを含む（例えば、グリホセート酸に基づき約４０重量％を含む）水溶液に添加する。混合および放置すると、比較的低粘性の無色の溶液が形成される。
【００２５】
２．そのグリホセートの生物学的増強を提供するか、それが成型される基材に比較して、そのフィルム形成水性媒体の表面張力特性に影響を与えるかのいずれかのために使用される場合、この溶液に、必要に応じて、界面活性剤を添加する。
【００２６】
３．細かく粉砕された固体の硫酸アンモニウムを所望の比率で次に添加する。一般に、存在する水の容量は、すべての硫酸アンモニウムを溶解するに充分ではない。しかし、その硫酸アンモニウムは部分的に無機フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として作用することから、これは、問題としては顕在しない。
【００２７】
上記の添加順序は、必須ではないが、好ましい。なぜなら、それは、メチルビニルエーテルマレイン酸無水物コポリマーが、加水分解を確実にする成分（すなわち、グリホセートアンモニウム）を含む適切な媒体に添加されることを確実にするからである。他の成分が添加され得るが、その粘性が低く、他方で放置したときに粘性が増加したとき、任意の不溶硫酸アンモニウムの均一な核酸に関して、およびフィルム形成特性に関して有利な効果を有し得る。
【００２８】
次いで、得られたフィルム形成水性媒体を、乾燥させて固体組成物を形成する。この得られた固体組成物の物理的形態は、そのフィルム形成水性媒体の正確な乾燥様式に依存し、そして広汎な種々のプロセスを使用して広汎な固体生成物を提供し得る。例えば、そのフィルム形成水性媒体の単純な乾燥は、粉末または凝集体を一般に形成する。粉末または顆粒生成物形成のより大きな制御は、そのフィルム形成水性媒体のスプレー乾燥または凍結乾燥によって得られ得る。そのフィルム形成媒体は、例えば、空気の迅速な移動流に押出すことにより、部分的または全体として繊維状に形成され得、そして得られた固体組成物は、繊維または均一な粒子組成物の形態を採り得、これは、そのような繊維をさらなる乾燥によって破壊することによって得られる。このフィルム形成水性媒体はまた、ローラの手段により反接着性の回転ドラム表面上に塗布され、そして続いて熱風によって乾燥されて乾燥フレークを得ることができる。あるいは、そのフィルム形成材料を、フィルムの形成で基材（例えば、コンベヤベルト）上へと成型し得、これからは好ましくは、乾燥後取り出される。
【００２９】
そのフィルム形成水性媒体の基材上での成型は、従来の技術（例えば、テープ成型）を用いて行われ得る。テープ成型において、フィルムを基材上で成型し、そしｔその厚さを、「ドクターブレード」のようなデバイスを用いて必要とされるものにまで調整する。これは、その基材の表面と、そのドクターブレードのナイフとのあ第の所定の空間を規定する。その基材は、簡便には、平坦な平面上の表面であるが、所望な場合、凹みを有して、そのフィルム上の表面に適切な対応するパターン形成を提供し得る。同様にこの「ドクターブレード」は、輪郭のあるナイフを有して、そのフィルムの上部表面において対応するパターン形成を提供し得る。極端な場合、その基材は、１つ以上のウェルを含み得る。このウェルには、そのフィルム形成水性媒体が成型され、その結果、異なるペレットまたは錠剤が乾燥して形成される。
【００３０】
商業的実施において、通常、リザーバからフィルム形成媒体が供給され、そしてそのフィルムが連続的に、例えば、基材として移動ベルトの使用により、またはリザーバおよび付随するドクターブレードを固定基材に関して移動させることにより形成される。商業的実施において、金属基材を使用することが通常簡便であるが、プラスチック基材も所望な場合使用され得る。
【００３１】
成型媒体は、雰囲気条件下で乾燥され得るが、上昇した温度でより簡便に乾燥される。一般に、雰囲気温度から１００℃まで（例えば、４０〜６０℃）でその成型媒体を乾燥することが充分である。その乾燥プロセスは、必ずしも、そのフィルム形成ポリマーについての微量の水または溶媒を除去するのではなく、そして実際、乾燥した成型生成物中にわずかな部分の残留水または溶媒が、可塑性の有利な効果を有し得ることが理解されるべきである。０．１〜２０重量％の範囲の代表的なレベルの水は、乾燥した成型生成物において予測されるべきである。加熱は、例えば、成型媒体をオーブンまたは加熱された空間に通し、あるいは、その基材に熱を印加することによって達成され得る。一旦成型媒体が乾燥すると、それは、次の使用のためにその基材から除去することができる。
【００３２】
その成型媒体は、接着シートとして（成型テープ）としてその基材から取り出され得、そしてその接着シートは、所望される場合、次に再分類され得、例えば、これは、切断、パンチ、または収縮させてフレークもしくは有形形態を形成し得る。あるいは、そのフィルム形成媒体の成分の比（例えば、その固体フィラーの含量）は、その成型媒体が乾燥の間接着性を緩和し、そして生成物の平坦なフレークの形成によって破壊するように選択され得る。
【００３３】
その成型生成物（例えば、成型テープまたはフレーク）の厚さは、所望の適用に従って広汎な制限ないで変動し得る。代表的には成型テープまたはフレークの厚さは、約０．０４ｍｍから５ｍｍの間を、所望の可撓性および他の特性に依存して変動する。フレークが直接形成されない場合、乾燥テープが切断され得、そして広汎な種々の形状および設計を包含するように改変され得る。これには、例えば、ディスク、フレーク、ストリップ、チューブおよびスパイラルが含まれる。このテープは、活性成分の所定の測定された容量を提供するように切断され得る。この活性成分は、例えば、希釈された農芸化学スプレイの処方を単純化する。このテープはまた、エンボス加工され得、波形つけられ得、またはパターン化され得、その表面積を増加させ得、そしてまた、生成物および安全情報のような印刷情報を有し得る。
【００３４】
特定の適用のために、成型された乾燥生成物の表面を保護することが好ましくあり得る。この成型生成物の表面は、活性生成物を含まず、そしてそのフィルム形成ポリマーと同じかまたは異なり得る、水溶性ポリマーの層とともに積層化または同時成型によって容易に保護され得る。あるいは、この成型された乾燥生成物は、水溶性バッグ中に収容され得る。このバッグは、同じまたは異なる水溶性ポリマーから製造され得る。
【００３５】
本発明のプロセスによって形成される固体組成物の成分の比率は、以下のような因子に依存して広汎に変動し得る：（ａ）その固体組成物中の所望の含量の活性材料、（ｂ）その固体生成物および水性フィルム形成媒体の所望の特性を得るために使用されるプロセス、および（ｃ）得られる個体組成物の所望の特性（例えば、分散性）。
【００３６】
従って、例えば、そのフィルム形成水性媒体が成型テープまたは成型フレークを形成するために使用されるべきである場合、スプレー乾燥のために使用されるフィルム形成水性媒体と比較したときに、比較的高いフィルム形成レベルのポリマーが、おそらく必要とされるはずである。同様に、最終生成物がフレークではなく成型テープであるべき場合より凝集性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）生成物がおそらく必要である。そのような凝集性の生成物は、おそらく、例えば、固体フィラー内容物に比較して、フィルム形成ポリマーの比較的高い比率を必要とする。一般に、充分なフィルム形成ポリマーを使用して、フィルム形成水性媒体を形成する。これは、例えば、基材上の成型のために選択される乾燥プロセスについて、適切な流動学および特に適切な粘性を有する水性媒体を意味する。溶液中に不十分なポリマーが存在する場合、その水性媒体は、その基材から流れ落ちる傾向を有し、そして薄すぎるフィルムを形成する傾向がある。他方、多すぎるポリマーがその水性媒体に存在する場合、それは、円滑に流れず、そして得られるフィルムは、自己制御せずしかも均一でもない。有効なフィルム形成水性媒体を提供するに最適な濃度のポリマーは、使用されるポリマーの正確な性質および等級に依存して変動するが、単純かつ慣用される実験によって判定され得る。代表的な濃度を実施例に例示する。従って、例えば、フィルム形成水性媒体におけるフィルム形成ポリマーの濃度は、代表的に０．５〜９５重量％であり、例えば、１〜５０重量％である。しかし、当業者は、任意の所定のプロセス方法について、最適な濃度のフィルム形成ポリマーを容易に判定し得ることが理解される。
【００３７】
上記のように、本発明のプロセスの特定の利点は、水溶性の支持される材料の高度の充填が所望される場合に、固体組成物中に入手され得ることである。有利な環境において、例えば、４０重量％または５０重量％を超えおよび７５重量％の高さまででさえあるいはそれを超える水溶性の支持される材料（例えば、農芸化学上の有効成分）が本発明の固体組成物中に組み込まれ得る。これ自身は、以下の点においてさらなる利点を有する：水中での固体組成物の貧弱な分散の潜在的問題が、その固体組成物の主要部分が水溶性農芸化学物質である場合に大いに減少され得る。従って、例えば、フィルム形成ポリマーまたは他の成分を使用することが可能であり得る。これは、そうでなければ、より高濃度で使用される場合または水不溶性成分とともに使用される場合に、拡散問題を生じる。当然、より低い比率の水溶性の支持される材料（例えば、２０重量％以下）を使用することが可能であるが、所望である場合、いくつかの本発明の利点は、そのような生成物においてそれほどあきらかでないかもしれない。さらに、硫酸アンモニウムのような無機アジュバントが水溶性農芸化学電解質と共に使用される場合、グリホセート塩のような農芸化学電解質の高充填と、硫酸アンモニウムの高充填とを組み合わせることが可能であり、従って、グリホセートが水性濃縮物において硫酸アンモニウムと共に使用される場合に一般に遭遇する重篤な安定性の問題を克服し得る。
【００３８】
本発明のさらなる局面に従って、固体の水分散性または水溶性の組成物が提供される。この組成物は、水溶性の農芸化学電解質、フィルム形成ポリマー（ホモポリマーであるか、または部分的に荷電したブロックコポリマーまたは開環して部分的荷電ブロックコポリマーを形成し得るブロックコポリマーである）、およびアンモニウム塩であるフィラーを含む。
【００３９】
本発明のなおさらなる局面に従って、固体の水分散性または水溶性組成物が提供される。この組成物は、グリホセート塩、アルキルビニルエーテルマレイン酸コポリマーまたは加水分解したその誘導体、および硫酸アンモニウムを含む。
【００４０】
本発明のなおさらなる局面に従って、固体の水分散性または水溶性の組成物が提供される。この組成物は、アンモニウムグリホセート、メチルビニルエーテルマレイン酸コポリマーまたは加水分解されたその誘導体、および硫酸アンモニウムを含む。
【００４１】
当業者は、各々の所望の適用について適切な比率を容易に判定し得るがさらなる詳細はここでは、例示の目的にのみ与えられる。
【００４２】
水性媒体の必要とされるフィルム形成特性を提供するに必要なポリマーの比率は、少なくとも部分的に、そのポリマーの分子量に依存する。本発明者らは、例えば、２０，０００から９９０，０００の数平均分子量、１００，０００から３００，０００の数平均分子量、例えば、約２００，０００から約２５０，０００の数平均分子量を有するメチルビニルマレイン酸コポリマーが本発明のプロセスについて得に適切であることを見出した。加水分解されたメチルビニルエーテルマレイン酸コポリマーを、出発材料として用いる場合、その分子量は、対応する加水分解されていない前駆体のものより高くあり得、そして３，０００，０００までの数平均分子量が害無しに使用され得る。
【００４３】
一般に、本発明者らは、成型フレーク生成物について、最低限約２重量％のメチルビニルエーテルマレイン酸無水物またはその加水分解性生物であって、約１００，０００と３００，０００との間の分子量を有するものを使用して凝縮性フレークを達成することが所望されることを発見した。使用され得るメチルビニルエーテルマレイン酸無水物の比率には現実の上限はないが、一般に、高レベルのフィルム形成ポリマーおよび低レベルの支持される材料を有する生成物において利点は殆どない。従って最終生成物におけるフィルム形成ポリマーの比率は、代表的に２重量％から２０重量％である。
【００４４】
本発明者らは、驚くべきことに、非吸着性の水溶性無機フィラー（例えば、硫酸アンモニウム）を固体処方物におけるフィラーとして使用することが可能であることを発見した。硫酸アンモニウムのような無機固体の比率の上限は、一般に、達成することが所望される生物学的活性化効果、および特にスプレー溶液中の硫酸アンモニウムに対する所望のグリホセートの比率によって決定される。所望の生物学的効果を達成することが所望されるものを超えるまたはそれを超える無機フィラーの過剰な高レベルを有する生成物においては殆ど利点は存在しない。従って、最終生成物における無機フィラーの比率は、代表的には１重量％〜９０重量％、例えば、２重量％〜５０重量％である。
【００４５】
所望される場合、他の成分がそのフィルム形成水性媒体に添加され得る。従って、例えば、特にその成型生成物が成型テープ（例えばフィルム）であるべき場合に特に、その成型生成物の可撓性を改善する可塑剤を含むことが所望され得る。適切な可塑剤としては、以下が挙げられる：グリセロール、Ｃ2〜Ｃ6グリコールおよびポリグリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ジアルキルフタレート（例えば、ジオクチルフタレート）、ソルビトールおよびトリエタノールアミンまたはそれらの混合物。その生成物の可撓性を改善することに加えて、可塑剤はまた、乾燥された成型生成物の水中分散率において有利な効果を有し得る。可塑剤の比率は、好ましくは、そのフィルム形成ポリマーに対して、０重量％〜８０重量％の範囲内であり、例えば、５重量％〜３０重量％である。
【００４６】
表面活性剤を、フィルム成型水性媒体に加えて、水中での乾燥生成物の分散速度を増強すること、およびそれが成型される基材に対してフィルム成型水性媒体の表面張力特性に影響を与えることの両方を行い得る。従って、例えば、プラスチック基材が使用される場合に、例えば、湿潤剤を添加して、その基材の湿潤を確実にし得る。フレークではなく成型テープを生成することが所望される場合、表面活性剤もまた添加される。この表面活性剤は、湿潤成型フィルムの表面張力を改変し、そして乾燥時にそのフィルムが厚さを減少させることを確実にする。ここで、それが成型される基材の平面において最小限の収縮を伴う。広汎で種々の表面活性剤は、これらの目的のために使用され得、そして適切な例は、当業者には明らかである。固体表面活性剤が一般的に液体よりも好ましい。なぜなら、それらは、その成型生成物において比較的高い重点で存在し得るからである。
【００４７】
その生成物が農芸化学電解質の固体処方物である場合、それは、一般的に、最終的な適用において例えば、湿潤剤または生物学的増強剤としてアジュバント特性を与える表面活性剤を添加することが望ましい。非常に多くのアジュバント（例えば、生物学的活性を増強するアジュバント）が当業者には公知であり、そして一般的に、従来のアジュバントは、本発明のプロセスにおいて害無しに取り込まれ得る。代表的なアジュバントは、実施例において例示されているが、そのようなアジュバントの選択は、本発明の部分を構成せず、おおくのそのようなものが使用され得る。しかし、任意の農芸化学的処方物について、すべての従来のアジュバントが適合するわけではなく、特に高濃度で使用される場合はそうであることが理解される。
【００４８】
発泡防止剤を添加して、フィルム形成水性媒体の混合の間の過剰な曝気を予防し得る。所望な場合粘性補助剤を添加してそのフィルム形成水性媒体の粘性を改変（例えば、乾燥の間の湿潤フィルムの厚さ内の固体フィラーの任意の安定を最小化）し得る。適切な粘性改変補助剤としては、アルギネート、デンプン、ゼラチン、天然ゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、シリカおよび粘土が挙げられる。
【００４９】
本発明のさらなる局面に従って、本発明に従う方法によっていつの時点でも調製される固体水溶性組成物または水分散性組成物が提供される。
【００５０】
部分的に荷電されたホモポリマーもしくは部分的に荷電されたブロックコポリマー、または開環して部分的に荷電されたホモポリマーもしくはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーもしくはブロックコポリマー、および特に、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマーまたはその加水分解されたもしくは他によって水溶性である誘導体である、フィルム形成性ポリマーは、水性スプレー溶液においてさらなる有利な効果を提供し得る。このような有利な効果としては、例えば、雨固定（ｒａｉｎｆａｓｔｎｅｓｓ）の増強およびスプレードリフト（ｓｐｒａｙ−ｄｒｉｆｔ）の減少が挙げられ得る。このような有益な効果は、ポリマーが本発明の固体組成物の溶解の結果としてであるかそれ以外であれ導入されれば、当然、達成される。従って、例えば、ポリマーは、固体として、またはより好ましくは、水溶液としてのいずれかで直接的に水性スプレー溶液に添加され得るか、あるいは使用前に希釈することが意図される水性濃縮物中に含められ得る。スプレードリフトを減少するまたは雨固定を増大するポリマーの導入は、これまで、相溶性の問題（特に、グリホセート塩およびパラコート塩のような電解質と共に使用する場合）に遭遇した。このような相溶性の問題は、本発明のフィルム形成性組成物においては深刻であり、これは、より希薄な溶液においても見出される。
【００５１】
従って、本発明のさらなる局面に従って、部分的に荷電されたホモポリマーもしくは部分的に荷電されたブロックコポリマー、または開環して部分的に荷電されたホモポリマーもしくはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーもしくはブロックコポリマー、および特に、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマーまたはその加水分解されたもしくは他によって水溶性である誘導体であるポリマーを含む、グリホセート塩またはパラコート塩のような農芸化学電解質の水性スプレー溶液または水性濃縮物が提供される。
【００５２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、この実施例において、全ての部およびパーセントは、特に示さない限り重量基準である。
【００５３】
（実施例１）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（０．５ｇ、約２１６，０００〜２３０，０００の数平均分子量を有するメチルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー；ＡＧＲＩＭＥＲは、ＩＳＰ（Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．の商標である）を、アンモニウムグリホセート（４０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１のモル比を含む水溶液９．０ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、ＭＥＲＧＩＴＡＬ ＬＭ１７（１．２ｇ、１７モルＥＯを伴うＣ10/14アルコールエトキシレート、ＭＥＲＧＩＴＡＬは、Ｈｅｎｋｅｌの商標である）および硫酸アンモニウム（４．３ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００５４】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃（ｄｏｃｔｏｒ ｂｒａｄｅ）」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００５５】
得られた固体は、３９．８％のグリホセート塩（３６．１％グリホセート酸当量）、５．０％コポリマー、１２．０％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および４３．２％硫酸アンモニウムを含有した。前記の計算は、固体中１：１のアンモニア：グリホセート比の仮定に基づく（硫酸アンモニウム含量に加えて）。この仮定が正しくない場合、これらの数字はなお、固体中の相対的比率を示している。
【００５６】
フレークのサンプル（５．６３ｇ）を、７２時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２１℃温度、６６％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｐｉｃｋ−ｕｐ）に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて１．６％であった。
【００５７】
０．５０ｍｍ厚（０．２２ｇ）のサンプルについての、以下に示す標準試験法によって測定した分散時間は、およそ６０秒であった。
【００５８】
固体の分散時間は、４〜１０個の間のフレーク（大きさが２ｍｍ×２ｍｍ）のサンプルを、２０℃±１℃の水道水で満たした煮沸管（およその大きさが８インチ×１インチ、水密ストッパー付き）に滴下して、管中に０．５〜０．７５インチの目減り量を残すことにより、標準試験において測定した。この管をゆっくりと逆さにし、重力の影響下でフレークを管の底にたまらせることなく媒体じゅうにいきわたるようにした。フレークが完全に分散するのにかかった時間を記録した。
【００５９】
（実施例２）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（０．５ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液９．０ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、ＥＴＨＯＭＥＥＮ Ｔ２５（１．２ｇ、１５モルＥＯを伴うＴａｌｌｏｗａｍｉｎｅエトキシレート、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）および硫酸アンモニウム（４．３ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００６０】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００６１】
得られた固体は、３９．８％のグリホセート塩（３６．１％グリホセート酸当量）、５．０％コポリマー、１２．０％ ＥＴＨＯＭＥＥＮ Ｔ２５および４３．２％硫酸アンモニウムを含有した。
【００６２】
フレークのサンプル（４．７６ｇ）を、７２時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２１℃温度、６６％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて１．５％であった。
【００６３】
０．６１ｍｍ厚（０．２９ｇ）のサンプルについての、標準試験法によって測定した分散時間は、およそ９３秒であった。
【００６４】
（実施例３）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．５ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液２２．５ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７（３．０ｇ）および硫酸アンモニウム（１０．５ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００６５】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００６６】
得られた固体は、３９．８％のグリホセート塩（３６．１％グリホセート酸当量）、６．０％コポリマー、１２．０％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および４２．２％硫酸アンモニウムを含有した。
【００６７】
この固体は、水中で溶解し、そして得られた溶液は、標準的な植物種に対して試験した場合、優れた生物効力を示した。
【００６８】
（実施例４）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（０．６ｇ）、ＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ−Ｂ｛０．２ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（８５％）および安息香酸ナトリウム（１５％）；ＡＥＲＯＳＯＬは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である｝、ＣＡＬＦＬＯ Ｅ（３．０ｇ、高表面積ケイ酸カルシウム充填剤−ＣＡＬＦＬＯは、Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓの商標である）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液２２．０ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約３０分間静置した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００６９】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００７０】
得られた固体は、７１．８％のグリホセート塩（６５．３％グリホセート酸当量）、４．５％コポリマー、１．５％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂおよび２２．２％ＣＡＬＦＬＯ Ｅを含有した。
【００７１】
フレークのサンプル（４．４ｇ）を、２４時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２７〜２９℃温度、３５〜５７％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて１．４％であった。
【００７２】
０．４０ｍｍ厚（０．３４ｇ）のサンプルについての、標準試験法によって測定した分散時間は、およそ１８０秒であった。
【００７３】
（実施例５）
硫酸アンモニウム（２．８ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸比が１．７５：１．００を含む水溶液２２．０ｇ）に添加した。次いで、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．０ｇ）およびＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂ（０．２５ｇ）を添加し、そしてこの分散物を手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００７４】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００７５】
得られた固体は、７０．５％のグリホセート塩（６４．１％グリホセート酸当量）、７．３％コポリマー、２０．４％硫酸アンモニウム、および１．８％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂを含有した。
【００７６】
フレークのサンプル（５．７４ｇ）を、７２時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２１℃温度、６６％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて４．５％であった。
【００７７】
０．４９ｍｍ厚（０．１７ｇ）のサンプルについての、標準試験法によって測定した分散時間は、およそ４８秒であった。
【００７８】
（実施例６）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（３．１ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液５１．２ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７（０．４ｇ）および硫酸アンモニウム（４．２ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００７９】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００８０】
得られた固体は、７４．５％のグリホセート塩（６７．７％グリホセート酸当量）、１０．３％コポリマー、１．３％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および１３．９％硫酸アンモニウムを含有した。
【００８１】
この固体は、水中で溶解し、そして得られた溶液は、標準的な植物種に対して試験した場合、満足する生物効力を示した。
【００８２】
（実施例７）
グリホセートトリメシウム（Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ｔｒｉｍｅｓｉｕｍ）（６０．５％塩−４１．７％のグリホセート酸当量を含む水溶液１１．９ｇ）を、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．２ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そして約１時間静置した。この溶液に、ＭＥＲＧＩＴＡＬ ＬＭ１７（２．４ｇ）および硫酸アンモニウム（７．６ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００８３】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注型した。注型テープを、７０℃に維持したオーブン中で乾燥させ、そしてこの固体を強い可撓性のテープとして基板から剥離した。
【００８４】
得られた固体は、３９．１％のグリホセート塩（２７．０％グリホセート酸当量）、６．５％コポリマー、１３．１％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および４１．３％硫酸アンモニウムを含有した。
【００８５】
（実施例８）
カリウムグリホセート（４８．１重量％のグリホセート酸当量、およびカリウム：グリホセート酸が１．１３：１．００のモル比を含む水溶液２６．６ｇ）を、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．５ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そして約３０分間静置した。この混合物に、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂ（０．４ｇ）および硫酸アンモニウム（２．０ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００８６】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注型した。注型テープを、７０℃に維持したオーブン中で乾燥させ、そしてこの固体を脆弱なテープとして基板から剥離した。
【００８７】
得られた固体は、８０．４％のグリホセート塩（６４．３％グリホセート酸当量）、７．５％コポリマー、２．０％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂ、および１０．１％硫酸アンモニウムを含有した。
【００８８】
（実施例９）
アンモニウムグリホセート（４５．０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．９：１のモル比を含む水溶液３２．０ｇ）を、１５０ｍｌビーカーにおいて水溶性ポリマー（２．０ｇ）に添加し、そしてポリマーが溶解／分散するまで、機械スターラーを用いて混合した。この溶液／分散物に、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．１〜０．４ｇ、アルキルナフタレンスルホネートからなる湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）、Ｗｉｔｃｏから）および硫酸アンモニウム（２０．４ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひき、そして０．５ｍｍ篩を用いて篩い分けした）を添加した。得られた分散物を５分間にわたって徹底的に混合し、そしてスラリーの均一性を観察した。「塩析」が生じた場合、スラリーを捨てた。
【００８９】
均一なスラリーが得られた場合、このスラリーを、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いて注型したか、またはポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注ぎ込み、そして広げた。濡れたテープを、９５℃で維持したオーブン中で、これが乾燥した固体として基板から剥離可能になるまで乾燥させた。得られた固体は、約４１％のグリホセート塩（３７％グリホセート酸当量）を含有する。
【００９０】
フレーク厚を、マイクロメーターネジゲージを用いて測定した。
【００９１】
フレークの分散時間を、実施例１に記載の手順にしたがって測定した。水中でのフレークの分散物を１５０ミクロン篩（農芸化学スプレーと共に用いられる篩の代表）で濾過し、そして水道水（１８℃±２℃）中で徹底的に洗浄した。残渣について、篩の表面を目視評価した。
【００９２】
表１は、本発明に従うポリマーの使用についての結果を示し、一方、表２は、他のポリマーを用いた場合の比較結果を示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
（実施例１０）
コポリマーの量を２．０ｇ（５％重量／重量）から８．０ｇ（２０％重量／重量）に増加し、対応する硫酸アンモニウム含量を２０．４ｇから１４．４ｇに減少したことを除いて、実施例９の手順をＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６に対して反復した。おおよその厚さ０．７ｍｍの固体フレークを得た。このフレークは、容易に水中に分散（温度：２１℃；分散時間：２５秒）し、残渣は残らなかった。
【００９５】
（実施例１１）
アンモニウムグリホセート（４５．０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．９：１のモル比を含む水溶液３２．０ｇ）を、１５０ｍｌビーカーにおいてＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（２．０ｇ）に添加し、そしてポリマーが溶解／分散するまで、機械スターラーを用いて混合した。この溶液／分散物に、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．１ｇ、アルキルナフタレンスルホネートからなる湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）、Ｗｉｔｃｏから）およびＭｅｒｇｉｎａｌ ＬＭ１７（４．８ｇ）を添加し、機械スターラーを用いて徹底的に混合した。フィラー（１５．９ｇ）を上記の分散物に添加し、さらに５分間または均一になるまで混合した。
【００９６】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いて注型したか、またはポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注ぎ込み、そして広げた。濡れたテープを、９５℃で維持したオーブン中で、これが乾燥した固体として基板から剥離可能になるまで乾燥させた。得られた固体は、約４１％のグリホセート塩（３７％グリホセート酸当量）を含有する。
【００９７】
フレーク厚を、マイクロメーターネジゲージを用いて測定した。
【００９８】
フレークの分散時間を、実施例１に記載の手順にしたがって測定した。水中でのフレークの分散物を１５０ミクロン篩で濾過し、そして水道水（１８℃±２℃）中で徹底的に洗浄した。残渣について、篩の表面を目視評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
（実施例１２）
アンモニウムグリホセート（４５．０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．９：１のモル比を含む水溶液３２．０ｇ）を、１５０ｍｌビーカーにおいてＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（２．０ｇ）に添加し、そしてポリマーが溶解／分散するまで、機械スターラーを用いて混合した。この溶液／分散物に、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．１ｇ）およびアジュバント（４．８ｇ）を添加し、機械スターラーを用いて徹底的に混合した。硫酸アンモニウム（１５．９ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を上記の分散物に添加し、そしてさらに５分間または均一になるまで混合した。
【０１００】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いて注型したか、またはポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注ぎ込み、そして広げた。濡れたテープを、９５℃で維持したオーブン中で、これが乾燥した固体として基板から剥離可能になるまで乾燥させた。得られた固体は、約４１％のグリホセート塩（３７％グリホセート酸当量）を含有する。
【０１０１】
フレーク厚を、マイクロメーターネジゲージを用いて測定した。
【０１０２】
フレークの分散時間を、実施例１に記載の手順にしたがって測定した。水中でのフレークの分散物を１５０ミクロン篩で濾過し、そして水道水（１８℃±２℃）中で徹底的に洗浄した。残渣について、篩の表面を目視評価した。
【０１０３】
【表４】
（実施例１３）
アジュバントの量を４．８ｇ（１２．４％重量／重量）から２０．０ｇ（５１．７％重量／重量）に増加し、対応する硫酸アンモニウム含量を１５．９ｇから０．７ｇに減少したことを除いて、実施例１２の手順をＭｅｒｇｉｎａｌ ＬＭ１７に対して反復した。おおよその厚さ０．３〜０．５ｍｍの固体フレークを得た。このフレークは、容易に水中に分散（温度：１９℃；分散時間：８０秒）し、残渣は残らなかった。
【０１０４】
（実施例１４）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（４０ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０重量％の酸当量；アンモニア：グリホセート酸＝１．７５：１．００を含む水溶液６００ｇ）に添加し、機械スターラーを用いて混合し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分静置した。この溶液に、ＭＥＲＧＩＴＡＬ ＬＭ１７（８０ｇ、１７モルＥＯを有するＣ10/14アルコールエトキシレート、ＭＥＲＧＩＴＡＬは、Ｈｅｎｋｅｌの商標である）および硫酸アンモニウム（２８０ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで徹底的に混合した。
【０１０５】
次いで、このスラリーのレオロジーがスプレー乾燥機中でのプロセスに適切になるまで、この粘性スラリーを水で希釈した。Ｎｉｒｏモバイルマイナー（ｍｏｂｉｌｅ ｍｉｎｏｒ）中で板噴霧器（ｄｉｓｃ ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）を使用して、スラリーをスプレー乾燥した。内部温度は１６０℃であり、そして外部温度は６０℃であった。繊維性固体を得た。
【０１０６】
（実施例１５）
ダイクオット二臭化物濃縮物（２６ｇ、２３．０６％重量／重量 ダイクオットイオン）を、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（２ｇ）に添加し、そしてポリマー全てが溶解するまで混合した。次いで、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．２ｇ）およびタルク（２ｇ）および硫酸マグネシウム一水和物（２ｇ）を添加し、そして均一なスラリーが生成されるまで徹底的に混合した。
【０１０７】
次いで、生じたスラリーをペトリ皿に注ぎ込み、そして５０℃に維持したオーブン中に置いた。およそ３４．５％ダイクオットイオン（６４．４％ダイクオット塩）を含有する、乾燥した、水分散可能な固体を得た。
本発明は、固形組成物、ならびに固形組成物を調製する方法、そして特にフィルム形成性ではない水可溶性材料およびフィルム形成性可溶性材料を含む、固形の水に可溶性または水に分散性の組成物を調製する方法に関する。
【０００２】
フィルム形成性ポリマーは、多くの工業において、第２の非フィルム形成性成分が支持され得る固形ポリマー媒体を提供するために用いられている。このような適用の代表は、ポリマーシート（テープ）またはフレークを形成するために、フィルム形成性ポリマーの水性溶液のキャスティングである。
【０００３】
従って、例えば、ＷＯ９３／２３９９９には、化学薬品が、水可溶性ポリマーフィルム中に「カプセル化される」かまたは支持される不適合性作物保護物質を、貯蔵および放出するためのパッケージングが開示されている。
【０００４】
代表的には、このような方法は、第１のステップとして、水中にフィルム形成性ポリマーを溶解し、支持されるべき材料が溶解または懸濁されている水性フィルム形成媒体を形成するために水中のフィルム形成性ポリマーを溶解する工程を包含する。次いで、フィルム形成媒体、例えば適切な基体上にキャストされ、そして支持されるべき材料を含む固形テープを形成する。特定の状態下では、このテープは、乾燥する間に粘着性を失いフレークを形成し得る。あるいは、このフィルム形成媒体は乾燥して、顆粒、塊または粉末を生成し得る。
【０００５】
しかし、本発明者らは、この支持されるべき非フィルム形成性材料がそれ自身水可溶性である、特にそれが強電解質である場合、問題が生じえることを見出した。詳細には、本発明者らは、従来のフィルム形成性ポリマーの水性溶液中の水可溶性電解質の存在が、適切なフィルム形成性性質を提供するために要求される比較的高ポリマー濃度で、ポリマーと逆に相互作用する傾向があることを見出した。結果として、このフィルム形成性ポリマーは、ゴム状の沈着物として液から追い出され得、そして極小濃度の水可溶性電解質でさえ、フィルム形成性性質および媒体の均一性に対して有害な影響を有しする。この問題は、この水可溶性電解質がたとえ固形組成物が形成され得ても、それがフィルム形成性ポリマー成分を粘着性になるにする水を釣り上げる傾向がある場合に増悪される。
【０００６】
本出願人らの同時係属英国特許出願第９８１０８６１．６には、フィルム形成性ポリマーにより支持された非フィルム形成性材料を含む、固形の水可溶性または水分散性組成物であって、この支持された材料が水可溶性材料である組成物ょ生成するための方法が記載され、この方法は、（ｉ）（ａ）フィルム形成性ポリマー（ｂ）非フィルム形成性である水可溶性材料および（ｃ）水混和性溶媒を含む、フィルム形成性水性媒体を調製する工程、およびその後（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥して、固形組成物を形成する工程を包含する。本発明者らは、今や、水可溶性電解質とさえ適合可能であり、そしてフィルム形成性ポリマーが可溶である水混和性溶媒の使用を必要としない、特定のクラスのポリマーを見出した。当業者は、アルコールのような、水混和性同時溶媒の使用を避け得るという点で顕著な方法の利点を認識する。
【０００７】
従って、本発明によれば、フィルム形成性ポリマーにより支持される非フィルム形成性材料を含み、ここでこの支持された材料が水可溶性材料である固形の水可溶性または水分散性組成物を生産する方法が提供され、この方法は、（ｉ）（ａ）部分的または完全に荷電したホモポリマーであるか、部分的に荷電したブロックコポリマーであるか、または開環し、部分的に荷電したホモポリマーまたはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーまたはブロックコポリマーであるフィルム形成性ポリマー、および（ｂ）非フィルム形成性である水可溶性材料を含むフィルム形成性水性媒体を調製する工程、そしてその後（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥し、固形組成物を形成する工程を包含する。
【０００８】
適切には、このフィルム形成性水性媒体は、フィルム形成性ポリマー（ａ）および水可溶性材料（ｂ）の両方に対する唯一の媒体（溶媒または分散剤）として水を用い、そして特にこのフィルム形成性ポリマーが可溶性である水混和性溶媒の実質的に非存在下で用いて調製される。
【０００９】
本発明の方法は、フィルム形成性でなく、そしてフィルム形成性ポリマーの固形組成物中で支持されるに適切である任意の水可溶性材料に適用され得るが、水可溶性の支持される材料が強い電解質であり、そしてより詳細には、その乾燥形態にあるこの水可溶性の支持される材料が吸湿性であるとき、特に適切である。代表的な強い電解質は、例えば、有機酸の塩または塩基である。本明細書では、活性な農芸化学薬品としてか、または農芸化学アジュバントとしてのいずれかで、農芸化学分野における有用性を有する水可溶性の支持される材料を参照して本明細書中で例示されているけれども、本発明の範囲は、特定有用性を有する水可溶性の支持される材料に限定されない。強い電解質である、水可溶性の活性な農芸化学薬品の代表的な例は、パラコートジクロライドまたはジコートジブロマイド、グルフォシネートおよびフォメサフェンのような、トリメチルスルホニウム塩、イソプロピルアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩ならびにピリジニウム塩を含むがこれらに制限されない、グリホセートの塩類である。
【００１０】
強い電解質である農芸化学アジュバントの代表的な例は、アンモニウムスルフェートのような有機塩または無機塩である。本発明の方法は、取扱い、貯蔵、輸送および低減された容器汚染に関して利点を有する、活性な農芸化学薬品およびアジュバントの両方を含む農芸化学薬品または農芸化学アジュバントまたは農芸化学処方物の固形処方物を得る簡便な方法を提供する。テープまたはフレークのような本発明の代表的な固形処方物は、農芸化学薬品または農芸化学処方物のための簡便な送達ビヒクルを提供し、そして、例えば、農芸化学薬品の１単位の用量が、単位用量包装（例えば従来の単位用量包装中または水可溶性におい袋（ｓａｃｈｅｔ）梱包）に含まれるように用意され得る。本発明の方法を用いてキャストテープを形成する場合、このテープは切断されて、所望の用量に対応する長さを提供し得る。さらに、本発明者らは、本発明の方法を用いて高充填の農芸化学薬品または農芸化学アジュバントを含む固形組成物を提供し得、そして多くの例では、水混和性の溶媒の非存在下であるか、または従来の水可溶性のポリマーとともにより高い充填が可能であることを見出した。特定の状況では、本発明の方法を用いて、水性の液体濃縮物の形態で用いられる場合、個々の成分が不適合性であるか、または長期間の物理的不安定性を示す農芸化学処方物を含む固形の組成物を提供し得る。従って、例えば、農芸化学薬品の水性液体濃縮物処方物として適合性であるより高い含量の（硫酸アンモニウムのような）アジュバントを用いることが可能であり得る。
【００１１】
用語「フィルム形成性」ポリマーは、このポリマーが水の存在下でフィルム形成性性質を提供し得ることを示す。このフィルム形成性ポリマーは、一般に、少なくとも部分的に水可溶性であるが、このフィルム形成性ポリマーが分散物の形態、特にコロイド分散物であるかまたはゾルまたはラテックスの形態であるかまたは特定の分散された材料を含む溶液の形態で存在する、フィルム形成性水性媒体もまた提供し得る。あるいは、以下に記載のように、ホモポリマーまたはブロックコポリマーの不溶性形態は、この方法の条件下可溶性または部分的に可溶性の形態に変換され得る。
【００１２】
用語「部分的または完全に荷電したホモポリマーまたは部分的に荷電したブロックコポリマー」は、カルボン酸、またはスルホン酸官能単位、またはアルカリまたはアルカリ土類カチオン（例えばナトリウムカチオン）のような適切なカチオンまたはカチオン性官能単位をともなうこのようなアニオン性官能単位の混合物のような、アニオン性官能単位を有するホモポリマーまたはブロックコポリマーを意味する。所望であれば、この荷電したアニオン性の官能単位は、例えば、非荷電プロックコポリマーまたはホモポリマーの開環によりインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成され得る。
【００１３】
開環して部分的に荷電したブロックコポリマーを形成し得る特に適切なブロックコポリマーは、水中、特に塩基性条件下または塩または部分エステルのようなジカルボン酸またはその誘導体を形成するために適切な種の存在下で開環し得る、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーである。アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーのジカルボン酸およびその塩および部分エステルは、部分的に荷電したブロックコポリマーの好適な例である。
【００１４】
好ましくは、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーおよびその部分的に荷電した誘導体は、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマー、例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーである。このようなコポリマーは、組み合わされて種々の分子量の産物を生成し得る、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の厳密に交互するコポリマーに基く。メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーは、一般式（Ｉ）を有し、ここでｎの値は分子量を示す（重合の程度）。
【００１５】
【化１】
【００１６】
メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーは、本質的に水に不溶性であるが、ゆっくりと加水分解して酸形態を与える。この加水分解は、反応スキームＩに示されるように、塩基性条件下または適切な種の存在下でより迅速である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明の方法は、グリホセート系、そして特にアジュバントとして硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を含むグリホセート系の固形の処方物の産生に特に良好に適する。本発明者らは、驚くべきことに、硫酸アンモニウムが好適な比率で存在する場合、組成物中に不活性充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を含む必要のないことを見出した。適切な塩基の添加により系のｐＨを調節することが可能であるが、ｐＨが既に所望の範囲にあるグリホセート系を採用することが特に便利である。特に適切なグリホセート系はグリホセートアンモニウム系であり、そして好ましくは硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を含むグリホセートアンモニウム系である。このような組成物中に存在するアンモニウムイオンは、グリホセートアニオンまたは例えば硫酸アニオンのいずれかと特異的に会合していると考えるべきではなく、グリホセートイオンに対するアンモニウムイオンの濃度を、「アンモニウム塩」中にまた存在し得るそれに加えて存在するとして表すのが便利である。従って、グリホセートに対する（「アンモニウム塩」中のそれを超える）アンモニウムイオンのモル比は、好ましくは１：１〜２：１の範囲、例えば、１．７：１〜１．９：１である。これらの比は、約３．５〜６．６および約５．７〜６．２のｐＨにそれぞれ対応する。
【００１９】
本発明者らは、粉末化されたメチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーが、アンモニウムイオンおよびグリホセートイオンの水性溶液に上記で示されたような比で添加される、そしてこの混合物が例えば約３０分の間静置される場合、清澄な溶液が形成されることを見出した。メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーが可溶性のジカルボン酸形態に開環したと考えられる。本発明者らは、この溶液が最初は比較的低粘度であるが、放置すると粘度が増加することを見出した。観察された粘度の挙動の理由が何であれ、この挙動を、方法の期間の利点を得るために用いることができ、そしてそれ故、開始から加水分解された材料を用いることに対して、出発材料として非加水分解メチルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーを用いる利点が存在し得る。
【００２０】
従って、本発明の方法は、アルカリ条件下またはアンモニウムグリホセートの溶液中に存在するような適切な種の存在下で、開環を経由するアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーの可溶化を含むと考えられるが、本発明の範囲は、任意のこのような理論により制限されない。関与する正確な機構にかかわらず、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーは、本発明の方法で用いられる、例えばアンモニウムグリホセート溶液中で可溶性であり、そして安定なフィルム形成媒体を形成することが観察される。本発明による好適な方法は、従って、水可溶性材料がグリホセートの塩であり、フィルム形成媒体がアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーであって、そしてアンモニウム塩がフィルム形成媒体中に取り込まれ、好ましくは、不活性充填剤が実質的にない方法である。
【００２１】
従って、本発明のさらなる局面に従えば、フィルム形成性ポリマーにより支持されたグリホセート殺虫剤を含む、固形の水可溶性または水分散性の組成物を生成する方法が提供され、この方法は、（ｉ）（ａ）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーであるフィルム形成性ポリマー、（ｂ）グリホセートのアンモニウム塩および随意の（ｃ）硫酸アンモニウムを含むフィルム形成性水性媒体を調製する工程、および（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥し固形の組成物を形成する工程を包含する。
【００２２】
所望であれば、ステージ（ｉ）で形成されるフィルム形成性水性媒体は、透明な溶液が形成されるまでか、または加水分解が実質的に終了するまでか、または所望の粘度増加が生じるまで放置され得る。好ましくは、硫酸アンモニウムは、不活性充填剤の実質的にない状態で存在する。
【００２３】
固形の組成物中に不活性無機充填剤のような充填剤を含むことが所望され得る。しかし、上記のように、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩がグリホセートのような活性材料のためのアジュバントとして、そしてまた充填剤としての両方に用い得ることが本発明の方法の予期せぬ利点である。しかし、所望であれば、硫酸アンモニウムに加えて、またはその代りに不活性充填剤が用いられ得る。好ましくは、この不活性充填剤は、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、シリカ、マイカ、木材繊維のようなセルロース性繊維、スターチおよび珪藻土のような水分散性の固形の無機または有機充填剤である。高度に吸着性の充填剤、例えば５ｍ2／ｇより大きい、そして好ましくは８０ｍ2／ｇより大きい表面積の大きな表面積を有する充填剤を用いることが特に好適である。しかし、ヒュームド・シリカのような超微細充填剤は一般に満足するものではない。適切な充填剤の詳細な例として、ＣＡＬＦＬＯ Ｅ（ＣＡＬＦＬＯはＷｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓの商標である）、約１００ｍ2／ｇの表面積を有するケイ酸カルシウム充填剤が記載され得る。
【００２４】
フィルム形成水性媒体は、好ましくは、そのフィルム系請求項8位ポリマーを関連する水性媒体にまず溶解することによって形成される。従って、例として、アンモニウムイオングリホセートイオンおよびスルフェートイオンを含むフィルム形成水性媒体が、以下の方法によって簡便に調製され得る：
１．メチルビニルエーテルマレイン酸無水物を、個体として、アンモニウムイオンおよびグリホセートイオンを含む（例えば、グリホセート酸に基づき約４０重量％を含む）水溶液に添加する。混合および放置すると、比較的低粘性の無色の溶液が形成される。
【００２５】
２．そのグリホセートの生物学的増強を提供するか、それが成型される基材に比較して、そのフィルム形成水性媒体の表面張力特性に影響を与えるかのいずれかのために使用される場合、この溶液に、必要に応じて、界面活性剤を添加する。
【００２６】
３．細かく粉砕された固体の硫酸アンモニウムを所望の比率で次に添加する。一般に、存在する水の容量は、すべての硫酸アンモニウムを溶解するに充分ではない。しかし、その硫酸アンモニウムは部分的に無機フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として作用することから、これは、問題としては顕在しない。
【００２７】
上記の添加順序は、必須ではないが、好ましい。なぜなら、それは、メチルビニルエーテルマレイン酸無水物コポリマーが、加水分解を確実にする成分（すなわち、グリホセートアンモニウム）を含む適切な媒体に添加されることを確実にするからである。他の成分が添加され得るが、その粘性が低く、他方で放置したときに粘性が増加したとき、任意の不溶硫酸アンモニウムの均一な核酸に関して、およびフィルム形成特性に関して有利な効果を有し得る。
【００２８】
次いで、得られたフィルム形成水性媒体を、乾燥させて固体組成物を形成する。この得られた固体組成物の物理的形態は、そのフィルム形成水性媒体の正確な乾燥様式に依存し、そして広汎な種々のプロセスを使用して広汎な固体生成物を提供し得る。例えば、そのフィルム形成水性媒体の単純な乾燥は、粉末または凝集体を一般に形成する。粉末または顆粒生成物形成のより大きな制御は、そのフィルム形成水性媒体のスプレー乾燥または凍結乾燥によって得られ得る。そのフィルム形成媒体は、例えば、空気の迅速な移動流に押出すことにより、部分的または全体として繊維状に形成され得、そして得られた固体組成物は、繊維または均一な粒子組成物の形態を採り得、これは、そのような繊維をさらなる乾燥によって破壊することによって得られる。このフィルム形成水性媒体はまた、ローラの手段により反接着性の回転ドラム表面上に塗布され、そして続いて熱風によって乾燥されて乾燥フレークを得ることができる。あるいは、そのフィルム形成材料を、フィルムの形成で基材（例えば、コンベヤベルト）上へと成型し得、これからは好ましくは、乾燥後取り出される。
【００２９】
そのフィルム形成水性媒体の基材上での成型は、従来の技術（例えば、テープ成型）を用いて行われ得る。テープ成型において、フィルムを基材上で成型し、そしｔその厚さを、「ドクターブレード」のようなデバイスを用いて必要とされるものにまで調整する。これは、その基材の表面と、そのドクターブレードのナイフとのあ第の所定の空間を規定する。その基材は、簡便には、平坦な平面上の表面であるが、所望な場合、凹みを有して、そのフィルム上の表面に適切な対応するパターン形成を提供し得る。同様にこの「ドクターブレード」は、輪郭のあるナイフを有して、そのフィルムの上部表面において対応するパターン形成を提供し得る。極端な場合、その基材は、１つ以上のウェルを含み得る。このウェルには、そのフィルム形成水性媒体が成型され、その結果、異なるペレットまたは錠剤が乾燥して形成される。
【００３０】
商業的実施において、通常、リザーバからフィルム形成媒体が供給され、そしてそのフィルムが連続的に、例えば、基材として移動ベルトの使用により、またはリザーバおよび付随するドクターブレードを固定基材に関して移動させることにより形成される。商業的実施において、金属基材を使用することが通常簡便であるが、プラスチック基材も所望な場合使用され得る。
【００３１】
成型媒体は、雰囲気条件下で乾燥され得るが、上昇した温度でより簡便に乾燥される。一般に、雰囲気温度から１００℃まで（例えば、４０〜６０℃）でその成型媒体を乾燥することが充分である。その乾燥プロセスは、必ずしも、そのフィルム形成ポリマーについての微量の水または溶媒を除去するのではなく、そして実際、乾燥した成型生成物中にわずかな部分の残留水または溶媒が、可塑性の有利な効果を有し得ることが理解されるべきである。０．１〜２０重量％の範囲の代表的なレベルの水は、乾燥した成型生成物において予測されるべきである。加熱は、例えば、成型媒体をオーブンまたは加熱された空間に通し、あるいは、その基材に熱を印加することによって達成され得る。一旦成型媒体が乾燥すると、それは、次の使用のためにその基材から除去することができる。
【００３２】
その成型媒体は、接着シートとして（成型テープ）としてその基材から取り出され得、そしてその接着シートは、所望される場合、次に再分類され得、例えば、これは、切断、パンチ、または収縮させてフレークもしくは有形形態を形成し得る。あるいは、そのフィルム形成媒体の成分の比（例えば、その固体フィラーの含量）は、その成型媒体が乾燥の間接着性を緩和し、そして生成物の平坦なフレークの形成によって破壊するように選択され得る。
【００３３】
その成型生成物（例えば、成型テープまたはフレーク）の厚さは、所望の適用に従って広汎な制限ないで変動し得る。代表的には成型テープまたはフレークの厚さは、約０．０４ｍｍから５ｍｍの間を、所望の可撓性および他の特性に依存して変動する。フレークが直接形成されない場合、乾燥テープが切断され得、そして広汎な種々の形状および設計を包含するように改変され得る。これには、例えば、ディスク、フレーク、ストリップ、チューブおよびスパイラルが含まれる。このテープは、活性成分の所定の測定された容量を提供するように切断され得る。この活性成分は、例えば、希釈された農芸化学スプレイの処方を単純化する。このテープはまた、エンボス加工され得、波形つけられ得、またはパターン化され得、その表面積を増加させ得、そしてまた、生成物および安全情報のような印刷情報を有し得る。
【００３４】
特定の適用のために、成型された乾燥生成物の表面を保護することが好ましくあり得る。この成型生成物の表面は、活性生成物を含まず、そしてそのフィルム形成ポリマーと同じかまたは異なり得る、水溶性ポリマーの層とともに積層化または同時成型によって容易に保護され得る。あるいは、この成型された乾燥生成物は、水溶性バッグ中に収容され得る。このバッグは、同じまたは異なる水溶性ポリマーから製造され得る。
【００３５】
本発明のプロセスによって形成される固体組成物の成分の比率は、以下のような因子に依存して広汎に変動し得る：（ａ）その固体組成物中の所望の含量の活性材料、（ｂ）その固体生成物および水性フィルム形成媒体の所望の特性を得るために使用されるプロセス、および（ｃ）得られる個体組成物の所望の特性（例えば、分散性）。
【００３６】
従って、例えば、そのフィルム形成水性媒体が成型テープまたは成型フレークを形成するために使用されるべきである場合、スプレー乾燥のために使用されるフィルム形成水性媒体と比較したときに、比較的高いフィルム形成レベルのポリマーが、おそらく必要とされるはずである。同様に、最終生成物がフレークではなく成型テープであるべき場合より凝集性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）生成物がおそらく必要である。そのような凝集性の生成物は、おそらく、例えば、固体フィラー内容物に比較して、フィルム形成ポリマーの比較的高い比率を必要とする。一般に、充分なフィルム形成ポリマーを使用して、フィルム形成水性媒体を形成する。これは、例えば、基材上の成型のために選択される乾燥プロセスについて、適切な流動学および特に適切な粘性を有する水性媒体を意味する。溶液中に不十分なポリマーが存在する場合、その水性媒体は、その基材から流れ落ちる傾向を有し、そして薄すぎるフィルムを形成する傾向がある。他方、多すぎるポリマーがその水性媒体に存在する場合、それは、円滑に流れず、そして得られるフィルムは、自己制御せずしかも均一でもない。有効なフィルム形成水性媒体を提供するに最適な濃度のポリマーは、使用されるポリマーの正確な性質および等級に依存して変動するが、単純かつ慣用される実験によって判定され得る。代表的な濃度を実施例に例示する。従って、例えば、フィルム形成水性媒体におけるフィルム形成ポリマーの濃度は、代表的に０．５〜９５重量％であり、例えば、１〜５０重量％である。しかし、当業者は、任意の所定のプロセス方法について、最適な濃度のフィルム形成ポリマーを容易に判定し得ることが理解される。
【００３７】
上記のように、本発明のプロセスの特定の利点は、水溶性の支持される材料の高度の充填が所望される場合に、固体組成物中に入手され得ることである。有利な環境において、例えば、４０重量％または５０重量％を超えおよび７５重量％の高さまででさえあるいはそれを超える水溶性の支持される材料（例えば、農芸化学上の有効成分）が本発明の固体組成物中に組み込まれ得る。これ自身は、以下の点においてさらなる利点を有する：水中での固体組成物の貧弱な分散の潜在的問題が、その固体組成物の主要部分が水溶性農芸化学物質である場合に大いに減少され得る。従って、例えば、フィルム形成ポリマーまたは他の成分を使用することが可能であり得る。これは、そうでなければ、より高濃度で使用される場合または水不溶性成分とともに使用される場合に、拡散問題を生じる。当然、より低い比率の水溶性の支持される材料（例えば、２０重量％以下）を使用することが可能であるが、所望である場合、いくつかの本発明の利点は、そのような生成物においてそれほどあきらかでないかもしれない。さらに、硫酸アンモニウムのような無機アジュバントが水溶性農芸化学電解質と共に使用される場合、グリホセート塩のような農芸化学電解質の高充填と、硫酸アンモニウムの高充填とを組み合わせることが可能であり、従って、グリホセートが水性濃縮物において硫酸アンモニウムと共に使用される場合に一般に遭遇する重篤な安定性の問題を克服し得る。
【００３８】
本発明のさらなる局面に従って、固体の水分散性または水溶性の組成物が提供される。この組成物は、水溶性の農芸化学電解質、フィルム形成ポリマー（ホモポリマーであるか、または部分的に荷電したブロックコポリマーまたは開環して部分的荷電ブロックコポリマーを形成し得るブロックコポリマーである）、およびアンモニウム塩であるフィラーを含む。
【００３９】
本発明のなおさらなる局面に従って、固体の水分散性または水溶性組成物が提供される。この組成物は、グリホセート塩、アルキルビニルエーテルマレイン酸コポリマーまたは加水分解したその誘導体、および硫酸アンモニウムを含む。
【００４０】
本発明のなおさらなる局面に従って、固体の水分散性または水溶性の組成物が提供される。この組成物は、アンモニウムグリホセート、メチルビニルエーテルマレイン酸コポリマーまたは加水分解されたその誘導体、および硫酸アンモニウムを含む。
【００４１】
当業者は、各々の所望の適用について適切な比率を容易に判定し得るがさらなる詳細はここでは、例示の目的にのみ与えられる。
【００４２】
水性媒体の必要とされるフィルム形成特性を提供するに必要なポリマーの比率は、少なくとも部分的に、そのポリマーの分子量に依存する。本発明者らは、例えば、２０，０００から９９０，０００の数平均分子量、１００，０００から３００，０００の数平均分子量、例えば、約２００，０００から約２５０，０００の数平均分子量を有するメチルビニルマレイン酸コポリマーが本発明のプロセスについて得に適切であることを見出した。加水分解されたメチルビニルエーテルマレイン酸コポリマーを、出発材料として用いる場合、その分子量は、対応する加水分解されていない前駆体のものより高くあり得、そして３，０００，０００までの数平均分子量が害無しに使用され得る。
【００４３】
一般に、本発明者らは、成型フレーク生成物について、最低限約２重量％のメチルビニルエーテルマレイン酸無水物またはその加水分解性生物であって、約１００，０００と３００，０００との間の分子量を有するものを使用して凝縮性フレークを達成することが所望されることを発見した。使用され得るメチルビニルエーテルマレイン酸無水物の比率には現実の上限はないが、一般に、高レベルのフィルム形成ポリマーおよび低レベルの支持される材料を有する生成物において利点は殆どない。従って最終生成物におけるフィルム形成ポリマーの比率は、代表的に２重量％から２０重量％である。
【００４４】
本発明者らは、驚くべきことに、非吸着性の水溶性無機フィラー（例えば、硫酸アンモニウム）を固体処方物におけるフィラーとして使用することが可能であることを発見した。硫酸アンモニウムのような無機固体の比率の上限は、一般に、達成することが所望される生物学的活性化効果、および特にスプレー溶液中の硫酸アンモニウムに対する所望のグリホセートの比率によって決定される。所望の生物学的効果を達成することが所望されるものを超えるまたはそれを超える無機フィラーの過剰な高レベルを有する生成物においては殆ど利点は存在しない。従って、最終生成物における無機フィラーの比率は、代表的には１重量％〜９０重量％、例えば、２重量％〜５０重量％である。
【００４５】
所望される場合、他の成分がそのフィルム形成水性媒体に添加され得る。従って、例えば、特にその成型生成物が成型テープ（例えばフィルム）であるべき場合に特に、その成型生成物の可撓性を改善する可塑剤を含むことが所望され得る。適切な可塑剤としては、以下が挙げられる：グリセロール、Ｃ2〜Ｃ6グリコールおよびポリグリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ジアルキルフタレート（例えば、ジオクチルフタレート）、ソルビトールおよびトリエタノールアミンまたはそれらの混合物。その生成物の可撓性を改善することに加えて、可塑剤はまた、乾燥された成型生成物の水中分散率において有利な効果を有し得る。可塑剤の比率は、好ましくは、そのフィルム形成ポリマーに対して、０重量％〜８０重量％の範囲内であり、例えば、５重量％〜３０重量％である。
【００４６】
表面活性剤を、フィルム成型水性媒体に加えて、水中での乾燥生成物の分散速度を増強すること、およびそれが成型される基材に対してフィルム成型水性媒体の表面張力特性に影響を与えることの両方を行い得る。従って、例えば、プラスチック基材が使用される場合に、例えば、湿潤剤を添加して、その基材の湿潤を確実にし得る。フレークではなく成型テープを生成することが所望される場合、表面活性剤もまた添加される。この表面活性剤は、湿潤成型フィルムの表面張力を改変し、そして乾燥時にそのフィルムが厚さを減少させることを確実にする。ここで、それが成型される基材の平面において最小限の収縮を伴う。広汎で種々の表面活性剤は、これらの目的のために使用され得、そして適切な例は、当業者には明らかである。固体表面活性剤が一般的に液体よりも好ましい。なぜなら、それらは、その成型生成物において比較的高い重点で存在し得るからである。
【００４７】
その生成物が農芸化学電解質の固体処方物である場合、それは、一般的に、最終的な適用において例えば、湿潤剤または生物学的増強剤としてアジュバント特性を与える表面活性剤を添加することが望ましい。非常に多くのアジュバント（例えば、生物学的活性を増強するアジュバント）が当業者には公知であり、そして一般的に、従来のアジュバントは、本発明のプロセスにおいて害無しに取り込まれ得る。代表的なアジュバントは、実施例において例示されているが、そのようなアジュバントの選択は、本発明の部分を構成せず、おおくのそのようなものが使用され得る。しかし、任意の農芸化学的処方物について、すべての従来のアジュバントが適合するわけではなく、特に高濃度で使用される場合はそうであることが理解される。
【００４８】
発泡防止剤を添加して、フィルム形成水性媒体の混合の間の過剰な曝気を予防し得る。所望な場合粘性補助剤を添加してそのフィルム形成水性媒体の粘性を改変（例えば、乾燥の間の湿潤フィルムの厚さ内の固体フィラーの任意の安定を最小化）し得る。適切な粘性改変補助剤としては、アルギネート、デンプン、ゼラチン、天然ゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、シリカおよび粘土が挙げられる。
【００４９】
本発明のさらなる局面に従って、本発明に従う方法によっていつの時点でも調製される固体水溶性組成物または水分散性組成物が提供される。
【００５０】
部分的に荷電されたホモポリマーもしくは部分的に荷電されたブロックコポリマー、または開環して部分的に荷電されたホモポリマーもしくはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーもしくはブロックコポリマー、および特に、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマーまたはその加水分解されたもしくは他によって水溶性である誘導体である、フィルム形成性ポリマーは、水性スプレー溶液においてさらなる有利な効果を提供し得る。このような有利な効果としては、例えば、雨固定（ｒａｉｎｆａｓｔｎｅｓｓ）の増強およびスプレードリフト（ｓｐｒａｙ−ｄｒｉｆｔ）の減少が挙げられ得る。このような有益な効果は、ポリマーが本発明の固体組成物の溶解の結果としてであるかそれ以外であれ導入されれば、当然、達成される。従って、例えば、ポリマーは、固体として、またはより好ましくは、水溶液としてのいずれかで直接的に水性スプレー溶液に添加され得るか、あるいは使用前に希釈することが意図される水性濃縮物中に含められ得る。スプレードリフトを減少するまたは雨固定を増大するポリマーの導入は、これまで、相溶性の問題（特に、グリホセート塩およびパラコート塩のような電解質と共に使用する場合）に遭遇した。このような相溶性の問題は、本発明のフィルム形成性組成物においては深刻であり、これは、より希薄な溶液においても見出される。
【００５１】
従って、本発明のさらなる局面に従って、部分的に荷電されたホモポリマーもしくは部分的に荷電されたブロックコポリマー、または開環して部分的に荷電されたホモポリマーもしくはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーもしくはブロックコポリマー、および特に、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマーまたはその加水分解されたもしくは他によって水溶性である誘導体であるポリマーを含む、グリホセート塩またはパラコート塩のような農芸化学電解質の水性スプレー溶液または水性濃縮物が提供される。
【００５２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、この実施例において、全ての部およびパーセントは、特に示さない限り重量基準である。
【００５３】
（実施例１）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（０．５ｇ、約２１６，０００〜２３０，０００の数平均分子量を有するメチルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー；ＡＧＲＩＭＥＲは、ＩＳＰ（Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．の商標である）を、アンモニウムグリホセート（４０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１のモル比を含む水溶液９．０ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、ＭＥＲＧＩＴＡＬ ＬＭ１７（１．２ｇ、１７モルＥＯを伴うＣ10/14アルコールエトキシレート、ＭＥＲＧＩＴＡＬは、Ｈｅｎｋｅｌの商標である）および硫酸アンモニウム（４．３ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００５４】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃（ｄｏｃｔｏｒ ｂｒａｄｅ）」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００５５】
得られた固体は、３９．８％のグリホセート塩（３６．１％グリホセート酸当量）、５．０％コポリマー、１２．０％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および４３．２％硫酸アンモニウムを含有した。前記の計算は、固体中１：１のアンモニア：グリホセート比の仮定に基づく（硫酸アンモニウム含量に加えて）。この仮定が正しくない場合、これらの数字はなお、固体中の相対的比率を示している。
【００５６】
フレークのサンプル（５．６３ｇ）を、７２時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２１℃温度、６６％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｐｉｃｋ−ｕｐ）に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて１．６％であった。
【００５７】
０．５０ｍｍ厚（０．２２ｇ）のサンプルについての、以下に示す標準試験法によって測定した分散時間は、およそ６０秒であった。
【００５８】
固体の分散時間は、４〜１０個の間のフレーク（大きさが２ｍｍ×２ｍｍ）のサンプルを、２０℃±１℃の水道水で満たした煮沸管（およその大きさが８インチ×１インチ、水密ストッパー付き）に滴下して、管中に０．５〜０．７５インチの目減り量を残すことにより、標準試験において測定した。この管をゆっくりと逆さにし、重力の影響下でフレークを管の底にたまらせることなく媒体じゅうにいきわたるようにした。フレークが完全に分散するのにかかった時間を記録した。
【００５９】
（実施例２）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（０．５ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液９．０ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、ＥＴＨＯＭＥＥＮ Ｔ２５（１．２ｇ、１５モルＥＯを伴うＴａｌｌｏｗａｍｉｎｅエトキシレート、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）および硫酸アンモニウム（４．３ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００６０】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００６１】
得られた固体は、３９．８％のグリホセート塩（３６．１％グリホセート酸当量）、５．０％コポリマー、１２．０％ ＥＴＨＯＭＥＥＮ Ｔ２５および４３．２％硫酸アンモニウムを含有した。
【００６２】
フレークのサンプル（４．７６ｇ）を、７２時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２１℃温度、６６％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて１．５％であった。
【００６３】
０．６１ｍｍ厚（０．２９ｇ）のサンプルについての、標準試験法によって測定した分散時間は、およそ９３秒であった。
【００６４】
（実施例３）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．５ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液２２．５ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７（３．０ｇ）および硫酸アンモニウム（１０．５ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００６５】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００６６】
得られた固体は、３９．８％のグリホセート塩（３６．１％グリホセート酸当量）、６．０％コポリマー、１２．０％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および４２．２％硫酸アンモニウムを含有した。
【００６７】
この固体は、水中で溶解し、そして得られた溶液は、標準的な植物種に対して試験した場合、優れた生物効力を示した。
【００６８】
（実施例４）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（０．６ｇ）、ＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ−Ｂ｛０．２ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（８５％）および安息香酸ナトリウム（１５％）；ＡＥＲＯＳＯＬは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である｝、ＣＡＬＦＬＯ Ｅ（３．０ｇ、高表面積ケイ酸カルシウム充填剤−ＣＡＬＦＬＯは、Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓの商標である）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液２２．０ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約３０分間静置した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００６９】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００７０】
得られた固体は、７１．８％のグリホセート塩（６５．３％グリホセート酸当量）、４．５％コポリマー、１．５％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂおよび２２．２％ＣＡＬＦＬＯ Ｅを含有した。
【００７１】
フレークのサンプル（４．４ｇ）を、２４時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２７〜２９℃温度、３５〜５７％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて１．４％であった。
【００７２】
０．４０ｍｍ厚（０．３４ｇ）のサンプルについての、標準試験法によって測定した分散時間は、およそ１８０秒であった。
【００７３】
（実施例５）
硫酸アンモニウム（２．８ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸比が１．７５：１．００を含む水溶液２２．０ｇ）に添加した。次いで、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．０ｇ）およびＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂ（０．２５ｇ）を添加し、そしてこの分散物を手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００７４】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００７５】
得られた固体は、７０．５％のグリホセート塩（６４．１％グリホセート酸当量）、７．３％コポリマー、２０．４％硫酸アンモニウム、および１．８％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂを含有した。
【００７６】
フレークのサンプル（５．７４ｇ）を、７２時間、開いたペトリ皿中で周囲条件（２１℃温度、６６％相対湿度）に曝露した場合、それは、潮解しなかった。これらの条件下での水分回復に起因する重量増加は、５０℃で維持したオーブン中で２４時間予め乾燥しておいたサンプルにおいて４．５％であった。
【００７７】
０．４９ｍｍ厚（０．１７ｇ）のサンプルについての、標準試験法によって測定した分散時間は、およそ４８秒であった。
【００７８】
（実施例６）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（３．１ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０％の酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．７５：１．００のモル比を含む水溶液５１．２ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分間静置した。この溶液に、Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７（０．４ｇ）および硫酸アンモニウム（４．２ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００７９】
粘性フィルム形成媒体を、１ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上にテープ注型した。注型テープを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いで粘着シートとして基板から剥離し、このシートを続いてフレークに細分した。
【００８０】
得られた固体は、７４．５％のグリホセート塩（６７．７％グリホセート酸当量）、１０．３％コポリマー、１．３％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および１３．９％硫酸アンモニウムを含有した。
【００８１】
この固体は、水中で溶解し、そして得られた溶液は、標準的な植物種に対して試験した場合、満足する生物効力を示した。
【００８２】
（実施例７）
グリホセートトリメシウム（Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ｔｒｉｍｅｓｉｕｍ）（６０．５％塩−４１．７％のグリホセート酸当量を含む水溶液１１．９ｇ）を、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．２ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そして約１時間静置した。この溶液に、ＭＥＲＧＩＴＡＬ ＬＭ１７（２．４ｇ）および硫酸アンモニウム（７．６ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００８３】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注型した。注型テープを、７０℃に維持したオーブン中で乾燥させ、そしてこの固体を強い可撓性のテープとして基板から剥離した。
【００８４】
得られた固体は、３９．１％のグリホセート塩（２７．０％グリホセート酸当量）、６．５％コポリマー、１３．１％ Ｍｅｒｇｉｔａｌ ＬＭ１７および４１．３％硫酸アンモニウムを含有した。
【００８５】
（実施例８）
カリウムグリホセート（４８．１重量％のグリホセート酸当量、およびカリウム：グリホセート酸が１．１３：１．００のモル比を含む水溶液２６．６ｇ）を、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（１．５ｇ）に添加し、手動で攪拌し、そして約３０分間静置した。この混合物に、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂ（０．４ｇ）および硫酸アンモニウム（２．０ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで、５分間にわたって徹底的に混合した。
【００８６】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いてポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注型した。注型テープを、７０℃に維持したオーブン中で乾燥させ、そしてこの固体を脆弱なテープとして基板から剥離した。
【００８７】
得られた固体は、８０．４％のグリホセート塩（６４．３％グリホセート酸当量）、７．５％コポリマー、２．０％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−Ｂ、および１０．１％硫酸アンモニウムを含有した。
【００８８】
（実施例９）
アンモニウムグリホセート（４５．０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．９：１のモル比を含む水溶液３２．０ｇ）を、１５０ｍｌビーカーにおいて水溶性ポリマー（２．０ｇ）に添加し、そしてポリマーが溶解／分散するまで、機械スターラーを用いて混合した。この溶液／分散物に、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．１〜０．４ｇ、アルキルナフタレンスルホネートからなる湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）、Ｗｉｔｃｏから）および硫酸アンモニウム（２０．４ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひき、そして０．５ｍｍ篩を用いて篩い分けした）を添加した。得られた分散物を５分間にわたって徹底的に混合し、そしてスラリーの均一性を観察した。「塩析」が生じた場合、スラリーを捨てた。
【００８９】
均一なスラリーが得られた場合、このスラリーを、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いて注型したか、またはポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注ぎ込み、そして広げた。濡れたテープを、９５℃で維持したオーブン中で、これが乾燥した固体として基板から剥離可能になるまで乾燥させた。得られた固体は、約４１％のグリホセート塩（３７％グリホセート酸当量）を含有する。
【００９０】
フレーク厚を、マイクロメーターネジゲージを用いて測定した。
【００９１】
フレークの分散時間を、実施例１に記載の手順にしたがって測定した。水中でのフレークの分散物を１５０ミクロン篩（農芸化学スプレーと共に用いられる篩の代表）で濾過し、そして水道水（１８℃±２℃）中で徹底的に洗浄した。残渣について、篩の表面を目視評価した。
【００９２】
表１は、本発明に従うポリマーの使用についての結果を示し、一方、表２は、他のポリマーを用いた場合の比較結果を示す。
【００９３】
【表１】
【表２】
コポリマーの量を２．０ｇ（５％重量／重量）から８．０ｇ（２０％重量／重量）に増加し、対応する硫酸アンモニウム含量を２０．４ｇから１４．４ｇに減少したことを除いて、実施例９の手順をＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６に対して反復した。おおよその厚さ０．７ｍｍの固体フレークを得た。このフレークは、容易に水中に分散（温度：２１℃；分散時間：２５秒）し、残渣は残らなかった。
【００９５】
（実施例１１）
アンモニウムグリホセート（４５．０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．９：１のモル比を含む水溶液３２．０ｇ）を、１５０ｍｌビーカーにおいてＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（２．０ｇ）に添加し、そしてポリマーが溶解／分散するまで、機械スターラーを用いて混合した。この溶液／分散物に、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．１ｇ、アルキルナフタレンスルホネートからなる湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）、Ｗｉｔｃｏから）およびＭｅｒｇｉｎａｌ ＬＭ１７（４．８ｇ）を添加し、機械スターラーを用いて徹底的に混合した。フィラー（１５．９ｇ）を上記の分散物に添加し、さらに５分間または均一になるまで混合した。
【００９６】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いて注型したか、またはポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注ぎ込み、そして広げた。濡れたテープを、９５℃で維持したオーブン中で、これが乾燥した固体として基板から剥離可能になるまで乾燥させた。得られた固体は、約４１％のグリホセート塩（３７％グリホセート酸当量）を含有する。
【００９７】
フレーク厚を、マイクロメーターネジゲージを用いて測定した。
【００９８】
フレークの分散時間を、実施例１に記載の手順にしたがって測定した。水中でのフレークの分散物を１５０ミクロン篩で濾過し、そして水道水（１８℃±２℃）中で徹底的に洗浄した。残渣について、篩の表面を目視評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
アンモニウムグリホセート（４５．０重量％のグリホセート酸当量、およびアンモニア：グリホセート酸が１．９：１のモル比を含む水溶液３２．０ｇ）を、１５０ｍｌビーカーにおいてＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（２．０ｇ）に添加し、そしてポリマーが溶解／分散するまで、機械スターラーを用いて混合した。この溶液／分散物に、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．１ｇ）およびアジュバント（４．８ｇ）を添加し、機械スターラーを用いて徹底的に混合した。硫酸アンモニウム（１５．９ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を上記の分散物に添加し、そしてさらに５分間または均一になるまで混合した。
【０１００】
粘性フィルム形成媒体を、０．７５ｍｍの刃の高さに設定した「ドクトル刃」を用いて注型したか、またはポリマーフィルム（ポリエチレン）基板上に注ぎ込み、そして広げた。濡れたテープを、９５℃で維持したオーブン中で、これが乾燥した固体として基板から剥離可能になるまで乾燥させた。得られた固体は、約４１％のグリホセート塩（３７％グリホセート酸当量）を含有する。
【０１０１】
フレーク厚を、マイクロメーターネジゲージを用いて測定した。
【０１０２】
フレークの分散時間を、実施例１に記載の手順にしたがって測定した。水中でのフレークの分散物を１５０ミクロン篩で濾過し、そして水道水（１８℃±２℃）中で徹底的に洗浄した。残渣について、篩の表面を目視評価した。
【０１０３】
【表４】
アジュバントの量を４．８ｇ（１２．４％重量／重量）から２０．０ｇ（５１．７％重量／重量）に増加し、対応する硫酸アンモニウム含量を１５．９ｇから０．７ｇに減少したことを除いて、実施例１２の手順をＭｅｒｇｉｎａｌ ＬＭ１７に対して反復した。おおよその厚さ０．３〜０．５ｍｍの固体フレークを得た。このフレークは、容易に水中に分散（温度：１９℃；分散時間：８０秒）し、残渣は残らなかった。
【０１０４】
（実施例１４）
ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（４０ｇ）を、アンモニウムグリホセート（４０重量％の酸当量；アンモニア：グリホセート酸＝１．７５：１．００を含む水溶液６００ｇ）に添加し、機械スターラーを用いて混合し、そしてポリマーが溶解するまで約２０分静置した。この溶液に、ＭＥＲＧＩＴＡＬ ＬＭ１７（８０ｇ、１７モルＥＯを有するＣ10/14アルコールエトキシレート、ＭＥＲＧＩＴＡＬは、Ｈｅｎｋｅｌの商標である）および硫酸アンモニウム（２８０ｇ、乳鉢および乳棒を用いて微細粉末に予めひいておいた）を添加した。得られた分散物を、均一で粘稠性のスラリーが生成されるまで徹底的に混合した。
【０１０５】
次いで、このスラリーのレオロジーがスプレー乾燥機中でのプロセスに適切になるまで、この粘性スラリーを水で希釈した。Ｎｉｒｏモバイルマイナー（ｍｏｂｉｌｅ ｍｉｎｏｒ）中で板噴霧器（ｄｉｓｃ ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）を使用して、スラリーをスプレー乾燥した。内部温度は１６０℃であり、そして外部温度は６０℃であった。繊維性固体を得た。
【０１０６】
（実施例１５）
ダイクオット二臭化物濃縮物（２６ｇ、２３．０６％重量／重量 ダイクオットイオン）を、ＡＧＲＩＭＥＲ ＶＥＭＡ ＡＮ−２１６（２ｇ）に添加し、そしてポリマー全てが溶解するまで混合した。次いで、ＭＯＲ ＷＥＴ ＥＦＷ（０．２ｇ）およびタルク（２ｇ）および硫酸マグネシウム一水和物（２ｇ）を添加し、そして均一なスラリーが生成されるまで徹底的に混合した。
【０１０７】
次いで、生じたスラリーをペトリ皿に注ぎ込み、そして５０℃に維持したオーブン中に置いた。およそ３４．５％ダイクオットイオン（６４．４％ダイクオット塩）を含有する、乾燥した、水分散可能な固体を得た。
Claims (9)
- フィルム形成性ポリマーにより支持される非フィルム形成性材料を含み、該支持される材料が水可溶性材料である、固形の可溶性または水分散性組成物、を生成する方法であって、
（ｉ）（ａ）部分的または完全に荷電したホモポリマーであるか、部分的に荷電したブロックコポリマーであるか、または開環し、部分的に荷電したホモポリマーまたはブロックコポリマーを形成し得るホモポリマーまたはブロックコポリマーであるフィルム形成性ポリマー、（ｂ）非フィルム形成性である水可溶性材料、および（ｃ）アンモニウム塩を含むフィルム形成性水性媒体を調製する工程、そしてその後（ｉｉ）このフィルム形成性水性媒体を乾燥し、該固形組成物を形成する工程を包含し、
ここで、該非フィルム形成性である水可溶性材料が、グリホセートの塩であり；
ここで、該フィルム形成性ポリマーが、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマー、加水分解されたアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマー、ポリ（アクリル酸／マレイン酸）コポリマーの塩，スルホン化ポリ（スチレン／無水マレイン酸）コポリマーの塩、スルホン化ポリスチレンの塩、スルホン化ポリビニルアルコールの塩、およびポリアクリル酸の塩から選択される、
方法。 - 前記フィルム形成性水性媒体が、フィルム形成性ポリマー（ａ）および水可溶性材料（ｂ）の両方に対する唯一の媒体として水を用いて調製される、請求項１に記載の方法。
- フィルム形成性ポリマーが、カルボン酸もしくはスルホン酸官能単位から選択されるアニオン性官能単位またはカチオンもしくはカチオン性官能単位と会合したこのようなアニオン性官能単位の混合物を有する、部分的もしくは完全に荷電したホモポリマーまたは部分的に荷電したブロックコポリマーであるか、または該荷電した官能単位が非荷電ブロックコポリマーまたはホモポリマーの開環によりインサイチュで生成される、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
- 前記フィルム形成性ポリマーが、２０，０００から９９０，０００の数平均分子量を有するアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーであるか、２０，０００から３，０００，０００の分子量を有する加水分解されたアルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
- 前記フィルム形成媒体がアルキルビニルエーテル無水マレイン酸コポリマーであって、そして不活性充填剤の実質的に非存在下で該フィルム形成媒体中にアンモニウム塩が取り込まれている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 不活性無機充填剤が含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記フィルム形成性水性媒体中の前記フィルム形成性ポリマーの濃度が、０．５〜９６重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 本発明の固形組成物中の水可溶性の支持される材料の含量が、４０重量％より多い、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- グリホセート塩、アルキルビニルエーテル無水マレイン酸ブロックコポリマーまたは加水分解されたその誘導体、および硫酸アンモニウムを含む、固形の、水可溶性または水分散性の組成物。
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