JP2017510728A - 鉱物質填料および微小セルロース粒子を有するポリビニルアルコールの繊維およびフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維および／またはフィルムでもよい製造物品に向けたものである。一態様では、繊維またはフィルムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料を含む。ＰＶＯＨは、約９５％よりも大きい加水分解度を有し、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する。繊維およびフィルムの作製方法も開示する。

Description

本発明は概してポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の繊維およびフィルムに向けたものである。より具体的には、本発明は填料を含むＰＶＯＨの繊維およびフィルムに関する。

本出願は、本願にその全体を援用する米国特許仮出願第６１／９７８，３３６号、２０１４年４月１１日出願に基づく。

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）バインダ繊維は、紙製品の強度を向上させるので有用であるが、繊維の費用は多くの応用にとってひどく高いものとなり得る。繊維の費用は、ＰＶＯＨよりも安価な填料の導入によって軽減することができる。しかしながら、填料として再生材料を取り込んだ代替繊維は、生成された繊維が黒ずんでいるために白色の紙製品としては好適ではない恐れがある。

沈降炭酸カルシウムまたはその他の鉱物質などの明るい填料は、一般にポリプロピレンなどのプラスチックと配合される。填料と配合されるポリマーは、ポリマー／填料の組合せによっては、低い含水量を必要とすることもある。例えば、微細で明るいセルロース粒子は、一般にプラスチックと相溶させるために乾燥していることが必要である。ＰＶＯＨはプラスチックよりも含水量に制約が少ない。事前の乾燥無しに、水中の填料はＰＶＯＨと合わせて、繊維およびフィルムに成形できる。ＰＶＯＨがそのポリマーの場合には、混合して繊維およびフィルムを形成する前に、通常微細セルロース粒子を事前乾燥する必要が無い。

米国特許第６６０８１２１号明細書 米国特許第５９２８７８４号明細書 特開２００１−０２０１３５号公報

前述に基づけば、白色紙製品に組み込み可能な、コスト的に有効で、水系の、填料入りＰＶＯＨ繊維の必要性が存在する。したがって、この点やその他の必要性を解決することを本発明は目指している。

本発明は製造物品に向けたものである。一態様では、その物品は繊維またはフィルムである。別の態様では、その物品はＰＶＯＨおよび約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料を含む。ＰＶＯＨは約９５％よりも大きい加水分解度を有し、全物品重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する。

さらに別の態様では、物品は、ＰＶＯＨおよび約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料を含む。ＰＶＯＨは、約９５％よりも大きい加水分解度を有し、約９５℃未満の温度の水に部分的に可溶であり、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する。

さらに別の態様では、物品の作製方法は、ＰＶＯＨと約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む填料とを混合し、押出し可能な紡糸マスを調製することを含む。ＰＶＯＨは、約９５％よりも大きい加水分解度を有し、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する。

本明細書で採用した表現法および用語法は、説明の目的のためであると理解されるべきであり、限定するものとみなされるべきでは無い。当業者は、本開示が立脚する概念が、本発明を実行するための他の構造、方法およびシステムの設計のための基礎として容易に使用することができると認識することになるからである。そこで、そのような均等な構成が本発明の精神および範囲から離れない程度または範囲で、それらが特許請求の範囲に含まれるとみなされることは、重要である。

本発明の他の利点および可能性は、本発明の態様を示す実施例と関連してなされる以下の説明から、明らかとなるであろう。

以下の詳細な説明を考慮するとき、本発明はより良く理解され、上記の目的ならびに上記により明らかにされたそれら以外の目的が明白になるであろう。そのような説明は添付の図に言及するものである。

本発明に従って作製したポリビニルアルコールフィルムの顕微鏡写真である。

本発明の性質および所望の目的をより完全に理解するために、添付の図に関連してなされる上記および以下の詳細な説明に、参照がなされるべきである。

本明細書で使用する用語法は、この直後に明らかにする例示的な定義と調和して、その通常の意味を与えるものである。ｍｇはミリグラムを意味し、ｍ^２は平方メートルを意味する等である。そうでないと明記しない限り、％は重量パーセントを意味する。

本明細書で用いる用語「製造物品」または「物品」は、繊維、フィルムおよび他の成形体を意味する。製造物品にはバインダおよび填料を含む。バインダはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、セルロースナノフィブリル、またはＰＶＯＨとセルロースナノフィブリルとの組合せである。填料は、高度な明るさの鉱物質填料とセルロース微細繊維との任意の組合せである。

本明細書で用いる用語「繊維」は、その長さ対直径の比が約１０よりも大きい物品を意味する。あるいは、繊維は約１０と約３００マイクロメートルとの間の範囲の平均直径を有することができる。

本明細書で用いる用語「フィルム」は、薄く、柔軟性のある細片の物品を意味する。フィルムは約１０と約２００マイクロメートルとの間の範囲の平均厚さを有することができる。

本明細書で使用する用語「無機填料」および「填料」は、約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する任意の粒子、塩または鉱物質を意味する。

本明細書で用いる用語「重合度」（ＤＰ）は、ポリマー中のモノマー単位の数を意味する。ＰＶＯＨなどのホモポリマーでは、モノマー単位が１種類のみであり、したがって数量平均ＤＰは、Ｍ_ｎ／Ｍ_０で与えられる。Ｍ_ｎはポリマーの平均分子量であり、Ｍ_０はモノマー単位の分子量である。

本明細書で用いる用語「加水分解度」は、ポリビニルアルコールを形成するためにアルコール基に変換されたポリ酢酸ビニル中のアセテート基の比率を意味する。本発明で使用するＰＶＯＨは、少なくとも約９５％の加水分解度を有するが、これは水溶性を維持するために必要な最低限のしきい値である。

本明細書で使用する用語「水に実質的に可溶」は、与えられた温度で水に実質的に溶解することを意味する。最初は、使用するＰＶＯＨは実質的に可溶である。本明細書で使用する用語「水に部分的に可溶」は、与えられた温度で水に部分的に溶解することを意味する。加工中および最終的な製造物品では、ＰＶＯＨは水に部分的に可溶である。

本明細書で用いる用語「木材パルプ」および「パルプ」はセルロース系材料を意味し、亜硫酸蒸解、クラフト蒸解、多硫化物蒸解およびソーダ蒸解のプロセスを含むが、これらに限定されず、化学的蒸解プロセスにより製造された木材から得られる。木材パルプの非限定的な例には、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、またはそれらの任意の組合せが含まれる。本発明のセルロース繊維は、任意の種類の木材パルプから得ることができる。パルプは化学的手段、例えば二酸化塩素、酸素、アルカリ性過酸化物などによって漂白することができる。

本明細書で用いる用語「製紙用繊維」は、未使用パルプ由来繊維、再生（二次）セルロース系繊維、およびセルロース系繊維を含む繊維混合物を含む。好適な製紙用繊維には以下：綿繊維または綿由来繊維、マニラ麻繊維、ケナフ繊維、サバイ草繊維、竹、亜麻繊維、エスパルト草繊維、わら繊維、ジュート麻繊維、バガス繊維、トウワタ繭綿繊維およびパイナップル葉繊維などの非木材繊維；ならびに、北方および南方の針葉樹クラフト繊維などの針葉樹繊維を含む、落葉性および球果植物の木から得られるものなどの木材繊維；ユーカリ繊維、カエデ繊維、カンバ繊維、ポプラ繊維などの広葉樹繊維を含むが、これらに限定されるものでは無い。

クラフト針葉樹繊維は、球果植物材料からクラフト（硫酸塩）蒸解プロセスにより作製される低収率繊維であり、北方および南方の針葉樹クラフト繊維、アメリカトガサワラのクラフト繊維等を含む。クラフト広葉樹繊維は、例えばユーカリの広葉樹原料からクラフトプロセスによって作製される。天然起源パルプ由来繊維は、本明細書では単純に「パルプ由来」製紙用繊維と呼ぶ。本発明の繊維、フィルム、紙および製品は通常の繊維（未使用パルプまたは再生原料に由来）のブレンドを含むことができる。

本明細書で用いる用語「薄葉紙用完成紙料」は、本発明の繊維、セルロース繊維、製紙用繊維、またはそれらの任意の組合せを含む水性組成物を意味する。場合によって、薄葉紙用完成紙料は紙製品作製用の湿潤強力樹脂、剥離剤、その他の添加剤などを含む。用語「薄葉紙用完成紙料」は、「繊維スラリー」と互換的に使用する。

本明細書で用いる用語「古紙」は、使用後に再生繊維の形態で回収され、その後紙、板紙、または何か他の工業目的用の紙製品を製造するために再使用される、紙または板紙を意味する。したがって「再生」繊維は、紙または板紙製品として過去に使用された繊維材料を意味する。

本明細書で使用する用語「セルロース粒子」は、セルロースナノフィブリルまたはセルロース微細繊維を意味する。セルロース微細繊維は、一般に木材パルプ中に見つかる微小なセルロース粒子である。セルロース微細繊維は、約１と約２００マイクロメートルとの間の範囲の寸法を有することができる。

本明細書で用いる用語「セルロースナノフィブリル」は、「ナノフィブリル化されたセルロース」（ＮＦＣ）、「ミクロフィブリル化されたセルロース」（ＭＦＣ）、セルロースフィブリド、フィブリル化されたリヨセル、またはそれらの任意の組合せを意味する。本明細書で使用するように、ＮＦＣおよびＭＦＣの用語は互換的に使用される。セルロースナノフィブリルは植物の細胞壁由来で有り、セルロース鎖の小さい結束で構成されたミクロフィブリルまたはナノフィブリルを含む。ミクロフィブリルまたはナノフィブリルは単離でき、個々の単離されたセルロースのミクロフィブリルまたはナノフィブリルの収集または結束として、後述する。セルロースナノフィブリルは、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプまたはそれらの任意の組合せを含むことができる。ＭＦＣおよびＮＦＣは、約３００ナノメートル（ｎｍ）から約４，５００ｎｍの間の範囲の平均長さを有することができる。加えて、ＭＦＣおよびＮＦＣは、約３ｎｍから約１００ｎｍの間の範囲の平均直径を有することができる。アスペクト比は約１００から約１５０である。ＮＦＣの重要な特性は、それがバインダとして作用できること、乾燥によりそれ自身を強固に結合するその能力であり、再湿潤により個々のナノフィブリルに再分散しないことである。

本明細書で用いる用語「セルロースフィブリド」は、セルロースを再生することにより製造された微細なセルロース繊維を意味する（詳細は後述する）。セルロースフィブリドは、約３００ｎｍから約４，５００ｎｍの間の範囲の平均長さを有することができる。加えて、セルロースフィブリドは、約３ｎｍから約１００ｎｍの間の範囲の平均直径を有することができる。アスペクト比は約１００から１５０である。

本明細書で用いる用語「フィブリル化リヨセル」は、有機溶媒紡糸プロセスとそれに続く機械的処理により最初に得られるセルロース繊維を意味し、結果としてセルロースナノフィブリルとなる。その有機溶媒は、有機化学品と水との混合物を含み、溶媒紡糸プロセスでは、セルロースの誘導体を形成すること無しに繊維を製造するために、紡糸口金を通して吸い上げられる溶液を形成するための有機溶媒中に溶解したセルロースが必要である。

本明細書で用いる用語「押出し可能な紡糸原液」および「押出し可能な紡糸マス」は、互換的に使用され、バインダ、填料、および場合により加工助剤を含む組成物を意味し、その組成物は紡糸口金などの開口部を通して押出しが可能であり、例えば繊維およびフィルムの成形された製造物品を形成する。バインダは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、セルロースナノフィブリル、またはＰＶＯＨとセルロースナノフィブリルとの組合せであり、填料は高度な明るさの鉱物質とセルロース微細繊維との任意の組合せである。

コスト的に有効な繊維または薄葉紙製品の製造に関しては、合成繊維またはＰＶＯＨなどの材料の使用は、実行可能な選択肢である。ＰＶＯＨは、水に実質的に可溶であり（製造物品を形成する前）、十分な結合効果をもたらし、紙力を向上させ、アルカリ性条件に耐性があることにより、ＰＶＯＨは製紙への適用に有用である。所望の場合には、溶解性および物品の結合性を、物品の形成中または形成後に、種々の技術を介して変化させることができる。

本発明は、ＰＶＯＨと無機填料とを合わせて、製造物品およびその他の成形品、例えば繊維およびフィルムを形成する。別の態様では、無機填料を、ＰＶＯＨ中に取り込み、乾燥したフィルムに形成し、ペーパーウェブ中に保持することができる粒子寸法に砕くことができる。ペーパーウェブおよび紙製品は、これに限定されないが、薄葉紙、浴用紙、ナプキン、紙タオル、ティッシュペーパー、濾紙、手漉き紙などを含む。

本明細書に記載のＰＶＯＨと無機填料との組合せは、繊維およびフィルムを含めて、溶解性レベルが任意選択な製造物品を提供する。したがって、これらの物品は水洗トイレに流せて使い捨ての種々の製品中に組み込むことができる。さらに、未使用の無機填料の使用は、本明細書に記載したように、明るさおよび白さの増した繊維およびフィルムをもたらす。

さらに本発明の別の態様では、繊維は、ＰＶＯＨおよび約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料を含む。ＰＶＯＨは、約９５％よりも大きい加水分解度を有し、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する。ＰＶＯＨは、填料に含浸されてもよく、またはＰＶＯＨが填料を封入してもよい。

本発明の繊維の平均直径は、用途に応じて任意の直径でよい。一態様では、繊維は約３００マイクロメートル未満の平均直径を有する。別の態様では、繊維は約１００マイクロメートルと約２５０マイクロメートルの間の範囲の平均直径を有する。さらに別の態様では、繊維は約５０マイクロメートルと約１００マイクロメートルの間の範囲の平均直径を有する。さらに別の態様では、繊維は約１０マイクロメートルと約５０マイクロメートルの間の範囲の平均直径を有する。さらに別の態様では、繊維は、概ねまたは約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０および３００マイクロメートルの間の範囲の平均直径を有する。

ＰＶＯＨ
ＭＯＷＩＯＬ（登録商標）１０／９８（Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．ヒューストン、テキサスから市販されている）などのＰＶＯＨは、好適な投入材料の１つの例である。一態様では、本発明で使用するＰＶＯＨは、約１００℃未満の温度で水に実質的に可溶である。別の態様では、ＰＶＯＨは、約９８℃または約９５℃未満の温度で水に実質的に可溶である。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは、約７５℃と約９５℃の間の範囲の温度で水に実質的に可溶である。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは、約８５℃未満の温度で水に実質的に可溶である。一態様では、ＰＶＯＨは、概ねまたは約５０℃、５２℃、５５℃、５７℃、６０℃、６２℃、６５℃、６７℃、７０℃、７２℃、７５℃、７７℃、８０℃、８２℃、８５℃、８７℃、９０℃、９２℃、９５℃、９７℃および９９℃の間の任意の範囲の温度で水に実質的に可溶である。

しかしながら、ＰＶＯＨは、最初は与えられた温度で水に実質的に可溶であるが、加工中および最終的な製造物品の形成中に、水に部分的に可溶となるか、または水に実質的に不溶となる。したがって、製造物品中では、ＰＶＯＨは、約９８℃または約９５℃未満の温度で水に部分的に可溶である。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは、約７５℃と約９５℃との間の範囲の温度で水に部分的に可溶である。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは、約８５℃未満の温度で水に部分的に可溶である。一態様では、ＰＶＯＨは、概ねまたは約５０℃、５２℃、５５℃、５７℃、６０℃、６２℃、６５℃、６７℃、７０℃、７２℃、７５℃、７７℃、８０℃、８２℃、８５℃、８７℃、９０℃、９２℃、９５℃、９７℃および９９℃の間の任意の範囲の温度で水に部分的に可溶である。

ＰＶＯＨは約５００と約３，０００の間の範囲の平均重合度を有することができる。一態様では、ＰＶＯＨは約１，０００と約１，６００の間の範囲の平均重合度を有する。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは約１，４００の平均重合度を有する。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは概ねまたは約５００、７５０、１０００、１２５０、１３５０、１４００、１５００、１６００、１７００、２０００、２５００および３０００の間の範囲の平均重合度を有する。

ＰＶＯＨの加水分解度は、水への溶解度および水中での填料との混合のために重要である。ＰＶＯＨは約９５％よりも大きい平均加水分解度を有することができる。別の態様では、ＰＶＯＨは約９８％よりも大きい平均加水分解度を有する。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは約９５％から約９９％の間の範囲の平均加水分解度を有する。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは概ねまたは約９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％の間の範囲の平均加水分解度を有する。

ＰＶＯＨは、物品の全重量に対して約２０重量％と約８０重量％の間の範囲で物品中に存在することができ、その物品は繊維またはフィルムでもよい。一態様では、ＰＶＯＨは約２０重量％と約９９重量％の間の範囲で存在する。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは約４０重量％と約６０重量％の間の範囲で存在する。さらに別の態様では、ＰＶＯＨは約２０重量％と約９９重量％の間の範囲で存在する。別の態様では、ＰＶＯＨは、概ねまたは約２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および９９重量％の間の任意の範囲の量で存在する。

一態様では、ＰＶＯＨと無機填料とを合わせて、繊維を形成する。別の態様では、ＰＶＯＨと無機填料とを合わせて、フィブリドを形成する。ＰＶＯＨフィブリドは、紡糸マスを形成するためのＰＶＯＨと無機填料との混合により、およびその後ＰＶＯＨフィブリドを形成するための、飽和硫酸ナトリウム溶液などの凝固浴槽中での、剪断場状態における紡糸マスの処理により製造できる。例えば、セルロースフィブリドのためのカナダ国特許第ＣＡ２，３１３，２１３号の開示した方法は、填料入りＰＶＯＨフィブリドを製造するために使用できる。填料入りＰＶＯＨフィブリドは、約２００から約２５００マイクロメートルの平均長さを有することができる。別の態様では、填料入りＰＶＯＨフィブリドは、約６００から約２０００マイクロメートルの平均長さを有することができる。さらに別の態様では、填料入りＰＶＯＨフィブリドは、約８００から約１５００マイクロメートルの平均長さを有することができる。

場合によっては、硫酸ナトリウム凝固浴は硫酸（またはその他の任意の酸）で酸性化できる。酸性化は、初期のフィブリド内部の炭酸カルシウムが酸と反応することを誘発し、ＣＯ_２を発生させ、フィブリドを膨張させる。結果として、嵩張ったペーパーウェブをもたらす。任意の酸には、塩酸、硝酸、リン酸、またはそれらの任意の組合せを含む。場合によっては、より多くのＣＯ_２を発生させ、さらに繊維の嵩を増すために、炭酸水素ナトリウムを添加できる。

填料
本発明で使用する無機填料は、約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する、任意の無機粒子、材料、鉱物質、またはそれらの組合せでもよい。一態様では、無機填料は、約１マイクロメートルから約１８マイクロメートルの平均直径を有する粒子を含む。別の態様では、無機填料は、約５マイクロメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有する粒子を含む。さらに別の態様では、無機填料は、約２．５マイクロメートルから約８マイクロメートルの平均直径を有する粒子を含む。さらに別の態様では、無機填料は、概ねまたは約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５および２０マイクロメートルの間の任意の範囲の平均直径を有する粒子を含む。

好適な無機填料の非限定的な例は、これに限定されないが、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、石膏、二酸化チタン、粘土、ケイ土、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、水和ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、滑石、雲母、カオリン粘土、絹雲母、白雲母、リシア雲母、黒雲母、バーミキュライト、ゼオライト、硫酸バリウム、か焼硫酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミック粉末、コロイド状二酸化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの任意の組合せを含む。

無機填料は、物品の全重量に対して約１重量％と約８０重量％との間の範囲で物品中に存在できる。一態様では、その物品は繊維またはフィルムである。別の態様では、無機填料は、物品の全重量に対して約５重量％と約５０重量％との間の範囲で存在する。さらに別の態様では、無機填料は、物品の全重量に対して約２０重量％と約６０重量％との間の範囲で存在する。さらに別の態様では、無機填料は、物品の全重量に対して約３０重量％と約５０重量％との間の範囲で存在する。さらに別の態様では、無機填料は、物品の全重量に対して概ねまたは約１、２．５、５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２５、３０、３５、４０、４２．４、４５、４７．５および５０重量％の間の範囲の量で存在する。

セルロース微細繊維を、本発明の物品中に組み込むことができる。一態様では、セルロース微細繊維は、約１マイクロメートルと約４０マイクロメートルとの間の範囲の平均直径を有することができる。さらに別の態様では、セルロース微細繊維は、概ねまたは約１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０および２００マイクロメートルの間の範囲の平均寸法を有する。

本発明のＰＶＯＨの物理的特性は、乾燥および後処理時に限られた溶解度の、繊維およびフィルムを含めた、固体の製造物品の形成を可能にすることである。加えて、無機填料と組み合わせたこれらのＰＶＯＨは、乾燥して繊維、フィルムまたはその他の成形体にすることができる。さらにＰＶＯＨは、紡糸マスを押し出して成形体を形成するとき、無機填料中の微小粒子を捕捉し、封入し、結合することができる。水または水性環境中に浸漬したとき、繊維およびフィルムは、ほぼ成形された状態を保つ。この成形体はその後、容易にペーパーウェブ中に形成し、保持し、結合することができる。

上述したように、本発明のフィルムはＰＶＯＨおよび無機填料を含む。単独の図は、ＰＶＯＨフィルムの顕微鏡写真を例示する。ＰＶＯＨフィルムは、ＰＶＯＨを５５％、ＰＣＣを３３％、および広葉樹クラフトパルプから得たセルロース繊維を１１％含む。

フィルムの製造に使用するとき、ＰＶＯＨは、無機填料に含浸されてもよく、またはＰＶＯＨが無機填料を封入してもよい。そのフィルムは、用途に応じて任意の平均厚さを有することができる。一態様では、フィルムは約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間の範囲の平均厚さを有する。別の態様では、フィルムは約５０マイクロメートルから約１５０マイクロメートルの間の範囲の平均厚さを有する。さらに別の態様では、フィルムは約４０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の範囲の平均厚さを有する。

繊維およびフィルムに加えて、紙はＰＶＯＨおよび無機填料を含むことができる。本発明の別の態様では、紙は表面を有するセルロース系基体を含み、混合物は実質的にセルロース系基体の表面上に配置されるか、またはセルロース系基体に含浸する。その混合物はＰＶＯＨおよび無機填料を含む。形成されたＰＶＯＨ繊維は、任意の紙または紙製品中に組み込まれることができる。

セルロース
一態様では、本明細書に記載の物品は、任意のパルプ、セルロース粒子、セルロース繊維、製紙繊維、またはそれらの任意の組合せをさらに含むことができる。セルロース粒子は、セルロースナノフィブリルまたはセルロース微細繊維でもよい。セルロース粒子は、これに限定されないが、広葉樹クラフトパルプ粒子、針葉樹クラフトパルプ粒子、広葉樹亜硫酸パルプ粒子、針葉樹亜硫酸パルプ粒子、草のパルプ粒子、またはそれらの任意の組合せを含む。

ＮＦＣを含むセルロースナノフィブリルは、紡糸マスを形成するために、無機填料と任意の好適な添加剤または加工助剤とを結合させ、または混合することができる。ＮＦＣは木材パルプ中の植物の細胞壁の機械的な粉砕により単離できる。機械的な力に加えて、強力な加水分解などの種々の化学的前処理を使用できる。セルロース原料、セルロースパルプ、木材パルプまたは精製パルプからのＮＦＣの機械的粉砕は、精砕機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理器、マイクロ流動化装置、マクロ流動化装置または流動化装置型ホモジナイザーなどの流動化装置、などの任意の好適な装置で行われる。ヘイスカネン（Ｈｅｉｓｋａｎｅｎ）らの米国特許公開第２０１２／０２１４９７９Ａ１号（現在は米国特許第８，７４７，６１２号）は、ＮＦＣの単離のための例示的方法を開示しており、その全体を本願に引用して援用する。

ＮＦＣはまた、セルロースまたはミクロフィブリル結束体の誘導体を形成するために、化学的または物理的に修飾できる。化学的修飾は、例えばセルロース分子のカルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化の反応に基づくことができる。修飾はまた、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性の物質、またはそれらの任意の組合せがセルロース表面上に物理吸着することにより成される。説明した修飾は、ＮＦＣの製造の前、後、または途中において実施できる。

上述した任意のセルロースナノフィブリル製造のための方法は、本発明で使用できる。加えて、当技術分野で公知の他の任意の好適な方法が、セルロースナノフィブリルを製造するのに使用できる。

セルロースフィブリドは、セルロースの再生によって製造でき、例えば、初めにセルロース紡糸マスを製造するための溶媒中にセルロースまたはセルロース誘導体を溶解させる。好適な溶媒中への溶解に続いて、高剪断混合機中での混合で、微細に分散したセルロースフィブリドを製造できる。これらのフィブリドは、ＮＦＣと同様に十分に微細であり、それらはフィルムおよび他の構造を形成し、水中での湿潤で再分散することは無い。セルロースフィブリドは、紡糸マスを形成するために、無機填料と任意の好適な添加剤または加工助剤とを結合させ混合することができる。続いて、紡糸マスは紡糸口金を介して押出しされ、繊維およびフィルムを形成することができる。

セルロースフィブリド形成の例示的方法は、モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）の米国特許第２，９９９，７８８号およびコーエン（Ｃｏｗｅｎ）らの米国特許第６，４５１，８８４号に開示されており、それら両方はその全体を本願に引用して援用する。米国特許第２，９９９，７８８号に開示されているように、セルロースフィブリドは、セルロースの紡糸溶液と凝固液とを共に乱流条件下で混合することにより作製できる。そのような紡糸溶液の一例は、セルロースキサントゲン酸ナトリウムを含むビスコースである。ビスコース用の凝固液の例には、これに限定されないが、水性塩溶液および水性酸溶液を含む。

カナダ国特許第ＣＡ２，３１３，２１３号は、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯまたはＮＭＭＮＯ）を用いて作製されたセルロース紡糸マスの剪断凝固を用いるフィブリド製造の例示的方法を記載しており、その全体を本願に引用して援用する。手短には、反応性繊維様セルロース凝固物の製造方法は、水とＮＭＭＯを含む混合物中のセルロースの溶液を用意するステップと、その後、その溶液を水とＮＭＭＯとを含む沈殿浴中で剪断場で処理するステップとを含む。本方法は、繊維の軸に沿ってセルロース分子を配向させるために、空気中への伸張または延伸が無く、別の沈殿媒体を必要としない利点を有する。その代わり凝固物は、剪断場発生器を使用して沈殿経路中に直接得ることができる。剪断場は、接近して並んで配置され、相互に相対的に移動可能である表面によって生成できる。

セルロース紡糸マスを製造するためのセルロースの溶解方法は、マッコージー（ＭｃＣｏｒｓｉｅｙ）の米国特許第４，２４６，２２１号に開示されており、その全体を本願に引用して援用する。加えて、紡糸マスを製造するために、セルロースは第３級アミンＮ−オキシドの溶液中で溶解できる。第３級アミンＮ−オキシド中でセルロースを溶解するための１つのプロセスは、例えば、グレナッハー（Ｇｒａｅｎａｃｈｅｒ）らの米国特許第２，１７９，１８１号に開示されており、その全体を本願に引用して援用する。その開示によれば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン、モノメチルジプロピルアミン、Ｎ−ジメチル−、Ｎ−ジエチルまたはＮ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルメチルシクロヘキシルアミンおよびピリジンの酸化物を使用できる。ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）の米国特許第３，４４７，９３９号は、無水第３級アミンＮ−オキシド中へのセルロースの溶解のためのプロセスを開示しており、その全体を本願に引用して援用する。ＮＭＭＯなどの環状モノ（Ｎ−メチルアミン−Ｎ−オキシド）化合物は溶媒として用いられる。

セルロースフィブリド製造のための任意の上述した方法は、本発明で使用できる。加えて、当技術分野で公知の任意の他の好適な方法が、セルロースフィブリドを製造するのに使用できる。

任意の上述した本発明のセルロースナノフィブリルは、約８００マイクロメートル未満の平均長さを有することができる。別の態様では、セルロースナノフィブリルは約３００マイクロメートルから約７００マイクロメートルの間の範囲の平均長さを有する。さらに別の態様では、セルロースナノフィブリルは約１００マイクロメートルから約５００マイクロメートルの間の範囲の平均長さを有する。さらに別の態様では、セルロースナノフィブリルは約２００マイクロメートル未満の平均長さを有する。一態様では、セルロースナノフィブリルは、概ねまたは約１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０および８００マイクロメートルの間の範囲の平均長さを有する。

任意のセルロースナノフィブリルは、繊維またはフィルム中に、繊維またはフィルムの全重量に対して約１重量％から約８０重量％の間の範囲で存在することができる。別の態様では、セルロースナノフィブリルは、繊維またはフィルムの全重量に対して約５重量％から約７０重量％の間の範囲で、繊維またはフィルム中に存在することができる。さらに別の態様では、セルロースナノフィブリルは、繊維またはフィルムの全重量に対して約２０重量％から約５０重量％の間の範囲で存在することができる。さらに別の態様では、セルロースナノフィブリルは繊維またはフィルムの全重量に対して、概ねまたは約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０重量％の間の範囲の量で存在することができる。

添加剤
本明細書に記載の物品は、繊維またはフィルムでもよいが、任意の好適な加工助剤または添加剤を含むことができ、それらは紡糸可能または押出し可能な紡糸マスの形成を助けることができる。加工助剤は、約０．５重量％から約１０重量％の間の範囲で存在できる。別の態様では、加工助剤は、約０．３重量％から約５重量％の間の範囲で紡糸マス中に存在できる。さらに別の態様では、加工助剤は、約０．５重量％から約２重量％の間の範囲でセルロース紡糸マス中に存在できる。さらに別の態様では、加工助剤は概ねまたは約０．１、０．２、０．５、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５および５．０重量％の間の任意の範囲の量で存在する。好適な加工助剤の非限定的な例としては、カルボキシメチルセルロース、デンプン、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ホウ酸炭酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、グリオキサル化ポリアクリルアミド、ポリアミド−エピクロロヒドリン、ポリアミン−エピクロロヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエチレンイミン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピオニン、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリエチル、またはそれらの任意の組合せを含む。

場合によって、ＣＯ_２を発生させるためにＰＶＯＨと有機填料との組合せに酸を添加でき、結果として繊維を膨張させ、よりかさばったペーパーウェブをもたらすことができる。別法として、より多くのＣＯ_２を発生させるために炭酸水素ナトリウムを添加できる。任意の酸には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、またはそれらの任意の組合せを含む。

作製方法
本発明によれば、繊維またはフィルムでもよいが、本明細書に記載の物品の作製方法は、ＰＶＯＨと約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料とを混合することと、押出し可能な紡糸マスを調製することとを含む。一態様では、ＰＶＯＨは、約９５％よりも大きい加水分解度を有し、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する。

初めに、ＰＶＯＨは無機填料と、場合によっては加工助剤およびセルロース粒子とも混合し、押出し可能な紡糸マスを形成する。セルロースナノフィブリル、セルロースナノ結晶、またはセルロースフィブリドが含まれる場合、カルボキシメチルセルロースなどの添加剤を、紡糸マスの伸展性を増加させるために添加できる。ＰＶＯＨの特性を、所望のレオロジー特性を得るために選択する。

繊維は、例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、剪断紡糸、またはスリット押出しを含めて種々の方法を用いて紡糸マスから形成できる。フィルムはまた、押出しプロセスにより形成できる。溶液紡糸プロセスでは、押出し可能な紡糸マスは紡糸口金の開口部に送られる。当業者は、紡糸口金が、外部環境中に押し出すための開口部を通して、溶融、液状または溶解物質を送出する繊維形成装置の部分を意味することを理解するであろう。紡糸口金は、紡糸口金の長さのメートル当たり、約１から約５００，０００の開口部を備える。紡糸口金は、板を貫通する穿孔またはエッチングされた穴、または所望の繊維を発する能力のある任意の他の構造を実装できる。

ＰＶＯＨと無機填料の組合せは、紡糸口金から出現した際に、凝固して繊維またはフィルムを形成する。湿式の溶液紡糸プロセスでは、紡糸口金を離脱した１つ以上の物質が沈降して固体の繊維を形成できるように、紡糸口金は凝固浴または紡糸浴（例えば、化学浴）中に冠水できる。紡糸浴の組成は、生成した繊維の所望の用途に応じて変えることができる。例えば、紡糸浴は水、酸性溶液（例えば、硫酸を含む弱酸性溶液）、または例えば硫酸ナトリウムを使用する塩浴であることが可能である。乾式の溶液紡糸プロセスでは、１つ以上の材料が紡糸口金から暖気中に出現し、溶媒（例えばアセトン）が暖気中で蒸発することにより凝固できる。

紡糸口金からの出現後、繊維はゴデットまたは吸引器を使用して引き出され、または引き伸ばされ得る。例えば、紡糸口金から出現した繊維は、下方に移動する繊維の垂直に配向したカーテンを形成でき、糸巻きに巻かれる前、または短繊維に切断される前に、可変速ゴデットロール間を引き出される。紡糸口金から出現する繊維はまた、紡糸浴内で水平に配向するカーテンを形成でき、可変速ゴデットロール間で引き出すことができる。別の例では、紡糸口金から出現した繊維は、紡糸口金の下方に位置する長い溝形状の空気吸引器に入る前に、少なくとも部分的に急冷できる。吸引器は、１つ以上の空気吸引噴射からの圧縮された空気により作られた、高速の下方に移動する空気流をもたらすことができる。空気流は繊維に対して引っ張る力を作り出すことができ、紡糸口金と空気噴射との間で繊維が引かれる原因となり、繊維を細くする。繊維形成のこの部分の間に、繊維を形成する１種以上のポリマー材料が凝固できる。

紡糸口金からの押出しに続いて、成形された繊維またはフィルムは任意の好適な方法で乾燥できる。例えば、繊維またはフィルムは、空気乾燥できる。別法として、繊維またはフィルムは熱空気流中で乾燥できる。これらの繊維はペーパーウェブ中に組み込まれることができる。

紙の特性に有益な独特のセルロース形状を作製するために、繊維は、追加の填料を加えるまたは加えずに形成できる。ヘジウッド（Ｈａｇｅｗｏｏｄ）らの米国特許公開第２００６／００１２０７２号は、種々の成形された繊維を形成するための方法を開示しており、その全体を本願に引用して援用する。

本発明の一態様では、製紙の方法は、初めにＰＶＯＨと無機填料との混合物（または複合体）を形成することを含む。その後、その方法は、その混合物を薄葉紙用完成紙料中に取り込み（または薄葉紙用完成紙料に複合体を加える）、初期のウエブを形成し、その後初期のウエブを乾燥して紙、手漉き紙または薄葉紙を形成することを含む。別法として、製紙の方法は、初期のウエブの形成、初期のウエブの水切り、初期のウエブ表面上に実質的に混合物を配置、その後初期のウエブを乾燥して紙を形成することを含む。初期のウエブは、空気乾燥、貫通空気乾燥（ＴＡＤ）、ドラム乾燥（例えば、ヤンキードライヤーの表面上での乾燥）、またはそれらの任意の組合せによって、乾燥できる。

場合によっては、ＰＶＯＨ繊維を、薄葉紙用完成紙料に添加する前に短繊維に切断する。短繊維を使用する１つの潜在的な利点は、より等方性のウェブが形成できることであり、短繊維はウェブ中で、より長い繊維よりも一層不規則に配向することができるからである。

別の態様では、セルロース繊維の薄葉紙用完成紙料は、初期のウェブを形成するための形成途中の表面上に堆積できる。その後、ＰＶＯＨと無機填料との混合物は、吹付または任意の好適な塗布方法によって、初期のウェブの表面上に実質的に配置され得る。別法として、混合物は、最初の乾燥プロセスの後に紙の表面上に実質的に配置され得る。例えば、混合物は、ヤンキードライヤーでの乾燥の後、しかし第２の乾燥方法による乾燥の前に、すなわち吹付により、紙の表面上に実質的に配置できる。

別の態様では、無機填料およびＰＶＯＨを結合して混合物を形成し、その後その混合物を乾燥させ、約１マイクロメートルから約８０マイクロメートルの間の範囲の平均粒径に粉砕する。さらに別の態様では、混合物を乾燥させ、約５マイクロメートルから約５０マイクロメートルの間の範囲の平均粒径に粉砕する。さらに別の態様では、混合物を乾燥させ、約１０マイクロメートルから約２５マイクロメートルの間の範囲の平均粒径に粉砕する。一態様では、混合物を乾燥させ、約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０マイクロメートルの間の範囲の平均粒径に粉砕する。その後、混合物を薄葉紙用完成紙料に添加できる。必要な場合、歩留剤を薄葉紙用完成紙料に添加できる。別法として、混合物を、薄葉紙用完成紙料中で保持できる粒径に吹付乾燥する。吹付乾燥の方法は、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）らの米国特許第８，３７２，３２０号に記載されており、その全体を本願に引用して援用する。

上記の説明について、成分、濃度、形状、形態、機能および製造方法、ならびに使用の変動を含めるために、本発明の各部分の最適な比例関係は、当業者にとって容易に明白で自明であると思われ、かつ本明細書中で例示されたものと均等な関係はすべて、本発明により包含されることを意図していると認識されたい。

前述したことは、本発明の原理の単なる例示と考えられる。さらに、発明の範囲から離れること無く、種々の変形が発明になされることになり、そのため従来技術によって課される制約のみがそれらの変形に置かれるものとすることが望まれ、それは添付の特許請求の範囲で明らかにする。

Claims (50)

1. ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料とを含み、前記ＰＶＯＨが、約９５％超の加水分解度を有し、全物品重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する
   ことを特徴とする製造物品。
2. 請求項１に記載の物品であって、繊維またはフィルムであることを特徴とする物品。
3. 請求項２に記載の物品であって、前記無機填料粒子が約３マイクロメートル未満の平均直径を有することを特徴とする物品。
4. 請求項２に記載の物品であって、前記無機填料が全繊維重量に対して約１重量％と約５０重量％との間の範囲で存在することを特徴とする物品。
5. 請求項２に記載の物品であって、前記無機填料が、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、石膏、二酸化チタン、粘土、ケイ土、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする物品。
6. 請求項２に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが、前記繊維または前記フィルムの全重量に対して約４０重量％と約６０重量％との間の範囲で存在することを特徴とする物品。
7. 請求項２に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが約５００と約３，０００との間の範囲の重合度を有することを特徴とする物品。
8. 請求項７に記載の物品であって、前記重合度が約１，０００と約１，６００との間の範囲であることを特徴とする物品。
9. 請求項２に記載の物品であって、前記加水分解度が約９８％よりも大きいことを特徴とする物品。
10. 請求項２に記載の物品であって、前記繊維または前記フィルムの全重量に対して約１重量％と約５０重量％との間の範囲でセルロース粒子をさらに含むことを特徴とする物品。
11. 請求項１０に記載の物品であって、前記セルロース粒子がセルロースナノフィブリルまたはセルロース微細繊維であることを特徴とする物品。
12. 請求項１１に記載の物品であって、前記セルロース粒子が、広葉樹クラフトパルプ粒子、針葉樹クラフトパルプ粒子、広葉樹亜硫酸パルプ粒子、針葉樹亜硫酸パルプ粒子、草のパルプ粒子、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする物品。
13. 請求項１に記載の物品であって、さらに加工助剤を含むことを特徴とする物品。
14. 請求項１３に記載の物品であって、前記加工助剤が、全繊維重量に対して約０．５重量％と約１０重量％との間の範囲で存在することを特徴とする物品。
15. 請求項１３に記載の物品であって、前記加工助剤が、カルボキシメチルセルロース、デンプン、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドホウ酸炭酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、グリオキサル化ポリアクリルアミド、ポリアミド−エピクロロヒドリン、ポリアミン−エピクロロヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエチレンイミン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする物品。
16. 請求項１に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが約９８℃未満の温度で水に部分的に可溶であることを特徴とする物品。
17. 請求項１６に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが約７５℃と約９５℃との間の範囲の温度で水に部分的に可溶であることを特徴とする物品。
18. 請求項１に記載の物品であって、ＣＯ_２を発生させる酸をさらに含むことを特徴とする物品。
19. 請求項１に記載の物品であって、ＣＯ_２を発生させる炭酸水素ナトリウムをさらに含むことを特徴とする物品。
20. ＰＶＯＨと約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料とを含み、前記ＰＶＯＨが、約９５％超の加水分解度を有し、約９５℃未満の温度で水に部分的に可溶であり、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在する
    ことを特徴とする製造物品。
21. 請求項２０に記載の物品であって、繊維またはフィルムであることを特徴とする物品。
22. 請求項２１に記載の物品であって、前記無機填料粒子が約３マイクロメートル未満の平均直径を有することを特徴とする物品。
23. 請求項２１に記載の物品であって、前記無機填料が全繊維重量に対して約１重量％と約５０重量％との間の範囲で存在することを特徴とする物品。
24. 請求項２１に記載の物品であって、前記填料が、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、石膏、二酸化チタン、粘土、ケイ土、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする物品。
25. 請求項２１に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが全繊維重量に対して約４０重量％と約６０重量％との間の範囲で存在することを特徴とする物品。
26. 請求項２１に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが約５００と約３，０００との間の範囲の重合度を有することを特徴とする物品。
27. 請求項２６に記載の物品であって、前記重合度が約１，０００と約１，６００との間の範囲であることを特徴とする物品。
28. 請求項２１に記載の物品であって、前記加水分解度が約９８％よりも大きいことを特徴とする物品。
29. 請求項２１に記載の物品であって、全繊維重量に対して約１重量％と約５０重量％との間の範囲でセルロース粒子をさらに含むことを特徴とする物品。
30. 請求項２９に記載の物品であって、前記セルロース粒子がセルロースナノフィブリルまたはセルロース微細繊維であることを特徴とする物品。
31. 請求項２９に記載の物品であって、前記セルロース粒子が、広葉樹クラフトパルプ粒子、針葉樹クラフトパルプ粒子、広葉樹亜硫酸パルプ粒子、針葉樹亜硫酸パルプ粒子、草のパルプ粒子、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする物品。
32. 請求項２１に記載の物品であって、加工助剤をさらに含むことを特徴とする物品。
33. 請求項３２に記載の物品であって、前記加工助剤が全繊維重量に対して約０．５重量％と約１０重量％との間の範囲で存在することを特徴とする物品。
34. 請求項３２に記載の物品であって、前記加工助剤が、カルボキシメチルセルロース、デンプン、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドホウ酸炭酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、グリオキサル化ポリアクリルアミド、ポリアミド−エピクロロヒドリン、ポリアミン−エピクロロヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエチレンイミン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする物品。
35. 請求項２１に記載の物品であって、前記ＰＶＯＨが約７５℃と約９５℃との間の範囲の温度で水に部分的に可溶であることを特徴とする物品。
36. 請求項２１に記載の物品であって、ＣＯ_２を発生させる酸をさらに含むことを特徴とする物品。
37. 請求項２１に記載の物品であって、ＣＯ_２を発生させる炭酸水素ナトリウムをさらに含むことを特徴とする物品。
38. 製造物品を作製する方法であって、
    ＰＶＯＨと約２０マイクロメートル未満の平均直径を有する粒子を含む無機填料とを混合することであり、前記ＰＶＯＨが、約９５％超の加水分解度を有し、全繊維重量に対して約２０重量％と約９９重量％との間の範囲で存在すること、および
    押出し可能な紡糸マスを調製すること
    を含むことを特徴とする方法。
39. 請求項３８に記載の方法であって、前記物品が繊維またはフィルムであることを特徴とする方法。
40. 請求項３９に記載の方法であって、前記押出し可能な紡糸マスを、湿式紡糸、乾式紡糸、剪断紡糸、またはスリット押出して、前記繊維または前記フィルムを形成することをさらに含むことを特徴とする方法。
41. 請求項３９に記載の方法であって、前記ＰＶＯＨ、前記填料、または両方をセルロース粒子と混合することをさらに含むことを特徴とする方法。
42. 請求項４１に記載の方法であって、前記セルロース粒子がセルロースナノフィブリルまたはセルロース微細繊維であることを特徴とする方法。
43. 請求項４２に記載の方法であって、前記セルロース粒子が、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、草のパルプ、またはそれらの任意の組合せに由来することを特徴とする方法。
44. 請求項４１に記載の方法であって、古紙、莢、藻類、細菌、被嚢類、またはそれらの任意の組合せからセルロース粒子を抽出することをさらに含むことを特徴とする方法。
45. 請求項４１に記載の方法であって、前記ＰＶＯＨが約５００と約３，０００との間の範囲の重合度を有することを特徴とする方法。
46. 請求項４５に記載の方法であって、前記重合度が約１，０００と約１，６００との間の範囲であることを特徴とする方法。
47. 請求項３９に記載の方法であって、前記加水分解度が約９８％よりも大きいことを特徴とする方法。
48. 請求項３９に記載の方法であって、前記ＰＶＯＨが約９８℃未満の温度で水に実質的に可溶であることを特徴とする方法。
49. 請求項３９に記載の方法であって、前記ＰＶＯＨが約７５℃と約９５℃との間の範囲の温度で水に実質的に可溶であることを特徴とする方法。
50. 請求項３９に記載の方法であって、前記ＰＶＯＨおよび前記無機填料を炭酸水素ナトリウムと混合して、ＣＯ_２を発生させ嵩を増すことをさらに含むことを特徴とする方法。

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