DE3223149C1 - Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffen wie Pappe oder auch fettdichtem Papier.

Papier ist definiert als ein flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehendem Werkstoff, der durch die Entwässerung einer Aufschlämmung derartiger Fasern, dem sog. Faserstoff, auf einem Sieb gebildet wird. Dabei entsteht ein Faserfilz, der anschließend verdichtet und getrocknet wird. Die Papierherstellung gliedert sich in Stoffaufbereitung, Papiermaschinenarbeit und Ausrüstung. Papier und Pappe unterscheiden sich definitionsgemäß im m²-Gewicht und in der Dicke. Papier und dergleichen Werkstoffe werden nicht nur als Schriftträger, sondern auch in großem Umfang, insbesondere in Form von maschinengerüsteten oder nachbehandelten Papieren wie fettdichten Papieren, Packpapieren und Pappe als Verpackungsmaterial gebraucht

Als pflanzliche Faserstoffe zur Herstellung von Papiere werden neben von Druckerschwärze befreitem Altpapier vorzugsweise ungebleichte oder gebleichte Sulfat- und Sulfitzellulosen von Laub- und Nadelhölzern sowie Einjahrespflanzen verwendet, dazu Holzschliff (vorwiegend aus Fichtenholz), in geringem Umfang auch Linters. Für spezielle Zwecke setzt man auch verschiedene synthetische Fasern aus Polymerverbindungen und mineralischen Fasern ein.

In der Stoffaufbereitung werden die verschiedenen Faserstoffe, die bei der Herstellung einer bestimmten Papiersorte zum Einsatz kommen, im Pulper (Stofflöser) in Wasser suspendiert und mit Mahlmaschinen kontinuierlich für längere Zeit gemahlen, um die Fasern zu kürzen, zu fibrillieren und zu hydratisieren und dabei den für die Papierherstellung wesentlichen Feinstoff, der ca, 30—55 Gew.-°/o des gesamten Faserstoffes

ίο ausmachen kann, zu bilden. Die Stoff suspensionen gelangen dann über Vorratsbütten im bestimmten Mischungsverhältnis in eine Maschinenbütte, in der der eigentliche Papierbrei gemischt wird. Hier erfolgt auch die Zugabe von Papierhilfsmitteln wie Füllstoffen, Farbstoffen, Harzleim, Alaun usw. in Abhängigkeit von der zu fertigenden Papiersorte. Das Füllen ermöglicht eine Ersparnis an Fasermaterial und damit auch an Stoffkosten. Das Papier wird dadurch weißer, undurchsichtiger und glatter. Als Füllstoffe werden anorganisehe, feinste, möglichst eisenfreie, weiße Pulver verwendet z. B. aus Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Gips, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Tonerde, Talk und meist Kieselgur. Die sehr oft kolloidalen Teilchen der beigemischten Füllstoffe füllen die Poren bzw. Hohlräume zwischen den Fasern gleichmäßig aus und es entsteht so eine geschlossenere, glattere Oberfläche. Die Füllstoffe erreichen bis zu 30% des Papiergewichtes, jedoch sind die Papiere auffallend schwer und beim Verbrennen und Ausglühen hinterbleiben große Mengen einer grauweißen Asche.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Papieren oder dergleichen Werkstoffen haben schwerwiegende, erst in den letzten Jahren erkannte Nachteile. Im Hinblick darauf, daß der Hauptpapierrohstoff trotz der Wiedergewinnung von Zellulose aus Altpapier Laub- und Nadelhölzer sind, das Wachstum der hierbei eingesetzten Bäume dem Bedarf an Papier und Pappe und damit an den als Rohmaterial eingesetzten Baumstämmen in vielen Produktionsgebieten der Welt schon nicht mehr nachkommt, gehen immer mehr Wälder verloren, was weitreichende ökologische Konsequenzen hat. Dazu ist der langwierige Mahlvorgang, wie er zur Herstellung der zum Kürzen, Fibrillieren und Hydratisieren der Zellstoffasern in dem

⁴S zur Herstellung von Papier oder Pappe notwendigen Umfang erforderlich ist, sehr energieverbrauchend, so daß die zur Herstellung einer bestimmten Menge Papier oder Pappe notwendige Energie einen insbesondere seit der 1973 einsetzenden rapiden Verteuerung fossiler

so Brennstoffe ganz beträchtlichen Kostenfaktor bei der Papierherstellung darstellt, der naturgemäß auch auf die Kosten zur Herstellung von nachbehandelten wie fettdichten Papieren durchschlägt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffen zu schaffen, das es ermöglicht, den im allgemeinen verwendeten Zellstoff als Rohmaterial in beträchtlichem Umfang zu ersetzen und so mit zum Erhalt der für ein gesundes Ökologiegleichgewicht notwendigen Laub- und/oder Nadelholzwälder beizutragen und damit im Hinblick auf die verminderte Menge des zu mahlenden Rohzellstoffes die Kosten des hergestellten Papiers oder dergleichen Werkstoffes, insbesondere durch Verminderung des Kostenaufwan-

⁶S des für das Mahlen der Rohzellstoffsuspension, beizutragen unter weitgehendem Erhalt der vorteilhaften Eigenschaften heutiger Papierqualitäten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine

ökonomische wie ökologische Verbesserung in bezug auf die einzusetzenden Rohmaterialien und eine verfahrenstechnische Verbesserung in der Stoffaufbereitungsstufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffe durch Suspendieren der Faserstoffe, wie sie bei der Herstellung der verschiedenen Papiersorten zum Einsatz kommen, im Pulper, Mahlen der Pulpe zum Kürzen, Fibrillieren und Hydratisieren der Fasern in dem für den jeweilig herzustellenden Werkstoff notwendigen Umfang, gegebenenfalls Mischen des erhaltenen Faserbreis mit für die jeweilige Papier- oder dergleichen Werkstoffsorte üblichen Papierhilfsmitteln, Färb- und/oder Leimstoffen, Aufgabe des so erhaltenen Faserbreis, gegebenenfalls nach Passieren von Sand- und Knotenfängern, auf ein Sieb mit geeigneter Entwässerungs- bzw. Filter-Charakteristik und, gegebenenfalls nach anschließendem Verdichten, Trocknen des so erhaltenen Faserfilzes, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 10—35 Gew.-% des atro-Zellstoffmaterials durch unverkleisterte Stärke ersetzt, und man den Faserfilz unter nicht verkleisternden Temperaturbedingungen trocknet.

Das atro-Zellstoffmaterial ist dabei das getrocknete Gesamtzellstoffmaterial.

Unter unverkleisterter Stärke werden sowohl native unverkleisterte Stärkeprodukte wie in bekannter Weise mittels handelsüblicher Urecoll-Vernetzer auf Basis Harnstoff-Melamin-Formaldehyd oder durch Epichlorhydrin usw. teilvernetzte unverkleisterte Stärkeprodukte verstanden. Die oberflächliche Vernetzung von Stärkekörnern wird auch als Inhibierung bezeichnet, weil eine solche Behandlung die Verkleisterungstemperatur für das jeweilige Stärkeprodukt erhöht und insofern Quellung wie Viskosität von Stärkesuspensionen bzw. -lösungen oder deren Stabilität gegen chemische wie mechanische Beanspruchung beeinflußt. Auch inhibierte kationisierte unverkleisterte Stärkeprodukte sind verwendbar. Inhibierte oder inhibierte kationisierte unverkleisterte Stärkeprodukte sind im Handel erhältlich oder können selbst in üblicher Weise durch Zusatz von Vernetzungsmitteln zu einer Stärkesuspension bei optimalem pH-Wert und angemessener Temperatur unter Umpumpen hergestellt werden. Außer den vorstehend genannten Vernetzern kommen hierfür in Frage: Phosphoroxychlorid, Natriumtrimetaphosphat, Äthylen- oder Propylenoxid, Aldehyde und Dialdehyde, Vinylsulfon, Diepoxide oder Hexamethylendiisocyanat, wobei schon geringe Mengen dieser Vernetzerprodukte genügen (vgl. R. Kuniak und R. H. Marchessault, Stärke 24 (1972) S. 110 ff.).

Getrocknete Stärke vernetzt man am besten durch Epichlorhydrin in Dampfform (vgl. z. B. US-PS 29 29 811). In jedem Fall verteuert sich die Stärke dabei nur unwesentlich.

Als besonders geeignet für den Einsatz bei der Papierherstellung hat sich Mais-, Reis- und Weizenstärke in unverkleistertem Zustand, jeweils allein oder im Gemisch untereinander erwiesen, weshalb diese Stärkeprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzt werden. Kartoffelstärke kann jedoch ebenfalls eingesetzt werden.

Tunlichst setzt man in dem erfindungsgemäßen. Verfahren eine Stärke mit möglichst hoher Verkleisterungstemperatur ein, wie z.B. Reisstärke (Verkleisterungstemperatur: 71—78⁰C). Am leichtesten quillt Weizenstärke (59,5—65,6° C), gefolgt von Kartoffelstärke (Verkleisterungstemperatur: 61—70⁰C) und Maisstärke (65,5—74° C). Bei mittelstarken Papieren ist deshalb der Maisstärke der Vorzug zu geben.

Die vorstehend genannten Verkleisterungstemperaturen setzen Wasser im Überschuß voraus, was für die trocknende Papierbahn jedoch nicht zutrifft.

Die für eine bestimmte Fabrikation zu treffende Auswahl der einzusetzenden Stärke richtet sich nach der Dicke der zu produzierenden Papiere, da die Stärkekörner tunlichst einen deutlichen kleineren ι» Durchmesser besitzen sollten als die Dicke des herzustellenden Papiers oder dergleichen Werkstoff. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, könnten hinreichend große Stärkekörner das Papiervlies von der Ober- bis Unterseite des Papierblattes durchdringen und infolge Verdrängung opazitätsfördernder Stoffkomponenten wie z. B. anorganische Füllstoffe, Luft, Schliffasern, Harzleim oder Alaun usw. nach der Trocknung auffällige lichtdurchlässige Stellen erzeugen, die in der Papiermachersprache als »Fischaugen« bezeichnet werden und qualitätsmindernd wirken. Nach allem empfiehlt sich für den Einsatz bei feinen Papieren die Reisstärke (Kornverteilung 2—12μΐη) oder aber fraktionierte Weizenstärke (Teilchengrößenfraktion 2—ΙΟμπι) bzw. Buchweizen- oder Haferstärke, während mittelstarke Produkte auch mit Maisstärke (Kornverteilung: 10—25 μπι) bzw. unfraktionierter Weizenstärke (Kornverteilung 2—40 μπι) versetzt werden können. Grobe Papiere oder aber Kartone und Pappen vertragen den Ersatz von Zellulosefasern auch durch Kartoffelstärke (Kornverteilung: 20—150 μηι).

Die Zugabe der unverkleisterten Stärke zu der wäßrigen Zellstoffsuspension kann an jeder beliebigen Stelle der Stoffaufbereitungsstufe vor Aufgabe der Suspension auf das Sieb erfolgen. Es muß jedoch eine möglichst homogene Vermischung der Zellstoffasern mit den Stärketeilchen gewährleistet werden.

Die Frage, ob man dem Stoff native Stärke zusetzt, oder aber eine solche Stärke verwendet, die unverkleistert an ihrer Kornoberfläche vorher teilvernetzt wurde, richtet sich nach den Trocknungsbedingungen der jeweiligen Papiermaschinen. Letztere müssen so gestaltet sein, daß das gegebene Temperaturprofil der laufenden Papierbahn in Verbindung mit der noch vorhandenen Restfeuchtigkeit die Verkleisterung gerats de noch verhindert, wobei eine partielle Gelatinisierung manchmal von Vorteil sein kann. In der betrieblichen Praxis legt man deshalb die Trockenpartie tunlichst so aus, daß den genannten Gesichtspunkten Rechnung getragen wird.

so Die Verwendung von Stärke bei der Herstellung von Papier ist schon seit langem bekannt, jedoch nur wurde Stärke stets in geringen Mengen z. B. bis zu maximal 5 Gew.-% bei speziellen Zeichenpapieren, sonst in noch geringeren Mengen und im allgemeinen in verkleistertem Zustand zugesetzt. So wird Stärke zur sogenannten Stoffleimung -eingesetzt, wobei die Stärke schon im Holländer selbst, also in der Verarbeitungsstufe zugesetzt wird. Bisher war man jedoch der Auffassung, daß der durch Zusatz von Rohstärke zu erzielende Effekt sehr begrenzt ist, weil die Stärkekörner im Papier als ungequollene Partikel verbleiben und so fast ausschließlich als Füllstoffe wirken und ber der nichtverkleisterten Stärke nur wenig polare Gruppen für eine Bindung von Zellulosefaser-Stärke-Zellulosefaser verfügbar sind (vgl. H. Roederer, Verwendung von Stärke in der Papierindustrie, Das Papier 10 [1956] S. 78). Vielfach wurde angenommen, daß wenigstens ein Teil der unverkleisterten Stärke in der Trockenpartie

verkleistert wird, was jedoch durch spätere Befunde widerlegt wurde, wonach das auf den letzten Heizzylinder noch vorhandene Wasser nicht mehr ausreicht, um die Stärke aufzuquellen. Hinzu kommt, daß die zur Bildung der zur Papierherstellung notwendigen Fein-Stofffraktion aus kleinen und kleinsten Partikeln der Rohzellulose im Vergleich zur Herstellung von stärkefreiem Papier stark vermindert ist. Im Hinblick hierauf ist es überraschend, daß die physikalischen Parameter des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiers wie Reißfestigkeit usw. nur in einem solchen geringfügigen Umfang vermindert werden, daß trotzdem brauchbare Papiere und dergleichen Werkstoffe erhalten werden.

Einen besonders überraschenden Befund liefert das erfindungsgemäße Verfahren bei Zusätzen von hochmolekularen Polyolen wie Galaktomannanen oder ganz besonders bevorzugt Polyvinylalkoholen, die in Form wäßriger Zusätze dem Faserbrei vor der Aufgabe desselben auf das Sieb zugesetzt werden. Das bevorzugte Polyol Polyvinylalkohol wird dem Faserbrei in Höhe von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf luftgetrocknete Stärke (lutro-Stärke) zugesetzt. Dabei zeigt sieh, daß trotz Zusatz von 19 Gew.-% Stärke, bezogen auf das Gewicht des atro-Zellstoffs, die Reißfestigkeit des daraus hergestellten Papieres mit der eines Prüfblattes ohne Stärkezusatz fast identisch war, weshalb der Zusatz von Polyvinylalkohol zu dem Papierbrei in der Verarbeitungsstufe vor Aufgabe auf das Sieb in der angegebenen Menge bevorzugt ist. Zusätzlich zu dem weitgehenden Erhalt der Reißfestigkeit verbessert sich gleichzeitig die Fettdichtigkeit des Papieres, so daß auf die nachträgliche Applizierung eines Polyvinylalkohol-Films am Ende der Trockenpartie mittels einer Leimpresse zur Herstellung eines fettdichten Papieres verzichtet werden konnte.

Beispiel 1

In einem Labor-Turbo-Pulper mit einem Fassungsvermögen von ca. 10 Liter wurden 6,7551 Wasser gegeben, 245 g atro-Zellstoff von Hand in kleine Stücke zerrissen, über Nacht geweicht und am nächsten Tag darin für ca. 30 Min. zerfasert, indem in dem Pulper zwei auf einer Achse montierte Scheiben mit einem Durchmesser von ca. 15 cm, bewehrt mit je vier Schaufeln von je ca. 3 cm Breite und ca. 1,5 cm Tiefe, mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2800 U/min betrieben wurden. Nach Beendigung der Zellstoffsuspendierung wurde der ca. 7 Liter Gesamtvolumen messende Inhalt in eine Kunststoffwanne geschüttet, wobei jedoch die im Pulper in mechanischen Fallen verbleibenen Zellstoffreste (ca. 5 g in Form von Knoten, verharzten Fasern usw.) verworfen wurden.

Die in der Wanne aufgegangenen ca. 7 Liter einer 3,5%igen Zellstoffasersuspension wurden sodann in einen Laborholländer überführt und etwa 3 Stunden bis zur Erreichung eines Mahlgrades von maximal 66⁰SR fibrilliert. Die Mahlgradbestimmung nach Schopper-Riegler erfolgte mittels eines Frankgerätes nach Merkblatt V/7/61 des Vereins »Zellcheming«, beziehbar über dessen Archiv in 6100 Darmstadt, Alexanderstr. 24. Der Inhalt des Holländers wurde sodann mittels Schöpfkellen in einen Eimer entleert. Davon wurden 500 ml Faserbrei in ein Stoffsuspendierwerk mit einem Fassungsvermögen von ca. 12 Liter gegeben, welches 51 Wasser enthielt. Das Stoffsuspendierwerk enthielt somit in den 5,51 Flüssigkeit insgesamt 17,5 g atro-Zellstoff. 6,126 g Reisstärke (kationisiert, dann mit Epichlorhydrin inhibiert) entsprechend einem 35%igem Zusatz von lutro-Stärke auf atro-Zellstoff wurden in ca. 300 ecm Wasser aufgeschlämmt und diese Stärke-Suspension sodann ebenfalls in das Stoffsuspendierwerk überführt, das während der Stoff Zusammenstellung mit 150 U/min rotierte. Schließlich wurde noch eine Lösung von 6,67 g Alaun in 60 ml Wasser eingeführt. Nach der Zugabe des Alauns betrug der pH-Wert der erhaltenen Pulpe ca. 4,5 bis 4,6, nachdem man bis zu einem Gesamtvolumen von 8 Liter aufgefüllt hatte.

Dem Stoffvorrat im Verteilergerät entnahm man zur Blattbildung 1000 ml. Die Papierblattbildung erfolgte nach Merkblatt VI%I76, Verein Zellcheming. - Das gebildete Faservlies wurde mittels eines runden Gautschkartons in den Trockner überführt, nachdem man zuvor noch ein genormtes Deckblatt aufgelegt hatte und trocknete für etwa 6 Minuten bei 90⁶C und 67 mbar Restdruck. Die Temperatureinstellung des Trockners erfolgte mit heißem Wasser von ca.. 95° C aus einem zum Trockner gehörenden, elektrisch beheizten Reservoir.

Anschließend erfolgte die Feststellung des Blattgewichts bzw. Flächengewichts nach Merkblatt V/l 1/57. Nach Konditionierung des erhaltenen Papierblattes bei Normklima (50% relative Luftfeuchtigkeit bei 23° C) wurden Reißlänge, Berstdruck und Dehnung ermittelt Die Reißlänge betrug 6000 m, verglichen mit 7600 m ohne Stärkezusatz, entsprechend einem Festigkeitsverlust von 21%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstatt eines auf 65° SR aus gemahlenem Zellstoff ein solcher mit 43° SR eingesetzt wurde.

Die Reißlänge des erhaltenen Papiers betrug 5400 m, entsprechend einem Festigkeitsverlust von relativ 29%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch erfolgten anstatt eines 35%igen von inhibierter Reisstärke ein solcher von 19% Weisenstärke, die nach der Zugabe zum Suspendiergerät mit 1,9% Polyvinylalkohol, bezogen auf lutro-Stärke, versetzt wurde; der Polyvinylalkohol lag dabei als 10 Gew.-%ige Lösung vor.

In diesem Fall verminderte sich die Reißlänge nur von 7350 auf 7150 m, also nur um relativ 2,8%, blieb also de facto konstant. Demgegenüber ermäßigte sich der Berstdruck von 73kp/cm² ohne Stärkezusatz auf 62,5 kg/cm², d. h. um relativ 14,4%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffe durch Suspendieren der Faserstoffe im Pulper, Mahlen der Pulpe zum Kürzen, Fibrillieren und Hydratisieren der Fasern in dem für den jeweiligen herzustellenden Werkstoff notwendigen Umfang, gegebenenfalls Mischen des erhaltenen Faserbreis mit für die jeweilige Papieroder dergleichen Werkstoffsorte üblichen Papierhilfsmitteln, Färb- und/oder Leimstoffen, Aufgabe des so erhaltenen Faserbreis, gegebenenfalls nach Passieren von Sand- und Knotenfängern, auf ein Sieb geeigneter Siebcharakteristik, und, gegebenenfalls nach anschließendem Verdichten, Trocknen des so erhaltenen Faserfilzes, dadurch gekennzeichnet, daß man 10—35 Gew.-% des Zellstoffmaterials, bezogen auf das Gewicht des atro-Zellstoffes, durch Stärke in nicht verkleistertem Zustand ersetzt, und man den Faserfilz unter nicht verkleisternden Temperaturbedingungen trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke unverkleisterte Mais-, Reis- und Weizenstärke, jeweils allein oder im Gemisch miteinander, verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unverkleisterte, inhibierte, gegebenenfalls kationisierte Stärke verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen stärkehaltigen Faserbrei vor Aufgabe auf das Sieb ein hochmolukulares Polyol, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lutro-Stärke zugesetzt wird.

5. Verfahren'gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Polyvinylalkohol verwendet wird.